一種具有固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的杯[4]芳烴熒光染料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種具有固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的杯[4]芳烴熒光染料的制備方法，制備的機(jī)理為：利用正丁基鋰將杯[4]芳烴中橋亞甲基鋰鹽化，加入二苯甲酮與之反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物在對(duì)甲苯磺酸的催化下脫水，得到帶有二苯亞甲基取代杯[4]芳烴。由于該化合物中具有四苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，具有固態(tài)發(fā)光性質(zhì)。
【專利說明】
一種具有固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的杯[4]芳烴熒光染料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的杯[4] 芳烴熒光染料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 杯芳烴一般是指由亞甲基橋連苯酚單元所構(gòu)成的大環(huán)化合物，因其具有大小可調(diào) 節(jié)的空腔，能夠形成主-客體配合物，被稱為繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代主體化合物。因 為這類化合物可以在杯芳烴下緣的酚羥基、上緣的酚羥基對(duì)位，以及連接苯環(huán)單元的亞甲 基都能進(jìn)行各種選擇性功能化，使其具有廣泛的用途，如，離子載體，離子傳感器，相轉(zhuǎn)移催 化劑，催化劑等。但是作為熒光染料，目前的報(bào)道均是通過在杯芳烴的上、下緣通過引入其 他熒光分子的方法來實(shí)現(xiàn)，利用杯芳烴的骨架制備具有固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的杯芳烴熒光染料的 方法還沒有。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，利用杯[4]芳烴的骨架上的亞甲基橋以及苯酚單元，通 過1，1_二苯亞甲基的引入，構(gòu)建一個(gè)四苯乙烯單元，因?yàn)樗谋揭蚁┓肿泳哂芯奂l(fā)光的性 質(zhì)，我們可以提供一種制備具有聚集發(fā)光性質(zhì)的杯[4]芳烴的方法。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案是，二苯亞甲基取代杯[4]芳烴的制備方法，主要特點(diǎn)是依次經(jīng) 過以下步驟： 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烴溶于四氫 呋喃中，冷卻到-10-0 °C，將正丁基鋰的正己烷溶液加入到混合物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌，反應(yīng) 1小時(shí)后，加入4-甲基二苯酮，其中每1毫摩爾的5,11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲 氧基杯[4]芳烴加入10-20毫升四氫呋喃，4.5毫摩爾正丁基鋰，8-10毫摩爾二苯甲酮，加完 后，將溫度升至40_70°C，繼續(xù)反應(yīng)12-36小時(shí)，加入10%的氯化銨溶液使反應(yīng)停止，將反應(yīng)混 合物用二氯甲烷萃取，得到的有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，干燥，除去溶劑，得到三級(jí)醇中間 產(chǎn)物，將該中間產(chǎn)物置于帶有Dean-Stark分水器的燒瓶中，加入甲苯，對(duì)甲苯磺酸，其中比 例關(guān)系為每毫摩爾中間產(chǎn)物醇加入20-50毫升甲苯，0.1-0.2毫摩爾對(duì)甲苯磺酸，加熱至140 °C，反應(yīng)4-6小時(shí)，分水，反應(yīng)完成后，加入10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥，除去溶劑，使用含 乙酸乙酯0.5-2%的正己烷作為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析，得到白色固體。
[0005] 本發(fā)明中所述的二苯甲酮選自二苯甲酮，4-溴二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-甲 氧基二苯甲酮，4,4'_二溴二苯甲酮，4,4'_二甲基二苯甲酮，4,4'_二甲氧基二苯甲酮，中 的一種。
[0006] 本發(fā)明制備方法的機(jī)理如下： 5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烴中除了亞甲基橋上的氫原子 外沒有其他活潑氫原子，我們使用丁基鋰與亞甲基橋上的氫原子反應(yīng)，將杯芳烴鋰鹽化，其 進(jìn)一步與二苯甲酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)得到三級(jí)醇中間產(chǎn)物，該醇在對(duì)甲苯磺酸催化下脫水 得到二苯亞甲基取代的杯[4]芳烴。
[0007] 化學(xué)反應(yīng)程式下：
本發(fā)明中設(shè)計(jì)并合成了一種具有固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的二苯亞甲基取代杯芳烴的制備方法。
【附圖說明】
[0008] 圖1是二苯亞甲基取代杯[4]芳烴的化學(xué)反應(yīng)方程式。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0010] 實(shí)施例一 二苯亞甲基取代杯[4 ]芳烴化合物1的合成 (1) 將5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烴（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反應(yīng)器中； (2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20 mL干燥的四氫呋喃； (3) 冷卻至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基鋰正己燒溶液(2.5 mol/L)，反應(yīng)1小時(shí)； (5) 將二苯甲酮(2.92 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 將反應(yīng)溫度升至70°C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)； (7 )加入10%的氯化銨溶液使反應(yīng)停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌； (9) 使用無水硫酸鎂干燥后將溶劑除去，得到三級(jí)醇中間產(chǎn)物； (10) 將得到中間產(chǎn)物置于帶有Dean-Stark水器的150 mL圓底燒瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入對(duì)甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 將反應(yīng)物在140 °C下加熱，反應(yīng)4小時(shí)； (13) 反應(yīng)完成后，加入10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥，除去溶劑； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析，得到白色固體，產(chǎn)率73%。
[0011]實(shí)施例二 二苯亞甲基取代杯[4]芳烴化合物2的合成 (1) 將5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烴（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反應(yīng)器中； (2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20 mL干燥的四氫呋喃； (3) 冷卻至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基鋰正己燒溶液(2.5 mol/L)，反應(yīng)1小時(shí)； (5) 將4-甲基二苯甲酮(3.14 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 將反應(yīng)溫度升至70°C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)； (7 )加入10%的氯化銨溶液使反應(yīng)停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌； (9) 使用無水硫酸鎂干燥后將溶劑除去，得到三級(jí)醇中間產(chǎn)物； (10) 將得到中間產(chǎn)物置于帶有Dean-Stark水器的150 mL圓底燒瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入對(duì)甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 將反應(yīng)物在140 °C下加熱，反應(yīng)4小時(shí)； (13) 反應(yīng)完成后，加入10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥，除去溶劑； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析，得到白色固體，產(chǎn)率78%。 [0012] 實(shí)施例三 二苯亞甲基取代杯[4]芳烴化合物3的合成 (1) 將5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烴（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反應(yīng)器中； (2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20 mL干燥的四氫呋喃； (3) 冷卻至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基鋰正己燒溶液(2.5 mol/L)，反應(yīng)1小時(shí)； (5) 將4-溴二苯甲酮(4.18 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 將反應(yīng)溫度升至70°C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)； (7 )加入10%的氯化銨溶液使反應(yīng)停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌； (9) 使用無水硫酸鎂干燥后將溶劑除去，得到三級(jí)醇中間產(chǎn)物； (10) 將得到中間產(chǎn)物置于帶有Dean-Stark水器的150 mL圓底燒瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入對(duì)甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 將反應(yīng)物在140 °C下加熱，反應(yīng)4小時(shí)； (13) 反應(yīng)完成后，加入10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥，除去溶劑； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析，得到白色固體，產(chǎn)率70%。 [0013]實(shí)施例四 二苯亞甲基取代杯[4]芳烴化合物4的合成 (1) 將5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烴（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反應(yīng)器中； (2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20 mL干燥的四氫呋喃； (3) 冷卻至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基鋰正己燒溶液(2.5 mol/L)，反應(yīng)1小時(shí)； (5) 將4-甲氧基二苯甲酮(3.40 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 將反應(yīng)溫度升至70°C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)； (7 )加入10%的氯化銨溶液使反應(yīng)停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌； (9) 使用無水硫酸鎂干燥后將溶劑除去，得到三級(jí)醇中間產(chǎn)物； (10) 將得到中間產(chǎn)物置于帶有Dean-Stark水器的150 mL圓底燒瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入對(duì)甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 將反應(yīng)物在140 °C下加熱，反應(yīng)4小時(shí)； (13) 反應(yīng)完成后，加入10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥，除去溶劑； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析，得到白色固體，產(chǎn)率80%。 [0014] 實(shí)施例五 二苯亞甲基取代杯[4]芳烴化合物5的合成 (1) 將5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烴（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反應(yīng)器中； (2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20 mL干燥的四氫呋喃； (3) 冷卻至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基鋰正己燒溶液(2.5 mol/L)，反應(yīng)1小時(shí)； (5) 將4,4'_二甲基二苯甲酮(3.36 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 將反應(yīng)溫度升至70°C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)； (7 )加入10%的氯化銨溶液使反應(yīng)停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌； (9) 使用無水硫酸鎂干燥后將溶劑除去，得到三級(jí)醇中間產(chǎn)物； (10) 將得到中間產(chǎn)物置于帶有Dean-Stark水器的150 mL圓底燒瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入對(duì)甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 將反應(yīng)物在140 °C下加熱，反應(yīng)4小時(shí)； (13) 反應(yīng)完成后，加入10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥，除去溶劑； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析，得到白色固體，產(chǎn)率85%。 [0015]實(shí)施例六 二苯亞甲基取代杯[4]芳烴化合物6的合成 (1) 將5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烴（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反應(yīng)器中； (2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20 mL干燥的四氫呋喃； (3) 冷卻至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基鋰正己燒溶液(2.5 mol/L)，反應(yīng)1小時(shí)； (5) 將4,4'_二溴二苯甲酮(5.44 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 將反應(yīng)溫度升至70°C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)； (7 )加入10%的氯化銨溶液使反應(yīng)停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌； (9) 使用無水硫酸鎂干燥后將溶劑除去，得到三級(jí)醇中間產(chǎn)物； (10) 將得到中間產(chǎn)物置于帶有Dean-Stark水器的150 mL圓底燒瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入對(duì)甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 將反應(yīng)物在140 °C下加熱，反應(yīng)4小時(shí)； (13) 反應(yīng)完成后，加入10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥，除去溶劑； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析，得到白色固體，產(chǎn)率72%。 [0016] 實(shí)施例七 二苯亞甲基取代杯[4]芳烴化合物7的合成 (1) 將5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烴（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反應(yīng)器中； (2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入20 mL干燥的四氫呋喃； (3) 冷卻至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基鋰正己燒溶液(2.5 mol/L)，反應(yīng)1小時(shí)； (5) 將4,4'_二甲氧基二苯甲酮(3.88 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 將反應(yīng)溫度升至70°C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)； (7 )加入10%的氯化銨溶液使反應(yīng)停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌； (9) 使用無水硫酸鎂干燥后將溶劑除去，得到三級(jí)醇中間產(chǎn)物； (10) 將得到中間產(chǎn)物置于帶有Dean-Stark水器的150 mL圓底燒瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入對(duì)甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 將反應(yīng)物在140 °C下加熱，反應(yīng)4小時(shí)； (13) 反應(yīng)完成后，加入10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥，除去溶劑； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析，得到白色固體，產(chǎn)率83%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 二苯亞甲基取代杯[4]芳烴的制備方法，主要特點(diǎn)是依次經(jīng)過以下步驟： 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烴溶于四氫 呋喃中，冷卻到-10-0 °C，將正丁基鋰的正己烷溶液加入到混合物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌，反應(yīng) 1小時(shí)后，加入4-甲基二苯酮，其中每1毫摩爾的5,11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲 氧基杯[4]芳烴加入10-20毫升四氫呋喃，4.5毫摩爾正丁基鋰，8-10毫摩爾二苯甲酮，加完 后，將溫度升至40_70°C，繼續(xù)反應(yīng)12-36小時(shí)，加入10%的氯化銨溶液使反應(yīng)停止，將反應(yīng)混 合物用二氯甲烷萃取，得到的有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，干燥，除去溶劑，得到三級(jí)醇中間 產(chǎn)物，將該中間產(chǎn)物置于帶有Dean-Stark分水器的燒瓶中，加入甲苯，對(duì)甲苯磺酸，其中比 例關(guān)系為每毫摩爾中間產(chǎn)物醇加入20-50毫升甲苯，0.1-0.2毫摩爾對(duì)甲苯磺酸，加熱至140 °C，反應(yīng)4-6小時(shí)，分水，反應(yīng)完成后，加入10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，干燥，除去溶劑，使用含 乙酸乙酯0.5-2%的正己烷作為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析，得到白色固體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二苯亞甲基取代杯[4]芳烴的制備方法，其特征在于，所述的 二苯甲酮選自二苯甲酮，4-溴二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4,4'_二溴 二苯甲酮，4,4'_二甲基二苯甲酮，4,4'_二甲氧基二苯甲酮中的一種。
【文檔編號(hào)】C07C43/20GK105884585SQ201610315965
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】柏銘, 韓彬, 高妍
【申請(qǐng)人】山東大學(xué)（威海）