本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種銥配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬配合物既具有有機(jī)物高熒光量子效率的優(yōu)點(diǎn)，又具有無機(jī)物穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，因此被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一類發(fā)光材料。在金屬配合物中，由于重金屬原子(例如鉑，金，銥)的引入，金屬與配體之間產(chǎn)生較強(qiáng)的自旋軌道耦合，使其具有良好的磷光特性。這些豐富的光學(xué)特性使重金屬配合物在各種光電器件中得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是銥Ir(III)配合物。由于銥的原子序數(shù)較大，可使銥Ir(III)配合物產(chǎn)生很強(qiáng)的自旋軌道耦合，有利于磷光發(fā)射，因此具有較高的發(fā)光效率，化學(xué)和熱穩(wěn)定性，相對(duì)較長的磷光壽命，以及發(fā)光顏色可調(diào)的特性。

銥配合物根據(jù)其結(jié)構(gòu)差異可分為兩類，即具有單一配體的同配體銥配合物和具有兩個(gè)相同主配體和一個(gè)輔助配體的異配體銥配合物。近年來，隨著對(duì)銥配合物的研究日益增多，越來越多的具有聚集誘導(dǎo)磷光(AIPE)特性的銥配合物被報(bào)道，這些化合物在溶液狀態(tài)不發(fā)射但是固體狀態(tài)表現(xiàn)出很高的磷光發(fā)射，使得它們在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域有著廣闊的前景。

雖然熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)已經(jīng)被許多小組研究，但是具有FRET特性的銥Ir(III)配合物仍然非常稀少，相比大多數(shù)FRET體系，這些配合物往往具有較大的斯托克斯位移。因此，設(shè)計(jì)并合成具有熒光和磷光雙發(fā)射性質(zhì)的銥Ir(III)配合物成為發(fā)光材料領(lǐng)域亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有熒光和磷光雙發(fā)射性質(zhì)的銥配合物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種銥配合物，具有式Ⅰ通式所示的化學(xué)組成：

[(X)₂Ir(L2)]Y 式Ⅰ；

其中，X為2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯聯(lián)吡咯；

L2為3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；

Y為一價(jià)鹵素陰離子。

優(yōu)選的，所述一價(jià)鹵素陰離子包括PF₆^-，Cl^-，Br^-，I^-和BF₄^-中的一種。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述銥配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將環(huán)金屬配體、三氯化銥和混合溶劑混合，加熱反應(yīng)得到橋氯二聚體，所述環(huán)金屬配體為2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯聯(lián)吡咯；

(2)將所述步驟(1)得到的橋氯二聚體、輔助配體和有機(jī)溶劑混合，加熱回流得到銥配合物前驅(qū)體，所述輔助配體為3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；

(3)將所述步驟(2)中得到的銥配合物前驅(qū)體與鹵素鹽混合，取代反應(yīng)得到銥配合物。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中加熱反應(yīng)的溫度為140～160℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為20～28h。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中加熱回流的溫度為140～160℃，加熱回流的時(shí)間為10～14h。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中取代反應(yīng)的溫度為15～30℃，取代反應(yīng)的時(shí)間為50～80min。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中的鹵素鹽為包括PF₆^-，Cl^-，Br^-，I^-或BF₄^-的鹽。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述銥配合物或按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備的銥配合物作為發(fā)光材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述銥配合物或按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備的銥配合物在指紋檢測中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述銥配合物在指紋檢測中的應(yīng)用包括以下步驟：

將銥配合物溶解，得到混合溶液；

將所述混合溶液涂覆于有指紋的材料表面，靜置后清洗得到待檢測樣品；

將所述待檢測樣品經(jīng)紫外光照得到指紋圖。

本發(fā)明提供了一種銥配合物[(X)₂Ir(L2)]Y；其中，X為2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯聯(lián)吡咯；L2為3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；Y為陰離子。本發(fā)明提供的銥配合物以2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯聯(lián)吡咯作為環(huán)金屬配體，以3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑作為輔助配體，由于金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移和配體到配體電荷轉(zhuǎn)移，使其具有熒光-磷光雙發(fā)射，熒光共振能量轉(zhuǎn)移，聚集誘導(dǎo)熒光發(fā)射(AIFE)和聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射(AIPE)特性；并且由于輔助配體中的叔丁基以及環(huán)金屬配中的氟原子可以與指紋中分泌的化學(xué)物質(zhì)的油脂產(chǎn)生親油脂的吸附作用形成聚集體，使該銥配合物能夠作為染料增強(qiáng)潛在指紋的可視化程度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的銥配合物可以對(duì)不銹鋼尺，玻璃，塑料泡沫和聚丙烯塑料上的指紋進(jìn)行準(zhǔn)確識(shí)別，并且能夠?qū)匣潭炔煌?10天，20天和40天)的指紋進(jìn)行清楚識(shí)別。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銥配合物在室溫下在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收和發(fā)射譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銥配合物在熒光區(qū)域的衰減曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銥配合物在磷光區(qū)域的衰減曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銥配合物在乙腈-水的混合溶液中伴隨不同水含量(0-90％)的發(fā)射譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銥配合物在乙腈/水(3:7)溶液中形貌及粒徑分布圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2的流程圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中不同基板表面的指紋圖像，其中，(a)為不銹鋼尺，(b)為玻璃，(c)為塑料泡沫，(d)為聚丙烯塑料；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中不同志愿者的指紋圖像；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2中的老化指紋圖，其中，(a)為老化10天，(b)為老化20天，(c)為老化40天；

圖10為本發(fā)明對(duì)比例1中不同基板表面的指紋圖像，其中，(a)為不銹鋼尺，(b)為玻璃，(c)為塑料泡沫，(d)為聚丙烯塑料。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種銥配合物，具有式Ⅰ通式所示的化學(xué)組成：

[(X)₂Ir(L2)]Y 式Ⅰ；

其中，X為2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶(tfppy)或2,4-二氟苯聯(lián)吡咯(dfppz)；

L2為3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；

Y為一價(jià)鹵素陰離子。

在本發(fā)明中，所述所述一價(jià)鹵素陰離子包括PF₆^-，Cl^-，Br^-，I^-和BF₄^-中的一種。

在本發(fā)明中，當(dāng)所述環(huán)金屬配體為2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶(tfppy)時(shí)，所述銥配合物中由于具有更多的氟原子，在指紋識(shí)別方面的效果更好，成像更加清晰。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述銥配合物可具體為[(tfppy)₂Ir(L2)]⁺PF₆^-或[(dfppz)₂Ir(L2)]⁺PF₆^-，其中，L2為3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑。在本發(fā)明中，所述[(tfppy)₂Ir(L2)]⁺PF₆^-的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選如式Ⅱ所示；所述[(dfppz)₂Ir(L2)]⁺PF₆^-的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選如式Ⅲ所示。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述銥配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將環(huán)金屬配體、三氯化銥和混合溶劑混合，加熱反應(yīng)得到橋氯二聚體，所述環(huán)金屬配體為2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯聯(lián)吡咯；

(2)將所述步驟(1)得到的橋氯二聚體、輔助配體和有機(jī)溶劑混合，加熱回流得到銥配合物前驅(qū)體，所述輔助配體為3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑；

(3)將所述步驟(2)中得到的銥配合物前驅(qū)體與鹵素鹽混合，取代反應(yīng)得到銥配合物。

本發(fā)明將環(huán)金屬配體、三氯化銥和混合溶劑混合，加熱反應(yīng)得到橋氯二聚體，所述環(huán)金屬配體為2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯聯(lián)吡咯。在本發(fā)明中，所述環(huán)金屬配體和三氯化銥的摩爾比優(yōu)選為1.8～2.2:1，更優(yōu)選為1.9～2:1。

本發(fā)明對(duì)所述環(huán)金屬配體的來源沒有特殊的限定，采用市售產(chǎn)品或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的2-(2,3,4,5-四氟苯基)吡啶或2,4-二氟苯聯(lián)吡咯的制備方法制備即可。在本發(fā)明中，所述三氯化銥優(yōu)選為一水合三氯化銥或多水合三氯化銥，更優(yōu)選為三水合三氯化銥。

在本發(fā)明中，所述混合溶劑優(yōu)選包括醇類和/或醚類溶劑和水。在本發(fā)明中，所述醇類和/或醚類溶劑和水的體積比優(yōu)選為2.5～3.5:1。在本發(fā)明中，所述醇類和/或醚類溶劑優(yōu)選包括2-乙氧基乙醇。

本發(fā)明對(duì)所述混合溶劑的用量沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)溶劑的用量即可。在本發(fā)明中，所述混合溶劑的體積與所述三氯化銥的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為15～18L:1mol。

在本發(fā)明中，所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為140～160℃，更優(yōu)選為145～155℃；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20～28h，更優(yōu)選為23～25h。在本發(fā)明中，所述加熱反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤?。在本發(fā)明中，所述加熱反應(yīng)過程中，金屬配體與銥鹽反應(yīng)生成橋氯二聚體。在本發(fā)明中，所述橋氯二聚體的通式優(yōu)選為[Ir(X)₂Cl]₂，其中X為tfppy或dfppz。

本發(fā)明優(yōu)選在所述加熱反應(yīng)完成后，將所述加熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到橋氯二聚體。在本發(fā)明中，所述后處理優(yōu)選包括：將所述加熱反應(yīng)的產(chǎn)物與水混合，得到析出物；將所述析出物過濾后干燥，得到橋氯二聚體。在本發(fā)明中，所述水可以降低反應(yīng)產(chǎn)物在混合溶劑中的溶解度，使橋氯二聚體析出。本發(fā)明對(duì)所述水的用量沒有特殊的限定，在本發(fā)明中，優(yōu)選加水至析出物的量不再增加為止。

本發(fā)明對(duì)所述過濾和干燥的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過濾和干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述過濾優(yōu)選為抽濾。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為40～50℃，所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為6～10h，更優(yōu)選為7～8h。

得到橋氯二聚體后，本發(fā)明將所述橋氯二聚體與輔助配體和有機(jī)溶劑混合，加熱回流得到銥配合物前驅(qū)體，所述輔助配體為3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑。在本發(fā)明中，所述氯二聚體和輔助配體的摩爾比優(yōu)選為2～2.5:1，更優(yōu)選為2.2～2.4:1。

本發(fā)明對(duì)所述輔助配體的來源沒有特殊的限定，采用市售產(chǎn)品或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的3,6-二-叔丁基-9-(4-(4,5-二甲基-2-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-1-基)丁基)-9H-咔唑的制備方法制備即可。在本發(fā)明中，所述輔助配體優(yōu)選按照G.G.Shan,H.B.Li,H.Z.Sun,D.X.Zhu,H.T.Cao andZ.M.Su,J.Mater.Chem.C,2013,1,1440.中記載的技術(shù)方案制備得到。

本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)溶劑的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選包括醇類和/或醚類溶劑，更優(yōu)選包括乙二醇乙醚、無水乙醇和乙二醇甲醚中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)溶劑的用量沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)溶劑的用量即可。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑的體積與所述輔助配體的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為40～60L:1mol，更優(yōu)選為45～55L:1mol。

在本發(fā)明中，所述加熱回流的溫度優(yōu)選為140～160℃，更優(yōu)選為145～155℃；加熱回流的時(shí)間優(yōu)選為10～14h，更優(yōu)選為11～13h。在本發(fā)明中，所述加熱回流優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

得到銥配合物前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述銥配合物前驅(qū)體與鹵素鹽混合，反應(yīng)得到銥配合物。在本發(fā)明中，所述銥配合物前驅(qū)體和鹵素鹽的摩爾比優(yōu)選為1:5～10，更優(yōu)選為1:6～8。在本發(fā)明中，所述鹵素鹽優(yōu)選為包括PF₆^-，Cl^-，Br^-，I^-或BF₄^-的鹽，更優(yōu)選為KPF₆，KCl，KBr，KI和KBF₄中的一種。

本發(fā)明優(yōu)選將所述加熱回流的產(chǎn)物與鹵素鹽混合，取代反應(yīng)得到銥配合物。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為100～200rpm，更優(yōu)選為140～160rpm，所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為50～70min。在本發(fā)明中，所述取代反應(yīng)的溫度優(yōu)選為15～30℃，更優(yōu)選為20～25℃；所述取代反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為50～80min，更優(yōu)選為60～70min。

取代反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述取代反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行提純，得到銥配合物。本發(fā)明對(duì)所述提純的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的提純的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述提純優(yōu)選包括萃取、洗滌和柱層析色譜分離。

在本發(fā)明中，所述萃取的萃取劑優(yōu)選包括二氯甲烷、氯甲烷、乙酸乙酯和乙醚中的一種；所述萃取劑的用量優(yōu)選為18～22mL/次；所述萃取的目標(biāo)物質(zhì)在有機(jī)相。在本發(fā)明中，所述洗滌的洗滌劑優(yōu)選包括二氯甲烷和/或水；所述洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3～5次。在本發(fā)明中，所述柱層析色譜分離優(yōu)選為硅膠柱層析；所述硅膠的粒徑優(yōu)選為200～300目；所述柱層析色譜分離的洗脫劑優(yōu)選包括二氯甲烷和正己烷；所述二氯甲烷和正己烷的體積比優(yōu)選為1～3:1；所述洗脫的速率優(yōu)選為0.1～0.3mL/s。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述銥配合物或按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備的銥配合物作為發(fā)光材料的應(yīng)用。在本發(fā)明中，所述發(fā)光材料優(yōu)選包括熒光材料和磷光材料。

本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述銥配合物或按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備的銥配合物在指紋檢測中的應(yīng)用。在本發(fā)明中，所述應(yīng)用優(yōu)選包括以下步驟：

將銥配合物溶解，得到混合溶液；

將所述混合溶液涂覆于有指紋的材料表面，靜置后清洗得到待檢測樣品；

將所述待檢測樣品經(jīng)紫外光照得到指紋圖。

在本發(fā)明中，用于溶解所述銥配合物的溶劑優(yōu)選為包括乙腈和水的混合溶劑；所述混合溶劑中乙腈和水的體積比優(yōu)選為0.1～9:1，更優(yōu)選為0.2～5:1，最優(yōu)選為0.8～2:1。在本發(fā)明中，所述混合溶液中銥配合物的濃度優(yōu)選為1.0×10^-4～1.0×10^-5mol/L。

得到混合溶液后，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合溶液涂覆于有指紋的材料表面，靜置后清洗得到待檢測樣品。本發(fā)明對(duì)所述混合溶液的涂覆量沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的涂覆量即可。在本發(fā)明中所述混合溶液的涂覆量優(yōu)選為能夠覆蓋整個(gè)指紋。在本發(fā)明中，所述靜置的時(shí)間優(yōu)選為8～12min。在本發(fā)明中，所述清洗的洗滌劑優(yōu)選為乙腈、四氫呋喃、乙醇或甲醇；所述清洗的次數(shù)優(yōu)選為5～6次。本發(fā)明優(yōu)選在所述清洗完成后進(jìn)行自然晾干得到待檢測樣品。

本發(fā)明優(yōu)選將所述待檢測樣品經(jīng)紫外光照得到指紋圖。在本發(fā)明中，所述紫外光的波長優(yōu)選為360～370nm。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的銥配合物及其制備方法和在指紋檢測中的應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1:

(1)2-(4,5-二甲基-1H-咪唑-2-基)吡啶(pydmi)的合成

將1.02g(9.5mmol)的吡啶甲醛，0.90g(10.2mmol)的丁二酮，5.50mL乙醇依次加入50mL二口圓底燒瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)，將1.48g(19.22mmol)的醋酸銨溶于7.04mL乙醇中，然后緩慢滴加到體系中，使其在室溫下攪拌約30min，放于75℃油浴中攪拌回流約24h。

待反應(yīng)完全，將得到的混合物先以水洗，再用二氯甲烷萃取水層三次，調(diào)節(jié)水層pH＝8，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后旋蒸，得到黑色粘稠液體。將得到的黑色粘稠液體制沙，柱層析分離提純，先用石油醚加壓沖掉紅色物質(zhì)，再用石油醚：二氯甲烷為10:1洗脫，最后用二氯甲烷沖下來，旋蒸得到暗紅色液體。制沙后進(jìn)行第二次柱色譜分離，用石油醚：二氯甲烷為10:1洗掉前段雜質(zhì)，再用二氯甲烷洗脫，除去后段雜質(zhì)，旋干，得到淡黃色固體，用正己烷：二氯甲烷為4:1重結(jié)晶三次，得到0.74g白色固體，產(chǎn)率為45％。

以氘代氯仿(CDCl₃)或氘代二甲基亞砜(DMSO-d₆)為溶劑使用Bruker Avance 400MHz測得核磁共振氫譜(¹HNMR)：¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm)δ10.40(s,1H),8.45(d,J＝5.0Hz),8.06(dt,J₁＝8.1Hz,J₂＝1.8Hz,2H),7.70(dt,J₁＝8.1Hz,J₂＝1.8Hz,2H),7.15,(ddd,J₁＝1.2Hz,J₂＝5.0Hz,J₃＝7.5Hz,2H),2.19(s,6H).

(2)2-(1-(4-溴丁基)-4,5-二甲基-2-咪唑基)吡啶(Pydmi-C₄-Br)的合成

將4.382g(182.6mmol)的氫化鈉加入到100mL三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，取40mL的四氫呋喃緩慢注入體系。再量取20mL的四氫呋喃將稱取的3.16g(18.26mmol)Pydmi完全溶解，然后用進(jìn)樣器緩慢加入體系當(dāng)中(該反應(yīng)產(chǎn)生大量氫氣且劇烈放熱，整個(gè)加入過程在冰水浴中進(jìn)行)，觀察到反應(yīng)液變?yōu)榉奂t色，產(chǎn)生大量氣泡，滴加完畢后，使反應(yīng)在室溫下持續(xù)攪拌1h，再將15.6g(73.02mmol)的1，4-二溴丁烷也注入體系，緩慢升溫至70℃，觀察到體系的顏色加深，繼續(xù)反應(yīng)約20h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用80mL二氯甲烷萃取，有機(jī)相旋干制沙，再進(jìn)行柱層析分離(石油醚：二氯甲烷＝20:1，15:1，10:1，8:1，6:1，3：1)，旋蒸后得到2.7g白色固體，產(chǎn)率為48％。

以氘代氯仿(CDCl₃)或氘代二甲基亞砜(DMSO-d₆)為溶劑使用Bruker Avance 400MHz測得核磁共振氫譜(¹HNMR)：¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm)δ8.54-8.52(m,1H),8.14-8.11(m,1H),7.72-7.68(m,1H),7.17-7.14(m,1H),4.53(t,J＝14.0Hz,2H),4.41(t,J＝12.4Hz,2H),2.23(s,3H),2.21(s,3H),1.91-1.88(m,4H).

(3)輔助配體(Py-C₄-Cz)的合成

將400mg(1.30mmol)的pydmi-C₄-Br，365mg(6.50mmol)的氫氧化鉀，41.9mg(0.13mmol)的四丁基溴化銨依次加入到50mL二口圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后量取15mL的甲苯作為溶劑，將稱取的436mg(1.56mmol)的n-But-Cz完全溶解于其中，再將它和5mL的水依次緩慢注入到體系中。滴加完畢后緩慢升溫至105℃，可以觀察到體系的顏色逐漸變?yōu)楹谏?，繼續(xù)反應(yīng)約20h。待反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，先用30mL的水洗，再用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相旋干，制沙，進(jìn)行柱層析分離(石油醚：二氯甲烷＝30:1，25:1，20:1，15:1，10:1，8:1，6:1，4:1)，最終得到316mg白色固體，產(chǎn)率為48％。

以氘代氯仿(CDCl₃)或氘代二甲基亞砜(DMSO-d₆)為溶劑使用Bruker Avance 400MHz測得核磁共振氫譜(¹HNMR)：¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm)δ8.39-8.38(m,1H),8.11(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(d,J＝1.6Hz,1H),7.70-7.66(m,1H),7.50-7.47(m,2H),7.24(d,J＝3.2Hz,1H),7.13-7.10(m,1H),4.46(t,J＝7.6Hz,2H),4.25(t,J＝6.8Hz,2H),2.21(s,3H),2.08(s,3H),1.94-1.77(m,4H),1.46(s,18H).

(4)四氟苯基吡啶二氯橋配合物[Ir(tfppy)₂CI]₂的合成

將812mg(4.25mmol)的2-(3,5-四氟苯基)吡啶，712mg(2.02mmol)的水合三氯化銥依次加入到50mL的二口圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，再量取25mL的2-乙氧基乙醇和8mL的水也一并加入體系，緩慢升溫至150℃，反應(yīng)約24h。待反應(yīng)完畢先冷卻至室溫，再將反應(yīng)后的混合液從二口燒瓶轉(zhuǎn)移至燒杯，在加入適量水后繼續(xù)攪拌，可觀察到燒杯中析出大量的黃色固體，攪拌一段時(shí)間之后進(jìn)行抽濾，直至完全干燥，最終得到590mg黃色固體，產(chǎn)率為49％。

(5)[(tfppy)₂Ir(L2)]⁺(PF₆^-)的合成

配體L2(0.10g,0.20mmol)與橋氯二聚體[Ir(dfppy)₂Cl]₂(0.11g,0.09mmol)溶于乙10mL乙二醇乙醚溶劑中氮?dú)獗Ｗo(hù)下在150℃回流12小時(shí)反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入KPF₆后繼續(xù)攪拌約1小時(shí)。萃取并洗掉鹽。柱層析色譜分離，二氯甲烷/正己烷作為洗脫劑，用硅膠柱層析純化后得到(1:1，v/v)。獲得綠色固體，產(chǎn)量80％。

以氘代氯仿(CDCl₃)或氘代二甲基亞砜(DMSO-d₆)為溶劑使用BrukerAvance 400MHz測得核磁共振氫譜(¹HNMR)：¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆,ppm)δ8.27-8.22(m,3H),8.18(d,J＝1.4Hz,2H),8.09-8.01(m,2H),7.95(t,J＝2.0Hz,2H),7.77(d,J＝5.6Hz,1H),7.53(d,J＝5.2Hz,1H),7.48-7.37(m,5H),7.21-7.14(m,2H),4.61-4.44(m,2H),4.36-4.23(m,2H),2.13(s,3H),1.84-1.76(m,4H),1.46(s,3H),1.40(s,18H).

在Vario El III型元素分析儀上進(jìn)行元素分析(C，H和N)：Anal.calcd for IrC₅₆H₅₀N₆F₁₄P:C 51.70,H 3.85,N 6.46；found:C 51.73,H 3.87,N 6.41％.

采用voyager matrix時(shí)間飛行質(zhì)譜儀進(jìn)行高分辨質(zhì)譜(HRMS)測定：HRMS(ESI-TOF)(M-PF₆^-):m/z calcd 1151.3598；found:1151.3637.

上述檢測結(jié)果表明，本實(shí)施例中銥配合物結(jié)構(gòu)如式Ⅱ所示。

用ShimadzuMultiSpec-1501型島津分光光度計(jì)和日立F-4600型分子熒光儀測定本實(shí)施例中銥配合物在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜，如圖1所示，詳細(xì)光物理數(shù)據(jù)如表1所示。從圖1中可以得出，配合物的主要吸收帶在300nm之前主要?dú)w屬于自旋允許的配體的¹π-π*躍遷；而300nm至400nm之間能量較低，能觀測到弱的吸收帶，這主要?dú)w屬于自旋允許以及自旋禁阻的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(¹MLCT)和配體到配體電荷轉(zhuǎn)移(¹LLCT)躍遷；在450nm之后長長的尾部吸收可以分配到自旋禁阻的³MLCT/³LLCT或³π-π*的躍遷。

表1實(shí)施例1中銥配合物在溶液中和在固態(tài)的光物理數(shù)據(jù)

^a 298K時(shí)在二氯甲烷溶液(1.0×10^-5M)中測定。^b通過以色氨酸(Ф_PL＝0.14的水，pH＝7.2，25℃)和硫酸奎寧(Ф_PL＝0.54在0.1M的H₂SO₄溶液中)作為參比物測定。^c絕對(duì)磷光量子產(chǎn)率用校準(zhǔn)積分球系統(tǒng)測定。

利用355納秒激光作為激發(fā)光源，利用愛丁堡LP980激光閃光光解光譜儀收集本實(shí)施例制備的銥配合物發(fā)射壽命，得到在熒光和磷光區(qū)域的衰減曲線分別如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，18.46ns的熒光壽命的迅速衰減，表現(xiàn)出一個(gè)典型的正常熒光。相比之下，如圖3所示，發(fā)射帶呈現(xiàn)雙指數(shù)衰減，也就是說，兩種慢的組分發(fā)光壽命為1.61μs和9.40μs，這是由于三線態(tài)伴隨著ILCT和MLCT。

上述檢測結(jié)果表明，銥Ir(III)配合物的發(fā)射特性為熒光-磷光雙發(fā)射。熒光是由以配體中心(LC)的π-π*發(fā)射態(tài)引起的，而磷光光譜所具有的廣泛和普通的特征結(jié)構(gòu)歸因于MLCT/LLCT的特性。另一方面，由于吸收光譜和熒光光譜強(qiáng)烈的重疊，在光物理過程中存在著熒光共振能量轉(zhuǎn)移。重疊表現(xiàn)在配體(tfppy)或雙環(huán)二氯橋聯(lián)銥配合物的吸收光譜和熒光光譜之間，從而表明[(tfppy)₂Ir(L2)]⁺PF₆^-熒光共振能量轉(zhuǎn)移過程的可能性。熒光共振能量轉(zhuǎn)移過程的可能性是在同一個(gè)配合物中經(jīng)過放射能量從一個(gè)tfppy轉(zhuǎn)移到另一個(gè)tfppy。

利用EdinburghLFS-920型熒光光譜儀測試本實(shí)施例中銥配合物的熒光發(fā)射光譜，得到本實(shí)施例中銥配合物在不同比例的乙腈-水混合溶液中的發(fā)射圖譜如圖4所示。從圖4可以看出，因?yàn)榘殡S著水的不斷加入磷光發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)增加了16倍(從88到1388)，說明銥配合物表現(xiàn)出明顯的AIPE特性。隨著水的加入，由于分子間的相互作用和非晶態(tài)的形成，能觀察到配合物的發(fā)射光譜紅移3至4nm。類似的性質(zhì)在熒光的短波范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的AIFE特性。此外，[(tfppy)₂Ir(L2)]⁺PF₆^-的AIE特性產(chǎn)生于³ILCT的性質(zhì)和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限(RIR)的機(jī)理。因此，基于分子間相互作用(C–H…π，C–F…π，C–H…F，C–H…N，等)在聚集狀態(tài)，這種配合物由于更多的－F被修飾到配體上，所以比其它具有AIE特性的銥配合物表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的發(fā)光。

利用FEI Tecnal G2S-Twin測得本發(fā)明實(shí)施例中銥配合物在混合溶液(70％的水和30％的乙腈含配合物，c＝1×10^-5M)中的透射電子顯微鏡(TEM)圖以及通過ZetasizerNano ZS90測得動(dòng)態(tài)光散射(DLS)大小如圖5所示?？梢钥闯?，銥配合物聚集狀態(tài)形成納米顆粒結(jié)構(gòu)，隨著水的加入，在乙腈-水的混合溶液中能觀察到球形聚集體，其平均粒徑約為50nm。

實(shí)施例2:

將實(shí)施例1制備的銥配合物用于指紋檢測，檢測流程圖如圖6所示。在材料(不銹鋼尺，玻璃，塑料泡沫和聚丙烯塑料)表面印入油脂性指紋，用滴管逐滴將含有銥配合物的乙腈/水的混合溶液(1:9-9:1,v/v,c＝1.0×10-4-1.0×10-5M)滴在指紋上面，直至覆蓋整個(gè)指紋。約10分鐘后，指紋被仔細(xì)地清洗5到6次，然后在空氣中自然干燥。最后，在365nm紫外光照下觀察得到指紋圖如圖7所示。

不銹鋼尺，玻璃，塑料泡沫和聚丙烯塑料表面指紋圖分別如圖7(a)～(d)所示，通過覆蓋樣品溶液約10分鐘得到四個(gè)清晰的指紋圖像。第一級(jí)(整體凸起的脊?fàn)罴y路)以及第二級(jí)(中斷、分叉、交叉的脊?fàn)罴y路)的細(xì)節(jié)可以看的很清楚，甚至一些三級(jí)信息沿脊?fàn)罴y路上的汗毛孔也可以觀察到，這些結(jié)果可以對(duì)指紋準(zhǔn)確識(shí)別。

為了研究本方法的可重復(fù)性，按照上述方法對(duì)幾個(gè)志愿者指紋進(jìn)行采集，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯鰣D像仍然是可高度重復(fù)的。

按照上述方法分別對(duì)老化10天，20天和40天的指紋進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，老化程度不同的指紋依然可以清楚識(shí)別。

上述結(jié)果表明，本發(fā)明提供的銥配合物對(duì)指紋的顯像能力強(qiáng)，可以作為指紋識(shí)別方面良好又實(shí)用的染料。

對(duì)比例1:

在材料(不銹鋼尺，玻璃，塑料泡沫和聚丙烯塑料)表面印入油脂性指紋，在可見光下觀察指紋如圖10所示。圖10(a)～(d)分別顯示了不同材料表面的指紋在可見光照射下的圖像，可以看出，圖像的細(xì)節(jié)是不清楚，難以通過肉眼區(qū)分。

實(shí)施例3:

(1)2,4-二氟苯聯(lián)吡咯(dfppz)的合成

將5.71g(34.80mmol)的1,3,3-四甲氧基丙烷溶于50mL乙醇溶液，攪拌下注入約3mL鹽酸溶液。向上述溶液緩慢滴加5.0g(31.63mmol)2,4-二氟苯肼鹽酸鹽的乙醇溶液100mL。滴加完畢，加熱回流約24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合物先以水洗，再用二氯甲烷萃取水層三次，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后旋蒸，得到黑色粘稠液體。將得到的黑色粘稠液體制沙，柱層析分離提純，用石油醚：二氯甲烷為10:1洗脫，旋干，得到無色油狀液體，產(chǎn)率為75％。

以氘代氯仿(CDCl₃)或氘代二甲基亞砜(DMSO-d₆)為溶劑使用BrukerAvance 400MHz測得核磁共振氫譜(¹HNMR)：¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm)δ7.92(t,J＝2.8Hz,1H),7.88-7.82(m,1H),7.73(s,1H),7.02-6.95(m,2H),6.47(t,J＝2.1Hz,1H).

(2)二氟苯聯(lián)吡咯二氯橋配合物[Ir(dfppz)₂CI]₂的合成

將812mg(4.25mmol)的2-(3,5-四氟苯基)吡啶，712mg(2.02mmol)的水合三氯化銥依次加入到50mL的二口圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，再量取25mL的2-乙氧基乙醇和8mL的水也一并加入體系，緩慢升溫至150℃，反應(yīng)約24h。待反應(yīng)完畢先冷卻至室溫，再將反應(yīng)后的混合液從二口燒瓶轉(zhuǎn)移至燒杯，在加入適量水后繼續(xù)攪拌，可觀察到燒杯中析出大量的黃色固體，攪拌一段時(shí)間之后進(jìn)行抽濾，直至完全干燥，最終得到500mg黃色固體，產(chǎn)率為42％。

(3)[(dfppz)₂Ir(L2)]⁺(PF₆^-)的合成

將按照實(shí)施例1所述方法制備的配體L2(0.10g,0.20mmol)與橋氯二聚體[Ir(dfppz)₂Cl]₂(0.11g,0.09mmol)溶于乙10mL乙二醇乙醚溶劑中氮?dú)獗Ｗo(hù)下在150℃回流12小時(shí)反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入KPF₆后繼續(xù)攪拌約1小時(shí)。

萃取并洗掉鹽。柱層析色譜分離，二氯甲烷/正己烷作為洗脫劑，用硅膠柱層析純化后得到(3:1，v/v)。獲得綠色固體，產(chǎn)量65％。

從以上對(duì)比例和實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的銥配合物具有熒光-磷光雙發(fā)射，熒光共振能量轉(zhuǎn)移，聚集誘導(dǎo)熒光發(fā)射(AIFE)和聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射(AIPE)特性，能夠作為染料增強(qiáng)潛在指紋的可視化程度，對(duì)不同材料上的指紋進(jìn)行準(zhǔn)確識(shí)別，并且能夠?qū)匣潭炔煌?10天，20天和40天)的指紋進(jìn)行清楚識(shí)別。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。