專利名稱：一種丙氨酸取代杯[4]芳烴鍵合硅膠固定相及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙氨酸取代杯[4]芳烴鍵合硅膠固定相及其制備方法和用途，屬于功能材料合成技術(shù)，適用于高效液相色譜法等分離科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著分離科學(xué)的發(fā)展，高效液相色譜以其高靈敏度、高選擇性、高柱效、重復(fù)性好和操作簡便等特點，在石油、化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、法檢、臨床和天然產(chǎn)物分析中，扮演著非常重要的角色，成為分離復(fù)雜樣品的一項重要技術(shù)。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展， 研究的分離體系越來越復(fù)雜，特別是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似的位置異構(gòu)體和光學(xué)異構(gòu)體的分離， 以及實際樣品的分離分析，以十八烷基鍵合硅膠(ODS)為代表的反相色譜固定相已經(jīng)不能滿足分離分析的要求。因此，高選擇性的色譜固定相的研制和開發(fā)是色譜領(lǐng)域研究的核心內(nèi)容之一。
色譜分離的核心是固定相、流動相與被分離組分間的相互作用，盡管影響因素眾多，但是分離效果與固定相的性能聯(lián)系緊密。杯芳烴是由苯酚單元通過亞甲基在羥基的鄰位橋連而形成的低聚物，具有三維空腔和苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，能夠與客體分子發(fā)生包結(jié)、吸附和- 等作用，獨特的結(jié)構(gòu)特點使其具有良好的分子識別功能，它在色譜領(lǐng)域?qū)⒂辛己玫膽?yīng)用前景。自1982年杯芳烴首次用于色譜分離以來，杯芳烴及其衍生物在現(xiàn)代分離科學(xué)領(lǐng)域如色譜和毛細管電泳中的應(yīng)用逐漸增多。
1983年Mangia首次報道對叔丁基杯[8]芳烴涂于硅烷化的紅色硅藻土上作氣相色譜固定相，成功地實現(xiàn)了醇類、氯代烴和芳香烴的分離；結(jié)果表明杯芳烴的自由羥基是影響色譜性能的重要因素，開創(chuàng)了杯芳烴在色譜中應(yīng)用的先河。與氣相色譜相比，杯芳烴在液相色譜中的應(yīng)用較晚，直到1993年才有相關(guān)報道，但其在液相色譜的應(yīng)用不存在氣相色譜中的諸多缺點，所以發(fā)展較快。
在國內(nèi)，武漢大學(xué)的馮鈺锜、達世祿課題組在1998年以Y-(環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，用高氯酸為催化劑制備了對叔丁基杯[6]芳烴鍵合硅膠固定相，對多環(huán)芳烴、二取代苯位置異構(gòu)體和核苷的分離，取得了一定的進展。此后又制備了含酰胺基對叔丁基杯[4、6、8]芳烴鍵合硅膠固定相，系統(tǒng)研究了多環(huán)芳烴、二取代苯位置異構(gòu)體、核苷及堿基和喹諾酮類藥物的色譜性能，并與ODS鍵合相的色譜性能進行比較，結(jié)果表明，杯芳烴鍵合相的色譜性能呈現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。2004年，他們使用堿性催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑制備了對叔丁基杯[4、6、8]芳烴和對-叔丁基杯[6]芳烴-1，4-苯并冠-4-鍵合硅膠固定相，并考查了多環(huán)芳烴、取代芳烴位置異構(gòu)體、核苷、堿基、水溶性維生素以及激素類和磺胺類藥物在這些固定相上的色譜行為。通過比較發(fā)現(xiàn)在堿催化條件下，鍵合量和柱效比在酸催化條件下有所增加，效果明顯優(yōu)于ODS柱和環(huán)糊精柱。
發(fā)明人采用Y- (2，3_環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，在催化劑和惰性氣體保護下，與硅膠反應(yīng)，制得 -縮水甘油醚氧丙基鍵合硅膠，再在強堿性條件、催化劑和惰性氣體保護下分別于與對叔丁基杯W] -1，2-冠-4酚鈉鹽或苯甲酰杯芳烴酚鈉鹽反應(yīng)制得杯芳烴冠醚鍵合硅膠固定相或苯甲酰杯芳烴鍵合固定相，制備的固定相對分離多環(huán)芳烴、苯酚類、苯胺類、苯甲酸類、多環(huán)芳烴、苯的二取代位置異構(gòu)體、萘酚和萘酚化合物等方面具有很好的效果；發(fā)明人在無水碳酸鉀存在下，將3-氨丙基三乙氧基硅烷化硅膠與四氮雜杯[2]芳烴[2]三嗪或四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪在N2中于130°C下回流反應(yīng)，即可制得四氮雜杯[2[芳烴[2]三嗪鍵合硅膠固定相或四氧雜杯[2]芳烴[2]三嗪鍵合硅膠固定相，實驗結(jié)果表明，采用本方法合成的杯芳烴鍵合固定相具有鍵合量較高，鍵合層穩(wěn)定， 方法簡便，制備成本較低、制備方法適用面較廣等特點，它不僅具有傳統(tǒng)的ODS反相色譜性能，同時能提供包容絡(luò)合、氫鍵作用、η-η作用、及空間匹配等多種作用位點，因而在一定程度上能夠替代0DS，同時也為難分離的物質(zhì)提供了分離的可能性。
但是受限于杯芳烴鍵合相的種類很少，鍵合相性能有所局限，而且難分離的物質(zhì)有很多，所以研究新的杯芳烴鍵合硅膠固定相以去取的更好的分離效果意義十分重要。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種新型杯芳烴鍵合硅膠固定相，所合成的杯芳烴固定相具有鍵合量較高、柱效高、性能穩(wěn)定、應(yīng)用范圍比較廣。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種丙氨酸取代杯[4]芳烴鍵合硅膠固定相，其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種丙氨酸取代杯[4]芳烴鍵合硅膠固定相，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)式為
2.一種丙氨酸取代杯[4]芳烴鍵合硅膠固定相的制備方法，其特征在于，它包括以下 步驟，(1)、硅膠的活化按照多孔硅膠鹽酸溶液為20 g:500 mL的比例，將多孔硅膠置于鹽酸水溶液中浸泡 24 h，然后在攪拌下回流10 h除去金屬離子，過濾，用二次重蒸水反復(fù)洗至中性，干燥，脫去 表面水，即得活化硅膠，儲于干燥器中備用；(2)、Y-氨丙基三甲氧基鍵合硅膠的制備在氮氣保護下，按照Y-氨丙基三甲氧基硅烷無水甲苯活化硅膠為5.0 mL :200mL 10.0 g的比例，取Y-氨丙基三甲氧基硅烷于三口圓底燒瓶中，加入新蒸的無水甲苯和活 化硅膠，加入催化劑無水三乙胺0.4 mL，回流M h，然后停止反應(yīng)，過濾，依次用甲苯、丙酮、 二次重蒸水、丙酮洗滌，在80° C下真空干燥，即得Y-氨丙基三甲氧基鍵合硅膠；(3)、25，27_二(L-丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)- ，28-二羥基-對叔丁基杯[4]芳 烴鍵合固定相的制備在氮氣保護下，按照25，27- 二(L-丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)-26，28- 二羥基-對 叔丁基杯[4]芳烴無水甲苯Y(jié)-氨丙基三甲氧基鍵合硅膠為3. Og :50 mL 3.0 g的比例， 稱取25，27-二(L-苯丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)- ，28-二羥基-對叔丁基杯[4]芳 烴于三口圓底燒瓶中，加入新蒸的無水甲苯，磁力攪拌下，加入催化劑無水三乙胺，100° C 油浴中攪拌30 min，然后停止攪拌，加入Y-氨丙基三甲氧基鍵合硅膠，升溫至110° C，回 流反應(yīng)48 h-72 h，停止反應(yīng)，趁熱過濾，洗滌至濾液無色澄清為止，最后將所得鍵合硅膠固 定相于120° C下真空干燥10 h后，既得本發(fā)明的丙氨酸取代杯[4]芳烴鍵合硅膠固定相。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的多孔硅膠的粒徑5u m,孔徑 100 A,比表面積 300 m2/go
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鹽酸溶液中鹽酸和水的體積 比為1 :3。
5.權(quán)利要求1所述的丙氨酸取代杯[4]芳烴鍵合硅膠固定相用作高效液相色譜分離填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙氨酸取代杯[4]芳烴鍵合硅膠固定相及其制備方法和用途。本發(fā)明采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，在三乙胺和惰性氣體保護下，與特制的硅膠反應(yīng)，制得γ-氨丙基三甲氧基鍵合硅膠，再在三乙胺和惰性氣體保護下與25,27-二(L-丙氨酸甲酯-N-羰基甲氧基)-26,28-二羥基-對叔丁基杯[4]芳烴反應(yīng)，制得丙氨酸取代杯[4]芳烴鍵合硅膠固定相。本發(fā)明所制備的丙氨酸取代杯[4]芳烴鍵合硅膠固定相具有鍵合量高、性能穩(wěn)定、具有更好的分離選擇性。它不僅具有傳統(tǒng)ODS反相色譜性能，而且能提供包容絡(luò)合作用、氫鍵作用等多種作用位點，在分離一些特定的難分離的物質(zhì)方面具有一定的優(yōu)勢。
文檔編號B01J20/286GK102489274SQ20111043980
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者劉軍偉, 吳養(yǎng)潔, 張書勝, 李海斌, 王磊, 胡鍇, 趙文杰 申請人:鄭州大學(xué)