一種含3-苯基噠嗪結(jié)構(gòu)的磷光銥配合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及摻雜材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種結(jié)構(gòu)中含有3-苯基噠嗪的磷光銥 配合物及其作為發(fā)光層摻雜材料在0LED上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 與液晶顯示(LCD)相比，有機電致發(fā)光器件(0LED)具有驅(qū)動電壓低;發(fā)光亮度和發(fā) 光效率高；發(fā)光視角寬，響應(yīng)速度快；另外還有超薄，可制作在柔性面板上等優(yōu)點，被譽為 "二i 世紀平板顯不技術(shù)"。有機電致發(fā)光材料分為兩大類:有機電致焚光材料和有機電 致磷光材料。其中有機電致熒光是單重態(tài)激子輻射失活的結(jié)果。在有機電致發(fā)光過程中，三 重態(tài)激子和單重態(tài)激子是同時生成的，通常單重態(tài)激子和三重態(tài)激子生成的比例為1:3,而 根據(jù)量子統(tǒng)計的禁阻效應(yīng)，三重態(tài)激子重要發(fā)生非輻射衰減，對發(fā)光貢獻很小，只有單線態(tài) 激子福射發(fā)光，
[0003] 對0LED器件來說，發(fā)光效率難以提高的根本原因在于發(fā)光過程為單線態(tài)激子的發(fā) 光，這樣發(fā)光器件的最大內(nèi)部量子效率僅為25%，最大發(fā)光外量子效率最大為5%左右。
[0004] 如何同時利用單線態(tài)和三線態(tài)發(fā)光以提高發(fā)光效率成為0LED領(lǐng)域的重要研究課 題，用磷光材料代替熒光材料是實現(xiàn)磷光發(fā)射的基本方法，為了提高三線激發(fā)態(tài)的磷光量 子產(chǎn)率，通常在磷光材料中引入重金屬原子，借以提高激發(fā)態(tài)分子的自旋軌道偶合，縮短磷 光壽命，使原來自旋禁阻的最近激發(fā)三線態(tài)到單線基態(tài)的躍迀變?yōu)樵试S，從而是材料的發(fā) 光效率大大提高。Forrest小組用八乙基卟啉鉑(PtOEP)摻雜在小分子主體材料8-羥基喹啉 鋁中制作了紅色電致磷光器件，外量子效率達到4%，至此電致磷光的研究得到極大關(guān)注， 其中銥配合物因其三線態(tài)壽命較短，具有良好的發(fā)光性能，是研究的最多也是最有應(yīng)用前 景的一類磷光材料。而以銥為內(nèi)核的磷光材料是研究最早的材料，Ir(ppy)3是Thompson與 Forres t團隊提出的最早的一種磷光材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種含3-苯基噠嗪結(jié)構(gòu)的磷光銥 配合物及其應(yīng)用。本發(fā)明銥配合物以金屬銥為內(nèi)核，作為發(fā)光層的磷光摻雜材料制成的 0LED器件可實現(xiàn)高亮度，高效率，低電壓的效果。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種含3-苯基噠嗪結(jié)構(gòu)的磷光銥配合物，該配合物結(jié)構(gòu)式通式如通式（1)所示：
[0008]
[0009] 通式(1)中，η為1或2;
[001 0]通式（1)中，Ri、R2、R3、R4分別獨立地選擇為氫、烷基或芳香基中的一個基團；Ri、R 2、 R3、R4分別優(yōu)選為氫基、甲基、乙基或苯基。
[0011] 通式(1)中，金屬銥右側(cè)的結(jié)構(gòu)通過C，N與銥相連，金屬銥右側(cè)的結(jié)構(gòu)為：
[0012]
[0013]中的任一種。
[0014] 其中，R5、R6、R7、R 8分別為獨立地選擇為氫基、烷基或芳香基中的一個基團；R5、R6、 R7、R8分別優(yōu)選為氫基、甲基、乙基或苯基;乂為&-4的直鏈或支鏈烷基取代的N原子、氧原子或 者硫原子。
[0015] 該配合物結(jié)構(gòu)式通式如通式(2)所示：
[0016]
[0017] 通式⑵中，n=l或2;1?1、1?2、1?3、1?4、1^、1?6分別為氫、(： 1-1()的直鏈或支鏈烷基、苯基、 芳香基;心、R2、R3、R4、R5、R 6分別優(yōu)選為氫基、甲基、乙基或苯基;X為d-4的直鏈或支鏈烷基取 代的N原子、氧原子或硫原子。
[0018] 該配合物結(jié)構(gòu)式通式如通式(3)所示：
[0019]
[0020] 通式(3)中，n=l或2也、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、1?7、1?8分別為氫、(： 1-1()的直鏈或支鏈烷基、 苯基、芳香基;1^、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、1?7、1?8分別優(yōu)選為氫基、甲基、乙基或苯基。
[0021] 該配合物結(jié)構(gòu)式通式如通式(4)所示：
[0022]
[0023]
[0024] 通式⑷中，n=l或2也、1?2、1?3、1?4、1^分別為氫、(：1- 1()的直鏈或支鏈烷基、苯基、芳香 基;1^、1?2、1?3、1?4、1^分別優(yōu)選為氫基、甲基、乙基或苯基。
[0025] 該配合物的具體結(jié)構(gòu)為：
[0026]
[00 ;
Λ-
[0029]
[




[0035]
[0U^6J




[0041] -種包含所述銥配合物的發(fā)光器件，所述銥配合物作為器件發(fā)光層的摻雜材料， 用于0LED發(fā)光或0LED顯示領(lǐng)域。
[0042]本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0043] 本發(fā)明銥配合物以金屬銥為內(nèi)核，作為發(fā)光層的磷光摻雜材料制成的0LED器件具 有良好的光電性能，可實現(xiàn)尚殼度，尚效率，低電壓的效果。
【附圖說明】
[0044] 圖1為本發(fā)明銥配合物應(yīng)用的器件結(jié)構(gòu)示意圖；
[0045] 其中，1為透明基板層，2為透明電極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸層，5為發(fā)光 層，6為電子傳輸層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。
【具體實施方式】
[0046] 下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明進行具體描述。
[0047]實施例1:化合物1的合成
[0048] 2-(4-二苯并呋喃)吡啶的合成：
[0049]
[0050] 4-二苯并咲喃硼酸（10 · 0g，47 · 2mmol)，2-氯吡啶(4 · 4g，40mmol)，碳酸鈉（10 · 2g， 96mmol)，四（三苯基膦)鈀(0.5g，0.4mmol)，甲苯，乙醇，水各50ml依次加入反應(yīng)瓶中，氮氣 保護下回流反應(yīng)10小時，冷卻至室溫，分液，水層用EA提取，合并有機層，分別用飽和食鹽水 和水洗，有機層用硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋干，過硅膠柱，得到9g產(chǎn)物，HPLC純度99.1 %。 [0051 ]化合物1的合成： 攪拌使其溶解，冰水冷浴，將70%HN〇3(9. lg，lOlmmol)加入到50ml三氟乙酸中，緩慢加入反 應(yīng)瓶中，攪拌40分鐘，之后將反應(yīng)液倒入到300ml冰水中再攪拌30分鐘，過濾，得類白色固 體，分別用2M氫氧化鈉溶液和水洗，得到的固體再用乙醇重結(jié)晶，得到淺黃色固體14.7g。
[0058] 3-氨基二苯并呋喃的合成：
[0059]
[0000] 3-硝基二苯并咲喃（12.6g，60mmol)溶于800ml乙酸乙酯中，用氮氣趕空氣5分鐘， lOOOmg Pd/C加入其中，氫化開始，加壓氫氣60psi，當60psi的壓力能穩(wěn)定保持15分鐘而不 再減小的時候反應(yīng)完全，反應(yīng)液用砂芯漏斗過濾，濾液旋干得到白色固體(10.9g，58mmol)。 [0061 ] 3-溴二苯并呋喃的合成：
[0062]
[0063] 亞硝酸鈉（4.4g，65mmol )在°(3時溶于40ml濃硫酸中，3-氨基二苯并咲喃（10.6g， 58mmol)溶在少量冰醋酸中慢慢滴入反應(yīng)液中，保持溫度低于5°C，滴加完后保溫0°C再繼續(xù) 攪拌2小時，加入200ml乙醚到反應(yīng)液中攪拌，有重氮鹽析出，過濾，得棕色固體;另一個反應(yīng) 瓶中加入CuBr(12.5g，87mmol)，300ml 48%的HBr，最后加入得到的棕色重氮鹽，升溫至66 °C保持2小時，冷卻至室溫，過濾，濾餅用水洗兩次，得到的固體用石油醚:二氯甲烷=10:1 的洗脫劑過柱子，得到9.6g固體。
[0064] 2-(3-二蘢并呋喃）頗那醇硼烷的合成：
[0065]
[0066] 3-溴二苯并呋喃（4.8g，19.4mmol)，雙頻那醇二硼烷（6.5g，25.5mmol)，K0Ac (7.7g，78mmol)，100ml二氧六環(huán)加入反應(yīng)瓶中，通氮氣10分鐘，加入Pd(dppf )2Cl2(160mg， 0.02mmol)，再通氮氣10分鐘，加熱至80°C過夜約20小時，自然冷卻至室溫，過濾，濾液用水 洗，用乙酸乙酯提取，有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋干，得棕色固體，過柱子，得到 5. lg固體。
[0067] 2-(3-二苯并呋喃)吡啶的合成：
[0068]
[0069] 二苯并咲喃頻那醇硼酸酯（11.8g，40mmol)，2_溴啦啶（5.8ml，60mmol)，碳酸鈉 (10 · 2g，96mmol)，四（三苯基膦)鈀(0 · 5g，0.4mmol)，甲苯，乙醇，水各50ml依次加入反應(yīng)瓶 中，氮氣保護下回流反應(yīng)10小時，冷卻至室溫，分液，水層用EA提取，合并有機層，分別用飽 和食鹽水和水洗，有機層用硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋干，過硅膠柱，洗脫劑比例石油醚：乙 酸乙酯=20:1，得到8.7g產(chǎn)物，HPLC純度99.0 %。
[0070] 化合物2的合成：
[0071]
[0072] 原料l(2.9g，4.0mmol)，原料2(4. lg，16.2mmol)加入反應(yīng)瓶中，加入70ml乙醇，氮 氣保護下回流反應(yīng)24小時，反應(yīng)過程中有黃色固體析出，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到的亮黃色固 體過柱子，洗脫劑比例為石油醚:二氯甲烷=1:1，得到l.lg固體，即為所述化合物2,純度 99.2% 〇
[0073]實施例3:化合物4的合成 [0074]化合物4的合成：
[0075]
[0076] 原料l(3.2g，4.4mmol)，原料2(3.2. lg，13mmol)加入反應(yīng)瓶中，加入50ml乙醇，氮 氣保護下回流反應(yīng)24小時，反應(yīng)過程中有固體析出，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到的固體過柱子， 洗脫劑比例為石油醚:二氯甲烷= 1:1，得到2. lg固體，即為所述化合物4,純度99.0%。 [0077]實施例4:化合物10的合成
[0078] 2-(4-二苯并呋喃)-4_甲基吡啶的合成：
[0079]
[0080] 4-二苯并咲喃硼酸（10 · Og，47 · 2mmol)，2-氯吡啶（5 · 2g，40mmol)，碳酸鈉（10 · 2g， 96mmol)，四（三苯基膦)鈀(0.5g，0.4mmol)，甲苯，乙醇，水各50ml依次加入反應(yīng)瓶中，氮氣 保護下回流反應(yīng)10小時，冷卻至室溫，分液，水層用EA提取，合并有機層，分別用飽和食鹽水 和水洗，有機層用硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋干，過硅膠柱，得到9.5g產(chǎn)物，HPLC純度99.4 %。 [0081 ]化合物10的合成：
[0082]
[0083] 原料l(2.3g，3.0mmol)，原料2(2.3g，8.2mmol)加入反應(yīng)瓶中