一種熒光為黃綠色的有機(jī)染料分子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熒光為黃綠色的有機(jī)染料分子及其制備方法，屬于有機(jī)染料領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)發(fā)光材料由于其在光化學(xué)器件、生物成像與傳感、有機(jī)電致發(fā)光器件和太陽 能電池等光電材料領(lǐng)域有著很高的應(yīng)用價(jià)值，所以有機(jī)光電材料的研究一直備受科學(xué)家們 的青睞，而具有多色發(fā)光性質(zhì)的熒光染料分子作為熒光材料研究的基礎(chǔ)長期是該領(lǐng)域的研 究熱點(diǎn)。
[0003] 目前在該領(lǐng)域，具有代表性的主要有發(fā)紅光的茈酰亞胺類衍生物 (J · Am · Chem · Soc · 2013，135，8842-8845 ·; Chem · Ind · Eng · Prog ·，2008，27，460-463);發(fā)綠光 的香豆素類衍生物（Chem·Rev· 2014，114，590-659;DISPLAYS，2008，29，502-505);發(fā)藍(lán)光的 吡唑啉衍生物（Chin · Chem · Lett ·，2007，18，1496-1500)等。
[0004] 共輒效應(yīng)(如茈，螺烯等)和推拉效應(yīng)(如香豆素，羅丹明等)在熒光材料的設(shè)計(jì)合 成中是重要的考慮因素，所以結(jié)合共輒效應(yīng)與分子內(nèi)推拉電子效應(yīng)的分子目前是研究的新 熱點(diǎn)。因此合成新型的具有熒光性質(zhì)的共輒化合物有很高的科研價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種熒光為黃綠色的有機(jī)染料分子及其制備方法，本發(fā)明提 供的有機(jī)染料分子的穩(wěn)定性好，能夠用于制備有機(jī)發(fā)光材料，因此能夠用于光電材料領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明首先提供式I所示有機(jī)染料，
[0008] 式I中，Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種，所述取代苯基中的取代基為 鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基；
[0009] R為環(huán)己基；
[0010] Me表不甲基。
[0011] 式I中，所述取代苯基中的取代基為氯或甲氧基，如Ar為對氯苯基或?qū)籽趸?基。
[0012] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了式I所示有機(jī)染料的制備方法，包括如下步驟：
[0013] 1)將式A所示化合物與環(huán)己胺進(jìn)行反應(yīng)得到式B所示化合物；
[0015] 2)在二氯二(三苯基)磷鈀和碘化亞銅共同存在的條件下，式B所示化合物與式C所 示芳香乙炔進(jìn)行反應(yīng)，即得到式I所示有機(jī)染料；
[0016] ArC 三 CH
[0017] 式C
[0019] 式C和式I中，Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種，所述取代苯基中的取代 基為鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基;R為環(huán)己基；
[0020] 式I中，Me表示甲基。
[0021] 上述的制備方法中，步驟1)中，式A所示化合物與所述環(huán)己胺的摩爾比可為1:5~ 10,具體可為1:10;
[0022] 所述反應(yīng)可在DMF中進(jìn)行；
[0023] 所述反應(yīng)的溫度可為90~110°C，所述反應(yīng)的時(shí)間可為12~24小時(shí)，具體可在100 °C的條件下反應(yīng)24小時(shí)；
[0024]所述反應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行；
[0025]步驟2)中，所述二氯二(三苯基)磷鈀、所述碘化亞銅、式B所示化合物與式C所示芳 香乙炔的摩爾比可為0.02~0.1:0.02~0.2:1:3~5,具體可為0.08:0.16:1:4.4;
[0026] 所述反應(yīng)的溫度可為70~90°C，所述反應(yīng)的時(shí)間可為20~24小時(shí)，具體可在80°C 的條件下反應(yīng)12小時(shí)；
[0027]所述反應(yīng)在三乙胺與四氫呋喃(體積比可為1:1~3,如1:1.5)的混合液中進(jìn)行； [0028]所述反應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
[0029]本發(fā)明還提供了式D所示有機(jī)染料，
[0031] 式D中，Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種，所述取代苯基中的取代基為 鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基。
[0032] 本發(fā)明所提供的式D所示有機(jī)染料的制備方法，包括如下步驟：
[0033]式I所示有機(jī)染料與碘進(jìn)行反應(yīng)得到式D所示有機(jī)染料；
[0035] 式I和式D中，Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種，所述取代苯基中的取代 基為鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基；
[0036] 式I中，R為環(huán)己基，Me表示甲基。
[0037] 式I和式D中，所述取代苯基中的取代基為氯或甲氧基，如Ar為對氯苯基或?qū)籽?基苯基。
[0038] 上述的制備方法中，式I所示有機(jī)染料與所述碘的摩爾比可為1:3~10,具體可為 1:10,所述反應(yīng)的溫度可為20~25°C，所述反應(yīng)的時(shí)間可為6~12小時(shí)，具體可在25°C的條 件下反應(yīng)12小時(shí)。
[0039]本發(fā)明還提供了式Π 所示有機(jī)染料，
[0041] 式Π 中，Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種，所述取代苯基中的取代基為 鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基；
[0042] Ar '選自芳基，所述芳基為苯基、取代苯基、3-噻吩基或?qū)拎せ?，所述取代苯基?的取代基為三氟甲基、氰基、甲氧基或二苯胺基；
[0043] R為環(huán)己基。
[0044] 式Π 中，所述取代苯基中的取代基為氯或甲氧基，如Ar為對氯苯基或?qū)籽趸?基；
[0045] Ar'選自如下取代苯基中的任一種:對三氟甲基苯基、對氰基苯基、對甲氧基苯基 和對二苯胺基苯基。
[0046] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了式Π 所示有機(jī)染料的制備方法，包括如下步驟：
[0047] 在三苯基磷鈀作為催化劑的條件下，式D所示有機(jī)染料與式E所示芳香硼酸進(jìn)行反 應(yīng)，即得到式Π 所示有機(jī)染料；
[0049] Ar7-Β(0Η)2
[0050] 式 E
[0051 ]式E和式Π 中，Ar '為鹵素和芳基，所述芳基為苯基、取代苯基、3-噻吩基或?qū)拎?基，所述取代苯基中的取代基為三氟甲基、氰基、甲氧基或二苯胺基；
[0052] 式D和式Π 中，Ar選自苯基、取代苯基和2-噻吩基中任一種，所述取代苯基中的取 代基為鹵素或碳原子數(shù)為1~5的烷氧基；
[0053] 式Π 中，R為環(huán)己基。
[0054]上述的制備方法中，所述三苯基磷鈀、式D所示化合物與式E所示芳香硼酸的摩爾 比可為0 · 02~0 · 1:1:2~3，具體可為0 · 05:1:3;
[0055] 所述反應(yīng)的溫度為90~110°C，所述反應(yīng)的時(shí)間可為16~24小時(shí)，具體可在100°C 的條件下反應(yīng)12小時(shí)；
[0056] 所述反應(yīng)可在DMF和甲苯的混合水溶液中進(jìn)行。
[0057] 本發(fā)明提供的式I所示有機(jī)染料或式D所示有機(jī)染料或式Π 所示有機(jī)染料可用于 制備有機(jī)發(fā)光材料，所述有機(jī)發(fā)光材料具有黃綠色的熒光。
[0058] 本發(fā)明提供的制備熒光為黃綠色的有機(jī)染料的方法，原料廉價(jià)，合成方法簡單，產(chǎn) 物產(chǎn)率高，本發(fā)明提供的有機(jī)染料具有易衍生化的特點(diǎn)，且穩(wěn)定性好，在光電材料領(lǐng)域具有 很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0059 ]圖1為實(shí)施例1制備所得化合物的核磁碳譜。
[0060]圖2為實(shí)施例2制備所得化合物的核磁碳譜。
[0061 ]圖3為實(shí)施例3制備所得化合物的核磁碳譜。
[0062]圖4為實(shí)施例4制備所得化合物的核磁碳譜。
[0063] 圖5為實(shí)施例5制備所得化合物的核磁碳譜。
[0064] 圖6為實(shí)施例6制備所得化合物的核磁碳譜。
[0065] 圖7為實(shí)施例7制備所得化合物的核磁碳譜。
[0066] 圖8為實(shí)施例8制備所得化合物的核磁碳譜。
[0067] 圖9為實(shí)施例9制備所得化合物的核磁碳譜。
[0068] 圖10為實(shí)施例10制備所得化合物的核磁碳譜。
[0069] 圖11為實(shí)施例11制備所得化合物的核磁碳譜。
[0070] 圖12為實(shí)施例12制備所得化合物的核磁碳譜。
【具體實(shí)施方式】
[0071 ]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0072]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0073] 實(shí)施例1、
[0074] 反應(yīng)式如下：
[0076] 1)在250ml圓底燒瓶中加入5.7g式A所示化合物與10.0g環(huán)已胺，其中，式A所示化 合物與環(huán)已胺的摩爾比為1:10,在l〇〇ml DMF中加熱到100°C反應(yīng)24小時(shí)后，旋干反應(yīng)液，少 量二氯甲烷洗滌，得到4.8g式B所示化合物，產(chǎn)率75 % ;
[0077] 2)取1.3g式B所示化合物、70mg Pd(PPh3)2Cl2和70mg Cul加入 100ml二口瓶中，在 氬氣保護(hù)下用注射器加入30ml DMF和20ml三乙胺混合液，通氣5分鐘后，lOmmol的苯乙炔加 入體系中，加熱到80°C并反應(yīng)12小時(shí)后，冷卻至室溫，倒入到100mL乙酸乙酯中，取有機(jī)層， MgS〇4干燥，過濾，旋干，經(jīng)柱色譜分離得到式1-1所示化合物1.05g，產(chǎn)率76%。
[0078] 上述反應(yīng)體系中，Pd(PPh3)2Cl2、CuI、式B所示化合物與苯乙炔的摩爾比為1:2: 12.8：56〇
[0079] 該化合物的結(jié)構(gòu)檢測結(jié)果如下：
[0080] 13C NMR(75MHz，CDC13)S168.82，157.64，138.51，138.24，134.16，132.44，131.68， 131.40,128.29,126.24,123.37,113.23,112.64,94.73,85.62,55.69,50.76,29.98， 29.87,27.42,26.14,25.27,24.06.
[00811核磁碳譜如圖1所示。
[0082] HRMS(APCI):m/z calcd for C48H4〇N〇4[M+H]+694·29519,found 694.29504.
[0083]由上述檢測結(jié)果可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。
[0084] 實(shí)施例2、
[0085] 反應(yīng)式如下：
[0087] 1)在250ml圓底燒瓶中加入5.7g式A所示化合物與10.0g環(huán)已胺，在100ml DMF中加 熱到100°C反應(yīng)24小時(shí)后，旋干反應(yīng)液，少量二氯甲烷洗滌，得到4.8g式B所示化合物，產(chǎn)率 75% ；
[0088] 2)取1.3g式B所示化合物、70mg Pd(PPh3)2Cl2和70mg Cul加入 100ml二口瓶中，在 氬氣保護(hù)下用注射器加入30ml DMF和20ml三乙胺混合液，通氣5分鐘后，lOmmol的