本發(fā)明屬于煙草化工領(lǐng)域，具體涉及一種硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦及其制備方法。

背景技術(shù)：

自20世紀(jì)50年代以來(lái)，隨著吸煙與健康研究的不斷深入，吸煙的安全性問(wèn)題日益受到人們的重視。近年來(lái)，在世界衛(wèi)生組織、眾多國(guó)家政府和反煙團(tuán)體的積極推動(dòng)下，全球性的反吸煙運(yùn)動(dòng)日益高漲，由世界衛(wèi)生組織制定的、各成員國(guó)政府已簽署的《煙草控制框架條約》更是對(duì)煙草制品做出了嚴(yán)格的限制，煙草行業(yè)受到的社會(huì)壓力越來(lái)越大。為更好地發(fā)展中式卷煙，提高中國(guó)煙草的整體競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力，卷煙“減害降焦”已成為我國(guó)各煙草企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。目前，國(guó)家局提出了七項(xiàng)成分作為當(dāng)前卷煙減害的重點(diǎn)指標(biāo)，涵蓋有苯酚和巴豆醛。

苯酚是一種自然界常見(jiàn)的酚類化合物，它可以通過(guò)與皮膚、粘膜的接觸直接進(jìn)入血液循環(huán)，致使蛋白質(zhì)變性、細(xì)胞破壞并失去活力。巴豆醛是一種揮發(fā)性極強(qiáng)的低極性小分子有機(jī)化合物，對(duì)人的眼睛、呼吸道黏膜以及皮膚有強(qiáng)烈的刺激作用，長(zhǎng)期接觸引起慢性鼻炎、神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙。hoffman和hecht在《煙草致癌物和致突變物研究進(jìn)展》一書(shū)中對(duì)煙氣主要有害成分作了歸納，苯酚和巴豆醛是其中重要的兩種化合物。

杯芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精之后的一類主體化合物，具有獨(dú)特的三維空腔結(jié)構(gòu)，其空腔大小隨構(gòu)成單元數(shù)的變化可以調(diào)節(jié)，而具有特別良好的誘導(dǎo)適配能力。杯芳烴的上下沿易于化學(xué)修飾，且環(huán)狀疏水空腔大小可調(diào)，通過(guò)衍生反應(yīng)，可制備成具有識(shí)別功能的大環(huán)主體化合物，可以通過(guò)氫鍵、范德華力、靜電作用力、堆積力等作用力來(lái)完成對(duì)客體分子的識(shí)別，如遇有機(jī)分子、陽(yáng)離子以及陰離子形成主-客體或超分子配合物。識(shí)別配位作用取決于杯環(huán)構(gòu)象、大小及環(huán)上取代基的性質(zhì)。

硫雜環(huán)芳烴是由s原子取代杯芳烴中的橋聯(lián)亞甲基而得到，s原子的引入使芳環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性、極性都發(fā)生了較大的變化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦，本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦的制備方法，本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種能降低主流煙氣中苯酚或巴豆醛含量的卷煙濾棒，本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種能降低主流煙氣中苯酚或巴豆醛含量的的卷煙。

本發(fā)明第一方面提供一種硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦，其具有式vi所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦，其為50～100目的微球。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦，其紅外譜圖在波長(zhǎng)為1675～1685cm^-1(例如1579.00cm^-1)、1520～1530cm^-1(例如1525.75cm^-1)和1430～1440cm^-1(例如1434.33cm^-1)處有特征峰。

本發(fā)明第二方面提供一種硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦的制備方法，包括：

a)將二氧化鈦微球置于濃度為0.1～3mol/l鹽酸中反應(yīng)；

優(yōu)選地，鹽酸的濃度為0.1～1mol/l；

優(yōu)選地，反應(yīng)的時(shí)間為4～10h；

優(yōu)選地，二氧化鈦微球?yàn)?0～100目的二氧化鈦微球；

b)將a)的產(chǎn)物與硫雜杯[4]芳烴衍生物加入到甲苯中，在惰性氣氛下反應(yīng)，獲得產(chǎn)物；

優(yōu)選地，每40～60ml甲苯中加入1～3g步驟a)的產(chǎn)物和0.1～0.3g硫雜杯[4]芳烴衍生物；

優(yōu)選地，每50ml甲苯中加入2g步驟a)的產(chǎn)物和0.2g硫雜杯[4]芳烴衍生物；

優(yōu)選地，所述硫雜杯[4]芳烴衍生物為式i化合物；

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，其中硫雜杯[4]芳烴衍生物的制備方法包括：

i)將丁基硫雜杯[4]芳烴與溴醋酸乙酯反應(yīng)，獲得式ii中間體；

ii)將ii化合物在堿性溶液中水解，獲得式iii中間體；

iii)將式iii中間體與二氯亞砜在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，獲得式iv中間體；

iv)將式iv中間體與氨基吡啶反應(yīng)，得到式v中間體；

v)式v中間體水解，得到所述式i化合物；

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟i)包括，將丁基硫雜杯[4]芳烴在含1.0mol·l^-1溴醋酸乙酯和1.0mol·l^-1碳酸銫的丙酮溶液中進(jìn)行酯化反應(yīng)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟ii)中，所述堿性溶液為naoh溶液，溶劑為乙醇和水的混合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟iii)中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟iv)包括，將式iv中間體溶解于苯中，在n2保護(hù)下與氨基吡啶反應(yīng)，獲得式iv中間體。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟v)包括，使式v中間體在水中水解。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，其包括以下一步或多步：

i)將丁基硫雜杯[4]芳烴在含1.0mol·l^-1溴醋酸乙酯和1.0mol·l^-1碳酸銫的丙酮溶液中進(jìn)行酯化反應(yīng)，過(guò)濾后得到式ii中間體；

ii)式ii中間體在1.0mol·l^-1naoh的乙醇+水(體積比1:1)混合溶液中進(jìn)行水解，過(guò)濾后得到式iii中間體；

iii)式iii中間體含0.2mol·l^-1二氯亞砜的二氯甲烷溶液中反應(yīng)40-60h后，減壓蒸去溶劑，將固相物經(jīng)洗滌、干燥、過(guò)濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得式iv中間體；

iv)將式iv中間體溶解于苯中，加入氨基吡啶，在n2保護(hù)下反應(yīng)5-10h后，減壓蒸去溶劑，得到式v中間體；

v)式v中間體在水中水解2-4h后，得到式i化合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，用制備色譜提純步驟v)的產(chǎn)物。制備色譜條件如下：溶劑：三氯甲烷；洗脫劑：v(三氯甲烷)：v(甲醇)＝7：1；色譜柱：硅膠柱，t(式i化合物)＝5～5.5min(例如5.16min)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦微球的制備方法如下：

采用二氧化鈦粉(例如cr-828金紅石鈦白粉，東莞正鈦化工有限公司)，加入潤(rùn)濕劑(例如3～8wt％水)和粘合劑(例如硬脂酸1～3wt％和石蠟1～3wt％)攪拌成均勻糊狀，將其加入同向雙螺桿混煉擠出機(jī)組，擠入自制模具內(nèi)成型。

在一個(gè)實(shí)施方案中，雙螺桿混煉擠出機(jī)溫度設(shè)置為：1段溫度100～110℃、2段溫度111～120℃、3段溫度131～140℃、4段溫度141～150℃、5段溫度151～155℃、6段溫度156～160℃、物料溫度110～120℃、模具溫度100～110℃；主軸速度180～220r/min、給料速度180～200r/rain，擠入自制模具內(nèi)成型。

在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦微球的制備方法如下：

采用市售的二氧化鈦(東莞正鈦化工有限公司)，加入潤(rùn)濕劑(5％水)和粘合劑(硬脂酸1％、石蠟1％)攪拌成均勻糊狀，將其加入同向雙螺桿混煉擠出機(jī)組。雙螺桿混煉擠出機(jī)溫度設(shè)置為：1段溫度110℃、2段溫度120℃、3段溫度140℃、4段溫度150℃、5段溫度155℃、6段溫度160℃、物料溫度120℃、模具溫度110℃；主軸速度200r/min、給料速度200r/rain，擠入自制模具內(nèi)成型。得到外型尺寸為外徑80目二氧化鈦微球。

在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦微球的外徑為80～90目。

在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦粉的比重為4～4.5(例如4.1)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦粉的體積密度為0.7～0.9kg/l(例如0.8kg/l)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦粉的吸油量為15～20(例如18)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦粉的平均粒徑約為0.15～0.2μm(例如0.19μm)。平均粒徑優(yōu)選用電子顯微鏡測(cè)得。

本發(fā)明第三方面提供一種硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦，其由本發(fā)明任一項(xiàng)的制備方法獲得。

本發(fā)明第四方面提供本發(fā)明任一項(xiàng)的硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦用于吸附苯酚和/或巴豆醛的用途。

本發(fā)明第五方面提供一種卷煙濾棒或一種卷煙，含有本發(fā)明任一項(xiàng)所述的硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案具有以下一種或多種有益效果：

(1)硫雜環(huán)芳烴衍生物改性二氧化鈦能夠有效降低主流煙氣中的焦油；

(2)硫雜環(huán)芳烴衍生物改性二氧化鈦能夠有效降低主流煙氣中的苯酚；

(3)硫雜環(huán)芳烴衍生物改性二氧化鈦能夠有效降低主流煙氣中的巴豆醛。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1式i化合物的核磁共振圖譜；

圖2實(shí)施例1的硫雜杯[4]芳烴衍生物(曲線c)、實(shí)施例2的二氧化鈦微球(曲線a)和硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦微球(曲線b)的紅外光譜(fitr)圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例中使用的丁基硫雜杯[4]芳烴從百靈威試劑公司購(gòu)買(mǎi)，cas號(hào)：182496-55-5。

以下實(shí)施例使用的二氧化鈦粉為東莞正鈦化工有限公司購(gòu)買(mǎi)的cr-828金紅石鈦白粉。其比重為4.1，體積密度為0.8kg/l，吸油量為18，平均粒徑約為0.19μm。

實(shí)施例1

實(shí)施例1以丁基硫雜杯[4]芳烴為原料，制備丁基硫雜杯[4]芳烴衍生物，反應(yīng)流程如下：

i)制備式ii中間體

將丁基硫雜杯[4]芳烴在含1.0mol·l^-1溴醋酸乙酯和1.0mol·l^-1碳酸銫的丙酮溶液中進(jìn)行酯化反應(yīng)，過(guò)濾后收集含式ii中間體的固相物1；

ii)制備式iii中間體

將固相物1在1.0mol·l^-1naoh的乙醇+水(體積比1:1)混合溶液中進(jìn)行水解，過(guò)濾后收集式iii中間體的固相物2；

iii)制備式iv中間體

將式固相物2在含0.2mol·l^-1二氯亞砜的二氯甲烷溶液中反應(yīng)40h后，減壓蒸去二氯亞砜和二氯甲烷，分別采用50ml的氯仿、水洗滌固相物，將洗滌后的固相物用無(wú)水na2so4干燥，過(guò)濾去除無(wú)水na2so4，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)相中殘留的水和氯仿，收集含iv化合物的固相物3；

iv)制備式v中間體

將0.2g固相物3溶解于100ml苯中，加入0.5g的氨基吡啶，在n2保護(hù)下反應(yīng)5h后，減壓蒸去溶劑苯，得到含式v中間體的固相物4；

v)制備式i化合物

將固相物4在超純水中水解2h后，獲得含式i所示硫雜杯[4]芳烴衍生物的固相物5；固相物5經(jīng)制備色譜提純，獲得純度大于≥99％的硫雜杯[4]芳烴衍生物(式i化合物)。制備色譜條件如下：溶劑：三氯甲烷；洗脫劑：v(三氯甲烷)：v(甲醇)＝7：1；色譜柱：硅膠柱，t(式i化合物)＝5.16min。

該硫雜杯[4]芳烴衍生物的核磁共振圖譜如圖1所示：

1hnmr(300mhz,cdcl3):δ(ppm)0.74(s,18h,c(ch3)3),0.94(s,18h,c(ch3)3),4.50(s,2h,aroch2),4.77(s,2h,aroch2),5.05(dd,j1＝16.2hz,j2＝12.0hz,4h,aroch2),6.96(t,j＝6hz,2h,pyh),7.19(t,j＝5.7hz,1h,pyh),7.31(d,j＝2.1hz,2h,arh),7.37-7.40(m,4h,arh+pyh),7.62(t,j＝6.6hz,2h,pyh),7.77(s,2h,arh),7.62(t,j＝6.6hz,1h,pyh),8.22(d,j＝8.1hz,2h,pyh),8.24(s,2h,arh),8.34(d,j＝3.6hz,1h,pyh),8.48(d,j＝6.6hz,1h,pyh),9.00(br,s,3h,nh)。

實(shí)施例1的硫雜杯[4]芳烴衍生物為式i化合物，其分子式為c63h70o9n6s4，相對(duì)分子量為1182。

實(shí)施例2

采用市售的二氧化鈦粉(cr-828金紅石鈦白粉，東莞正鈦化工有限公司)，加入潤(rùn)濕劑(5％水)和粘合劑(硬脂酸1％、石蠟1％)攪拌成均勻糊狀，將其加入同向雙螺桿混煉擠出機(jī)組。雙螺桿混煉擠出機(jī)溫度設(shè)置為：1段溫度110℃、2段溫度120℃、3段溫度140℃、4段溫度150℃、5段溫度155℃、6段溫度160℃、物料溫度120℃、模具溫度110℃；主軸速度200r/min、給料速度200r/rain，擠入自制模具內(nèi)成型。得到外型尺寸為外徑80目二氧化鈦微球。

將上述80目的二氧化鈦微球置于1mol/l的hcl中反應(yīng)10h，離心去除廢液后，分別用超純水、乙醇洗滌4遍后，真空干燥。

將2g干燥后的二氧化鈦微球置于50ml甲苯溶液，加入0.2g實(shí)施例1制備的硫雜杯[4]芳烴衍生物，在氬氣保護(hù)條件下反應(yīng)10h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將所得固體采用dmso和乙醇洗滌5次，60℃真空干燥得到產(chǎn)物，即為硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦。反應(yīng)式如下：

分析檢測(cè)：

圖2為實(shí)施例1的硫雜杯[4]芳烴衍生物(曲線c)、實(shí)施例2的二氧化鈦微球(曲線a)和硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦微球(曲線b)的紅外光譜(fitr)圖。如圖2所示，硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦微球的紅外譜圖在波長(zhǎng)為1579.00cm^-1、1525.75cm^-1和1434.33cm^-1處有羰基伸縮振動(dòng)峰、苯環(huán)骨架振動(dòng)峰、碳?xì)鋸澢駝?dòng)峰。

具體地，上述硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦具有式vi所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

實(shí)施例3

將實(shí)施例2的硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦添加于卷煙醋酸纖維濾棒，添加量為40mg/支，以不添加改性材料的同規(guī)格卷煙作為對(duì)照樣品。將兩組卷煙按照煙草行業(yè)相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)gb/t19609-2004、yc/t255-2008、yc/t254-2008方法進(jìn)行焦油、苯酚和巴豆醛的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1：

表1

如表1所示，硫雜杯[4]芳烴衍生物改性二氧化鈦添加到卷煙濾棒中，能夠有效降低主流煙氣中焦油、苯酚和巴豆醛的含量，對(duì)苯酚和巴豆醛含量的降低尤為顯著。

最后應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是：以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其限制；盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：依然可以對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行修改或者對(duì)部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)方案范圍當(dāng)中。