一種兩親杯芳烴AmC5A的納米超分子組裝體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米超分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種兩親杯芳經(jīng)AmC5A的納米超分 子組裝體及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 熒光共振能量傳遞(FRET)是指當(dāng)一個(gè)熒光分子(又稱為供體分子）的熒光光譜與 另一個(gè)熒光分子(又稱為受體分子)的激發(fā)光譜相重疊時(shí)，供體熒光分子的激發(fā)能誘發(fā)受體 分子發(fā)出熒光，同時(shí)供體熒光分子自身的熒光強(qiáng)度衰減。其是制備光捕獲材料的主要步驟， 參見(jiàn)：l)T.Pullerits，V. Sund strom，Acc.Chem. Re s.1996,29,381-3 89;2)K.V.Rao， K.K.R.Datta，M.Eswaramoorthy，S.J.George，Chem.-Eu;r.J· 2012,18,2184-2194。而光捕獲 體系廣泛存在于自然界的植物與一些細(xì)菌當(dāng)中，其在光合作用的過(guò)程當(dāng)中扮演了至關(guān)重要 的作用，參見(jiàn)：1)T. Puller its, V. Sund strom, Acc · Chem. Res · 1996，29，381-389; 2 )Τ · Pol ? vka,H.A.Frank,Acc.Chem.Res.2010,43,1125-1134；3)H.-Q.Peng,L.-Y.Niu,Y.-Z.Chen, L · -Z · Wu, C · -H · Tung, Q · -Z · Yang, Chem · Rev · 2015,115,7502-7542。除此之外，光捕獲材料因 在太陽(yáng)能電池，發(fā)光二極管，人工光合成，光電轉(zhuǎn)換和傳感等方面具有潛在應(yīng)用而被廣泛關(guān) 注，參見(jiàn)：1 )A. Ajayaghosh，V.K·Praveen，C. Vi jayakumar，Chem. Soc · Rev· 2008，37，109-122；2)S.S Babu,.J.Aimi,H.Ozawa,N.Shirahata,A.Saeki,S.Seki,A.Ajayaghosh, H.Mchwald,T.Nakanishi,Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,3391-3395；3)A.D.Guerzo, A. G.L.01ive,J.Reichwagen,H.Hopf,J.P.Desvergne,J.Am.Chem.Soc.2005,127,17984-17985；4)K.K.Kartha,S.S.Babu,S. Srinivasan,A.Ajayaghosh,J.Am.Chem.Soc.2012,134, 4834-4841。而在部分熒光共振能量轉(zhuǎn)移的幫助下，多組分體系可以通過(guò)改變發(fā)射光的性質(zhì) 來(lái)實(shí)現(xiàn)白光材料的制備，參見(jiàn)：1)S.H Kim，S Park，J.E.Kwon，S.Y.Park， Adv.Funct.Mater.2011,21,644-651.；2)K.P. Tseng,C. Fang,J.J.Shyue,K.T.Wong,； G.Raffy,A.D.Guerzo,D.M.Bassani,Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,7032-7036；3) S · K · Samanta,; S · Bhattacharya, Chem · -Eur · J · 2012,18,15875-15885。具有發(fā)射白光性質(zhì) 的材料具有獨(dú)特的魅力，因?yàn)檫@些材料可被應(yīng)用于全色發(fā)光二極管(LEDs)和液晶顯示器的 背光源等，參見(jiàn)：1)B.W.D'Andrade，S.R.Forrest，Adv .Mater .2004,16,1585-1595 ;2)F. So, B. Krummbacher,M.K.Mathai,D.Poplavskyy,S.A. Choulis,V.E.Choong, J.Appl.Phys.2007,102,91101-91121；3)A.Mishra,P.Kumar ,；M.N.Kamalasanan, S. Chandra, Semicond. Sci . Technol. 2006,21,35-47。在光捕獲體系與白光材料具有如此廣 闊應(yīng)用的背景下，F(xiàn)RET體系中的供體分子普遍存在著自淬滅的現(xiàn)象，這大大降低了其能量 傳遞的效率。而且，如何有效的構(gòu)筑一個(gè)有組織的分子結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)有效的光捕獲也是人們 遇到的一個(gè)問(wèn)題。最后，如何將高效光捕獲與發(fā)射白光結(jié)合起來(lái)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析和存在問(wèn)題，提供一種兩親杯芳烴AmC5A的納 米超分子組裝體及其制備方法和應(yīng)用，以膽堿修飾兩親杯芳烴(AmC5A)作為構(gòu)筑單元，在 AmC5A的臨界聚集濃度之上其能夠形成囊泡，不但在實(shí)現(xiàn)熒光分子有組織排布的同時(shí)克服 了熒光分子之間的自淬滅，還可利用超分子的特性任意的調(diào)整熒光分子的種類和比例，實(shí) 現(xiàn)了對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的精確調(diào)控。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0005] 一種兩親杯芳經(jīng)AmC5A的納米超分子組裝體，其構(gòu)筑單元的化學(xué)式為C125H 21QN5〇155 +，超分子組裝體的構(gòu)筑是通過(guò)弱的Ji-Ji相互作用，疏水相互作用，其形貌尺度為納米級(jí)、球 形的囊泡，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
[0007] -種所述兩親杯芳烴AmC5A納米超分子組裝體的制備方法，步驟如下：
[0008] 1)將草酰氯的二氯甲烷溶液在0°C下加入到5，11，17，23，29-五羧酸-31，32，33， 34,35_正十二烷杯[5]芳烴的二氯甲烷溶液中，在室溫下攪拌2小時(shí)，然后將溶劑二氯甲烷 和過(guò)剩的草酰氯通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸除去，將得到的殘留物溶于二氯甲烷中，得到殘 留物的二氯甲烷溶液，所述草酰氯的二氯甲烷溶液中草酰氯與二氯甲烷的體積比為0.2: 10; 5，11，17，23，29-五羧酸-31，32，33，34，35-正十二烷杯[5 ]芳烴的二氯甲烷溶液中5，11， 17,23,29-五羧酸-31，32,33,34,35-正十二烷杯[5]芳烴與二氯甲烷的用量比為160毫克： 15毫升，殘留物的二氯甲烷溶液中5,11，17,23,29-五酰氯-31,32，33,34,35_正十二烷杯 [5]芳烴與二氯甲烷的比例為162毫克:20毫升；
[0009] 2)在上述殘留物的二氯甲烷中，加入N，N-二甲基乙醇胺和三乙胺得到混合液，將 混合液在0 °C下攪拌8-10小時(shí)，然后在室溫下將混合液依次用飽和碳酸鈉溶液、水和飽和氯 化鈉溶液洗滌，其中水洗滌過(guò)程為在分液漏斗中用水將混合液中的副產(chǎn)物萃取入水中而產(chǎn) 物保留在有機(jī)層，將有機(jī)層用硫酸鈉干燥后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓旋蒸除去溶劑，然后向殘 余物中加入碘甲烷的二氯甲烷溶液，并將該混合物溶液攪拌8-10小時(shí)，隨后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀減壓旋蒸除去二氯甲烷，并用丙酮洗滌殘余物，將洗滌后的殘余物用甲醇重結(jié)晶后，得到 白色產(chǎn)物AmC5A，所述二氯甲烷、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺和碘甲烷的用量比為10毫升： 1.0毫摩爾：1.0毫摩爾：1.5毫摩爾；
[0010] 3)將AmC5A在加熱下溶解于水中，濃度2 5.5X10-6M，得到AmC5A納米超分子組裝 體。
[0011] -種所述兩親杯芳經(jīng)AmC5A納米超分子組裝體的應(yīng)用，以兩親杯芳經(jīng)AmC5A納米超 分子組裝體作為組裝體囊泡，選擇性的在囊泡外層表面和疏水層包結(jié)不同的熒光分子，通 過(guò)熒光分子的能量傳遞現(xiàn)不同的熒光顏色，方法如下：在上述納米超分子組裝體囊泡中加 入8-苯胺基-1-萘磺酸銨中，AmC5A與8-苯胺基-1-萘磺酸銨的用量摩爾比為1:1，由于8-苯 胺基-1-萘磺酸銨包結(jié)進(jìn)杯芳烴的空腔中，使其熒光大幅上升；繼續(xù)加入4,7_二（2-噻吩 基)-2，1，3_苯并噻二唑，隨著4,7_二(2-噻吩基)-2，1，3_苯并噻二唑的加入，8-苯胺基-1-萘磺酸銨的熒光逐漸下降，4，7-二(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑的熒光逐漸上升，能看到 體系明顯的熒光變化，8-苯胺基-1-萘磺酸銨與4，7-二(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑的摩 爾比分別設(shè)置為 20:1、10:1、20:3、5:1、4:1、10:3、20:7、5:2、20:9、2:1、20:11、5:3、20:13、 10:7、4 :3、5:4、20:17、10:9、20:19、1:1，隨著 4,7_ 二(2-噻吩基)-2，1，3_ 苯并噻二唑比例的 增加，組裝體囊泡的顏色逐漸變化，并在摩爾比為5:1時(shí)，發(fā)出白光。
[0012] 該囊泡的外層熒光分子被囊泡表面的杯芳烴分子所包結(jié)，包結(jié)后其熒光強(qiáng)度大 幅提升的同時(shí)還可以作為供體分子吸收光能并將能量傳遞給嵌在囊泡疏水層上的受體分 子，實(shí)現(xiàn)了 FRET過(guò)程下的光捕獲。除此之外，可以通過(guò)調(diào)節(jié)供體分子與受體分子之間的比例 實(shí)現(xiàn)對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的調(diào)控，特別的是可以通過(guò)調(diào)控實(shí)現(xiàn)白光的發(fā)射。雖然通過(guò)FRET來(lái)實(shí)現(xiàn) 白光已被應(yīng)用，但通過(guò)超分子理念，用組裝體構(gòu)筑平臺(tái)的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)其功能卻鮮有報(bào)道，我 們通過(guò)構(gòu)筑平臺(tái)的方式，不但在實(shí)現(xiàn)熒光分子有組織排布的同時(shí)克服了熒光分子之間的自 淬滅，還利用超分子的特性，可以任意的調(diào)整熒光分子的種類和比例，實(shí)現(xiàn)了對(duì)其發(fā)光性質(zhì) 的精確調(diào)控。使其在傳感，全色發(fā)光二極管(LEDs)和液晶顯示器的背光源等應(yīng)用上有廣闊 的前景。
[0013] AmC5A的分子結(jié)構(gòu)與體系的工作機(jī)理如圖11所示。
[0014 ]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：以膽堿修飾兩親杯芳經(jīng)(AmC5A)作為構(gòu)筑單元，在AmC5A的臨界 聚集濃度之上其能夠形成囊泡，不但在實(shí)現(xiàn)熒光分子有組織排布的同時(shí)克服了熒光分子之 間的自淬滅，還可利用超分子的特性任意的調(diào)整熒光分子的種類和比例，實(shí)現(xiàn)了對(duì)其發(fā)光 性質(zhì)的精確調(diào)控。使其在傳感，全色發(fā)光二極管(LEDs)和液晶顯示器的背光源等應(yīng)用上有 廣闊的前景。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖 1 為AmC5A的合成路線圖，圖中：（a)為5，11，17，23，29-五羧酸-31，32，33，34，35-正十二燒杯[5]芳經(jīng)、(b)為AmC5A。
[0016]圖2為AmC5A的核磁圖與質(zhì)譜圖，其中：（a)為在DMS〇-d6中的1H MOU普，（b)為在 DMS〇-d6中的 13C NMR譜，（c)為ESI質(zhì)譜。
[0017] 圖3為AmC5A的動(dòng)態(tài)光散射圖。
[0018] 圖4為組裝體囊泡透射電鏡(TEM)圖。
[0019] 圖5為組裝體囊泡掃描電鏡（SEM)圖。
[0020] 圖6為組裝體囊泡在小角X射線散射結(jié)果圖。
[0021 ]圖7為加入8-苯胺基-1-萘磺酸銨后的熒光光譜變化。
[0022] 圖8為在8-苯胺基-1-萘磺酸銨存在下隨著4,7_二(2-噻吩基)-2，l，3-苯并噻二唑 加入的熒光光譜變化。
[0023] 圖9為直接激發(fā)4，7-二(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑和通過(guò)激發(fā)8-苯胺基-1-萘 磺酸銨將能量傳遞給4，7-二(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑的熒光光譜變化。
[0024]圖10為變色過(guò)程中，CIE值的變化。
[0025]圖11為AmC5A的分子結(jié)構(gòu)與體系的工作機(jī)理示意圖。
【具體實(shí)施方式】 [0026] 實(shí)施例：
[0027] 一種兩親杯芳經(jīng)AmC5A的納米超分子組裝體，其構(gòu)筑單元的化學(xué)式為C125H21QN 50155 +，超分子組裝體的構(gòu)筑是通過(guò)弱的Ji-Ji相互作用，疏水相互作用，其形貌尺度為納米級(jí)、球 形的囊泡，其結(jié)構(gòu)式