一種用于金屬離子污染物檢測的過渡金屬-有機框架材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種發(fā)光金屬有機框架在金屬離子污染物檢測中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]隨著人類社會的發(fā)展，科學(xué)技術(shù)在給人們帶來高品質(zhì)生活的同時，也產(chǎn)生了一系列負面因素，其中當(dāng)屬環(huán)境污染問題最為嚴重。有毒重金屬如銅、鐵、鉛等，作為工業(yè)生產(chǎn)過程中所排放的物質(zhì)，由于大部分可以轉(zhuǎn)化為可溶性陽離子而存在于水體、土壤當(dāng)中，并通過食物鏈等途徑直接或間接被人體吸收，從而對人類健康和地球自然生態(tài)環(huán)境造成巨大的危害?，F(xiàn)有的檢測技術(shù)如如原子光譜法、電化學(xué)分析法、X射線熒光光譜法等檢測手段都存在檢測儀器價格昂貴，分析步驟繁瑣冗長等缺點，不能滿足現(xiàn)場快速檢測的需要。因此，為了保護生態(tài)環(huán)境和人類的健康，開發(fā)出高效、快速、準(zhǔn)確的能夠用于環(huán)境和生物檢測的探測材料變得越來越重要。
[0003]發(fā)光金屬有機框架化合物，是一類孔隙率高、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可控、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和制備過程簡單的新型多孔晶態(tài)發(fā)光材料。最近研究表明，該類材料在熒光傳感檢測方面具有檢測速度快、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，成為新一代的理想發(fā)光傳感材料。發(fā)光金屬有機框架材料作為新一代固態(tài)發(fā)光材料，其組成中的金屬單元、有機配體單元以及客體分子等都可以作為發(fā)光的來源，并且這些組成單元可選擇的范圍廣，通過有機地組合不同的組分單元，可以實現(xiàn)金屬有機框架材料不同的發(fā)光性能。文獻上有關(guān)用金屬配合物來檢測和識別金屬離子污染物的報道還很少。我們選擇以苯環(huán)為中心，并引入多配位點的羧基基團和極性酰胺基團，使配體不僅能以多種靈活的配位方式與金屬離子鍵合形成多孔的發(fā)光金屬有機框架材料，而且可以通過利用酰胺基團與客體分子之間的相互作用引起金屬有機框架材料的發(fā)光行為變化的特性，實現(xiàn)對客體分子的選擇性識別和檢測?；谝陨戏治鑫覀兲骄苛艘远?(3，5_ 二羧基苯基)對苯二甲酰胺作為有機配體與金屬錳離子構(gòu)筑的發(fā)光金屬有機配合物在金屬離子污染物檢測中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于探究了一種發(fā)光金屬有機框架在金屬離子污染物檢測中的應(yīng)用，從而為實現(xiàn)快速、簡便、靈敏地檢測環(huán)境中金屬離子污染物提供了實驗基礎(chǔ)。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明采用溶劑熱法制備了二- (3，5-二羧基苯基)對苯二甲酰胺(H4L)和MnS04形成的發(fā)光金屬有機配合物，其具體制備過程為:
[0007]將MnS04、H4L配體、鄰菲羅啉、DMF和水的混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下恒溫反應(yīng)3天，然后自然冷卻至室溫，過濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體。
[0008]采用以上方法制備了一種發(fā)光金屬有機框架。
[0009]本發(fā)明的發(fā)光金屬有機框架對金屬離子污染物，如Ag+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Cu2+和Fe3+等進行了熒光傳感研究。
[0010]本發(fā)明的金屬有機框架快速檢測金屬離子污染物的方法為，以Fe3+和Cu2+的檢測為例:
[0011]制作熒光強度和物質(zhì)的量的響應(yīng)曲線:首先測定Fe3+不存在時傳感材料的熒光強度Fo，然后加入梯度物質(zhì)的量的Fe3+，測定Fe3+存在時傳感材料的熒光強度F，當(dāng)Fe3+物質(zhì)的量增大到0.lOymol時，配合物的熒光強度淬滅了88.11%。目前尚未見有文獻或者專利利用此配合物檢測環(huán)境中Fe3+。
[0012]制作熒光強度和物質(zhì)的量的響應(yīng)曲線:首先測定Cu2+不存在時傳感材料的熒光強度Fo，然后加入梯度物質(zhì)的量的Cu2+，測定Cu2+存在時傳感材料的熒光強度F，當(dāng)Cu2+的量增大至0.ΙΟμπιοΙ時，配合物的熒光強度淬滅了50.51 %。目前尚未見有文獻或者專利利用此配合物檢測環(huán)境中Cu2+。
[0013]同理對Ag.，Na+，Ni2+，Co2+，pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+和A13+的檢測效果見附圖。
[0014]這充分說明了本發(fā)明所提供的熒光傳感材料可用于金屬離子污染物檢測。
[0015]本發(fā)明所提供的發(fā)光金屬有機框架應(yīng)用具有如下特點:
[0016]1.合成的發(fā)光金屬有機框架通過對 Ag+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Cu2+和Fe3+的傳感性能，可用作傳感器中敏感材料的研制開發(fā)或者用于環(huán)境中金屬離子污染物的檢測。
[0017]2.合成的發(fā)光金屬有機框架材料在金屬離子檢測方面具有快速、簡便、靈敏等優(yōu)點。
[0018]綜上所述，本發(fā)明提供了一種通過發(fā)光金屬有機框架的發(fā)光性質(zhì)檢測被分析物的一種方法，所述的被檢測物包括各種金屬離子污染物。因此，在環(huán)境檢測等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1為所合成的發(fā)光金屬有機框架對不同物質(zhì)的量的Ba2+的熒光響應(yīng)曲線；
[0020]圖2為所合成的發(fā)光金屬有機框架對不同物質(zhì)的量的Fe3+的熒光響應(yīng)曲線；
[0021]圖3為所合成的發(fā)光金屬有機框架對不同物質(zhì)的量的Cu2+的熒光響應(yīng)曲線；
[0022]圖4為所合成的發(fā)光金屬有機框架對不同物質(zhì)的量的Al3+的熒光響應(yīng)曲線；
[0023]圖5為所合成的發(fā)光金屬有機框架對不同物質(zhì)的量的Co2+的熒光響應(yīng)曲線；
【具體實施方式】
[0024]實施例1配合物的合成:
[0025]將H4L(24.6mg，0.05mmol)、MnS04( 15.0mg，0.1 mmol)、鄰菲羅琳(18.0mg，0.lmmol)，4mL DMF(N，N_二甲基甲酰胺)、2mL Ho0和0.lmL濃硝酸的混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下恒溫反應(yīng)3天，然后自然冷卻至室溫，過濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體。
[0026]實施例2(Ba2+傳感)，過程如下:
[0027]首先測定Ba2+不存在時傳感材料的熒光強度Fo，然后加入梯度物質(zhì)量的Ba2+(0ymol、0.005umol、0.0lumol、0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0.10μmol)，測定不同物質(zhì)的量Ba2+存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒光強度F隨Ba2+物質(zhì)的量變化的曲線，見圖1，測試結(jié)果表明，其熒光強度隨著Ba2+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸淬滅；在加入Ba2+物質(zhì)的量達到0.ΙΟμπιοΙ時，配合物的熒光強度淬滅了23.59%。
[0028]實施例3(Fe3+傳感)，過程如下:
[0029]首先測定Fe3+不存在時傳感材料的熒光強度Fo，然后加入梯度物質(zhì)量的Fe3+(0ymol、0.005umol、0.0lumol、0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0.10μmol)，測定不同物質(zhì)的量Fe3+存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒光強度F隨Fe3+物質(zhì)的量變化的曲線，見圖2，測試結(jié)果表明，其熒光強度隨著Fe3+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸淬滅；在加入Fe3+物質(zhì)的量達到0.ΙΟμπιοΙ時，配合物的熒光淬滅程度達到了88.11%。
[0030]實施例4(Cu2+傳感)，過程如下:
[0031]首先測定Cu2+不存在時傳感材料的熒光強度Fo，然后加入梯度物質(zhì)量的Οι2+(Ομmol、0.005umol、0.0lumol、0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0.10μmol)，測定不同物質(zhì)的量Cu2+存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒光強度F隨Cu2+物質(zhì)的量變化的曲線，見圖3，測試結(jié)果表明，其熒光強度隨著Cu2+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸淬滅；在加入Cu2+物質(zhì)的量達到0.ΙΟμπιοΙ時，配合物的熒光淬滅程度達到了50.51 %。
[0032]實施例5(Α13+傳感)，過程如下:
[0033]首先測定Al3+不存在時傳感材料的熒光強度Fo，然后加入梯度物質(zhì)量的Α13+(0μmol、0.005umol、0.0lumol、0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0.10μmol)，測定不同物質(zhì)的量Α13+存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒光強度F隨Α13+物質(zhì)的量變化的曲線，見圖4，測試結(jié)果表明，其熒光強度隨著pb2+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸增強；在加入Al3+物質(zhì)的量達到0.ΙΟμπιοΙ時，配合物的熒光增強程度達到了210.28%。
[0034]實施例6(Co2+傳感)，過程如下:
[0035]首先測定Co2+不存在時傳感材料的熒光強度Fo，然后加入梯度物質(zhì)量的0)2+(0μmol、0.005umol、0.0lumol、0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0.10μmol)，測定不同物質(zhì)的量Co2+存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出熒光強度F隨Co2+物質(zhì)的量變化的曲線，見圖5，測試結(jié)果表明，其熒光強度隨著Co2+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸增加；在加入0)2+物質(zhì)的量達到0.1(^11101時，配合物的熒光淬滅程度達到了35.07%。
【主權(quán)項】
1.一種可用于金屬離子污染物檢測的發(fā)光金屬有機框架的制備方法，采用溶劑熱法制備金屬錳鹽、二-(3，5_ 二羧基苯基)對苯二甲酰胺(H4L)配體和鄰菲羅啉形成的發(fā)光金屬有機框架，其具體制備過程為:H4L配體、MnS04和鄰菲羅啉按摩爾比1:2:2混合溶于溶劑置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下恒溫反應(yīng)3天，然后自然冷卻至室溫，過濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體。2.權(quán)利要求1所述的發(fā)光金屬有機框架在金屬離子污染物檢測中的應(yīng)用。3.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，所述金屬離子Ag+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+,Mg2+，Al3+，Cu2+和 Fe3+等。4.如權(quán)利要求2或3所述的應(yīng)用，檢測方法為:(1)制作熒光強度和物質(zhì)的量的響應(yīng)曲線:首先測定金屬離子不存在時傳感材料的熒光強度Fo，然后加入梯度物質(zhì)的量的金屬離子，測定金屬離子存在時傳感材料的熒光強度F，繪制出發(fā)光金屬有機框架對不同金屬離子熒光響應(yīng)圖。5.按權(quán)利要求3所示，金屬離子污染物與金屬有機框架可以產(chǎn)生相互作用，從而導(dǎo)致配合物的熒光增強或者淬滅。6.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述溶劑為DMA，發(fā)光金屬有機框架和溶劑的配比為3mg: 3mL。7.按權(quán)利要求4所述的方法，加入梯度物質(zhì)量的Fe3+(0ymol、0.005μπιο1、0.Ο?μπιο?、0.02μπιο 1、0.03ymo 1、0.04ymo 1、0.06ymo 1、0.08ymo 1、0.1 Oymo 1); A13+，Cu2+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Ag+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+和Zn2+的加入量如上所述。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種發(fā)光金屬有機框架在金屬離子污染物檢測中的應(yīng)用。本發(fā)明合成的發(fā)光金屬有機框架可以作為熒光傳感材料用于金屬離子污染物的檢測。其熒光強度隨著金屬離子污染物濃度的增加而逐漸發(fā)生變化。因而，在金屬離子污染物檢測和識別中具有潛在的應(yīng)用。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06, C07F13/00
【公開號】CN105481900
【申請?zhí)枴緾N201510815432
【發(fā)明人】許金霞, 于宗超, 許珂衡, 張雪妹, 王鳳勤
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月20日