本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光材料，及其在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，屬于有機電致發(fā)光顯示技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diodes，以下簡稱OLED)由于具有超輕薄、響應(yīng)速度快、自發(fā)光、全固化、溫度特性好、可實現(xiàn)柔軟顯示等特性，在各種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

1963年P(guān)ope等人(J.Chem.Phys.1963,38:2042-2043)研究了基于蒽單晶片(10～20μm)的藍色電致發(fā)光器件，因蒽單晶發(fā)光層較厚和所使用的電極材料(銀膠和氯化鈉溶液)的制約，器件的發(fā)光啟動電壓高達400V，且效率和亮度均較低。然而，該發(fā)現(xiàn)開辟了發(fā)光科技的一個新領(lǐng)域。此后的二十多年間，OLED的研究進展緩慢。直至1987年，美國柯達公司的C.W.Tang等(Appl.Phys.Lett.1987,51:913-915)才取得了具有里程碑意義的突破。他們采用雙層結(jié)構(gòu)以8-羥基喹啉鋁(Alq₃)作發(fā)光層、芳香二胺作空穴傳輸層、ITO作陽極、Mg:Ag(10:1)合金作陰極的雙層器件，得到較高量子效率(1％)和發(fā)光效率(1.5lm/W)：高亮度(＞1000cd/m2)和較低驅(qū)動電壓(≤10V的器件。這一進展重新喚起了OLED應(yīng)用于全色平板顯示器的希望，材料和器件的研究迅速成為研究的熱點。1988年，Adchi等人(J.Appl.Phys.1988,27:L269-L271)推出了多層夾心式結(jié)構(gòu)，大大擴展了OLED材料的選擇范圍。

發(fā)光染料被認為是OLED器件的核心部件。根據(jù)發(fā)光染料的發(fā)光機理不同，可將其分為單線態(tài)(S₁)發(fā)光的熒光材料和三線態(tài)(T₁)發(fā)光的磷光材料。自旋統(tǒng)計規(guī)律表明，基于磷光染料的OLED的內(nèi)量子效率可以達到100％，因而磷光染料已成為電致發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點[(a)Appl.Phys.Lett.2000,77:904-906.(b)J.Am.Chem.Soc.2001,123:4304-4312.(c)Nature 2003,421:829-833.(d)Adv.Mater.2005,17:1109-1121.(e)Coord.Chem.Rev.2009,253:1709-1758.(f)Adv.Mater.2011,23:926-952.(g)Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51:8178-8211.(h)J.Am.Chem.Soc.2013,135:14321-14328]。然而，對于磷光OLED器件而言，往往存在著因三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA)和三線態(tài)-極化子淬滅(TPQ)所導(dǎo)致的效率滾降現(xiàn)象，即隨著發(fā)光亮度和電流密度的增加器件效率急劇下降。其主要原因在于：一方面，對于磷光染料來說，其發(fā)光壽命較長(微秒～毫秒級)，激發(fā)態(tài)不能快速回到基態(tài)，導(dǎo)致發(fā)光淬滅，使器件的發(fā)光效率下降；另一方面，配合物發(fā)光染料的載流子傳輸性能較差，不能有效地傳輸電子傳輸層和空穴傳輸層輸運過來的電子和空穴載流子，使得載流子和激子聚集，以致濃度過大使得器件效率急劇下降。這些問題嚴重阻礙了OLED在全色平板顯示和固態(tài)白光照明領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種噁二唑次膦酰亞胺銥配合物，以及采用該化合物材料為發(fā)光中心的有機電致發(fā)光器件及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種噁二唑次膦酰亞胺銥配合物，所述噁二唑次膦酰亞胺銥配合物噁二唑次膦酰亞胺銥配合物為二[7,8-苯并喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥，結(jié)構(gòu)式如1所示；二[2-苯基喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥，結(jié)構(gòu)式如2所示；二[1-苯基異喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥，結(jié)構(gòu)式如3所示。

所述的噁二唑次膦酰亞胺銥配合物的制備方法，其特征在于：在無水無氧條件下，將雙-[7,8-苯并喹啉]合二氯化銥和2.5倍當量的2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑的鉀鹽溶于乙二醇單乙醚中，于120-150℃反應(yīng)10-15小時，過濾，重結(jié)晶，最后通過柱層層析提純得到配合物二[7,8-苯并喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥。

所述的噁二唑次膦酰亞胺銥配合物的制備方法，其特征在于：在無水無氧條件下，將雙-[2-苯基喹啉]合二氯化銥和2.5倍當量的2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑的鉀鹽溶于乙二醇單乙醚中，于120-150℃反應(yīng)10-15小時，過濾，重結(jié)晶，最后通過柱層層析提純得到配合物二[2-苯基喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥。

所述的噁二唑次膦酰亞胺銥配合物的制備方法，其特征在于：在無水無氧條件下，將雙-[1-苯基異喹啉]合二氯化銥和2.5倍當量的2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑的鉀鹽溶于乙二醇單乙醚中，于120-150℃反應(yīng)10-15小時，過濾，重結(jié)晶，最后通過柱層層析提純得到配合物二[1-苯基異喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥。

所述的噁二唑次膦酰亞胺銥配合物的制備方法，其特征在于：所述柱層層析柱的洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的體積比為5:1。

噁二唑次膦酰亞胺銥配合物在制備有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

用¹H NMR、質(zhì)譜、元素分析(C、H、N)表征證實了這些化合物的結(jié)構(gòu)，并測定了化合物的紫外吸收和發(fā)射光譜，檢測所用儀器為Bruker DPX 400核磁共振儀，Esquire-LC_00136質(zhì)譜儀，Exeter Analytical CE-440型元素分析儀，Agilent Cary 60紫外-可見分光光度計以及Hitachi F-7000熒光光譜儀。

以配合物1、2和3為發(fā)光中心的器件結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和所用材料的結(jié)構(gòu)如下：

采用ITO/HIO2(25nm)/NPB(5nm)/TCTA(10nm)/mCP:配合物1、2或3(20nm)/TPBI(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。其中HIO2作為空穴注入層，NPB為空穴傳輸層，TCTA 為激子阻擋層，mCP作為發(fā)光配合物染料的主體材料，TPBI為電子傳輸和空穴阻擋層，Liq為電子注入層?；谂浜衔?的電致發(fā)光器件(D1)的最大發(fā)射峰位于534nm，其色坐標為(CIE,x＝0.36,y＝0.60)，為黃光，器件的最大發(fā)光亮度、電流效率和外量子效率分別為29800cd/m²、60.77cd/A和18.3％?；谂浜衔?的電致發(fā)光器件(D2)的最大發(fā)射峰位于588nm，其色坐標為(CIE,x＝0.57,y＝0.42)，為橙光，器件的最大發(fā)光亮度、電流效率和外量子效率分別為19340cd/m²、25.99cd/A和13.7％?；谂浜衔?的電致發(fā)光器件(D3)的最大發(fā)射峰位于613nm，其色坐標為(CIE,x＝0.64,y＝0.33)，為紅光，器件的最大發(fā)光亮度、電流效率和外量子效率分別為7007cd/m²、7.56cd/A和8.17％。隨著發(fā)光亮度的增大器件的發(fā)光效率下降不明顯，表現(xiàn)為較弱的效率滾降。器件的上述優(yōu)良性能表明這三種配合物染料在有機電致發(fā)光器件中具有應(yīng)用價值。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明配體中含有兩種電子傳輸基團(即噁二唑和膦氧基)，可提高此種配合物染料的載流子傳輸性能，從而提高其電致發(fā)光器件的發(fā)光效率，改善其效率滾降現(xiàn)象。

附圖說明

圖1為配合物1的¹H NMR核磁圖；

圖2為配合物2的¹H NMR核磁圖；

圖3為配合物3的¹H NMR核磁圖；

圖4為配合物1在乙腈溶液中的紫外吸收光譜和室溫、低溫及薄膜的發(fā)射光譜；

圖5為配合物2在乙腈溶液中的紫外吸收光譜和室溫、低溫及薄膜的發(fā)射光譜；

圖6為配合物3在乙腈溶液中的紫外吸收光譜和室溫、低溫及薄膜的發(fā)射光譜；

圖7為配合物1、2和3的熱重分析(TGA)曲線；

圖8為電致發(fā)光器件ITO/HIO2(25nm)/NPB(5nm)/TCTA(10nm)/mCP:配合物1(20nm)/TPBI(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)D1、ITO/HIO2(25nm)/NPB(5nm)/TCTA(10nm)/mCP:配合物2(20nm)/TPBI(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)D2、ITO/HIO2(25nm)/NPB(5nm)/TCTA(10nm)/mCP:配合物3(20nm)/TPBI(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)D3的EL光譜；

圖9為電致發(fā)光器件D1、D2和D3的發(fā)光亮度-電壓-電流密度特性曲線；

圖10為電致發(fā)光器件D1、D2和D3的電流效率-電流密度-外量子效率曲線。

具體實施方式

本發(fā)明的配合物可按照如下方程式進行合成：

核磁共振氫譜是在Bruker DPX 400(400MHz)核磁共振儀上測定；ESI-MS質(zhì)譜是在Esquire-LC_00136質(zhì)譜儀上測定，C、H、N的元素分析是在Exeter Analytical CE-440型元素分析儀上測定；紫外吸收光譜是在Agilent Cary 60紫外-可見上測定；熒光發(fā)射光譜是在Hitachi F-7000熒光光譜儀上測定；OLED器件是在真空壓力低于3×10^-5Pa的真空度鍍膜機中蒸鍍沉積制備，器件的光電特性曲線是在Keithley Source 2400半導(dǎo)體性能測試系統(tǒng)測定，電致發(fā)光光譜是在Photo Research PR650光譜儀上測定。

實施例1

配合物1的合成：

在無水無氧條件下，將雙-[7,8-苯并喹啉]合二氯化銥(0.50克,0.43毫摩)和2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑的鉀鹽(0.43克,1.08毫摩)溶于15毫升乙二醇單乙醚中，于120℃反應(yīng)12小時，過濾，重結(jié)晶，最后通過柱層層析提純得到配合物二[7,8-苯并喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥(1)。

配合物2的合成：

在無水無氧條件下，將雙-[2-苯基喹啉]合二氯化銥(0.50克,0.39毫摩)和2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑的鉀鹽(0.39克,0.98毫摩)溶于15毫升乙二醇單乙醚中，于130℃反應(yīng)12小時，過濾，重結(jié)晶，最后通過柱層層析提純得到配合物二[2-苯基喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥(2)。

配合物3的合成：

在無水無氧條件下，將雙-[1-苯基異喹啉]合二氯化銥(0.50克,0.39毫摩)和2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑的鉀鹽(0.39克,0.98毫摩)溶于15毫升乙二醇單乙醚中，于150℃反應(yīng)12小時，過濾，重結(jié)晶，最后通過柱層層析提純得到配合物二[1-苯基異喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥(3)。

配合物1、2和3經(jīng)¹H NMR、質(zhì)譜、元素分析進行了驗證，結(jié)果表明結(jié)構(gòu)正確，數(shù)據(jù)如下：

配合物1，產(chǎn)率為63％：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):9.52(d,J＝4.0Hz,1H),8.54(d,J＝4.0Hz,1H),8.16(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.81–7.74(m,4H),7.59–7.49(m,4H),7.44–7.34(m,6H),7.21–7.06(m,7H),6.94–6.87(m,2H),6.81(s,2H),6.38(d,J＝8.0Hz,1H),6.17(d,J＝8.0Hz,1H)。

MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 909.8(M+H)⁺。

元素分析結(jié)果：計算值：C(％):60.78,H(％):3.44,N(％):7.70。

實測值：C(％):60.75,H(％):3.46,N(％):7.72。

配合物2，產(chǎn)率為68％：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):9.56(d,J＝8.0Hz,1H),8.10(s,2H),8.03–7.92(m,2H),7.86–7.78(m,3H),7.66–7.59(m,6H),7.49–7.45(m,2H),7.35–7.17(m,9H),7.02–6.94(m,6H),6.69(t,J＝8.0Hz,1H),6.57–6.42(m,3H)。

MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 961.8(M+H)⁺。

元素分析結(jié)果：計算值：C(％):62.49,H(％):3.67,N(％):7.29。

實測值：C(％):62.53,H(％):3.65,N(％):7.27。

配合物3，產(chǎn)率為73％：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):9.25(s,1H),8.99(s,2H),8.25–8.19(m,3H),7.87–7.57(m,11H),7.41–7.36(m,8H),6.97–6.84(m,4H),6.75–6.41(m,6H)。

MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 961.8(M+H)⁺。

元素分析結(jié)果：計算值：C(％):62.49,H(％):3.67,N(％):7.29。

實測值：C(％):62.47,H(％):3.68,N(％):7.31。

實施例2

配合物1、2和3的紫外吸收光譜、發(fā)射光譜和其它表征：

將配合物1、2和3分別溶于乙腈中(10^-5M)，除氧，在Agilent Cary 60和Hitachi F-7000光譜儀上分別測定其吸收和發(fā)射光譜(含低溫和薄膜發(fā)射光譜)：

配合物的吸收光譜和發(fā)射光譜的峰位置分別為：

二[7,8-苯并喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥(1)：

λ_abs,max，nm 255，299，441(見附圖4)

λ_em,max，nm 539(乙腈溶液)，518(低溫)，534(薄膜)(見附圖4)

二[2-苯基喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥(2)：

λ_abs,max，nm 270，337，453(見附圖5)

λ_em,max，nm 592(乙腈溶液)，575(低溫)，583(薄膜)(見附圖5)

二[1-苯基異喹啉]-{2－(N－二苯基次磷酰)－氨基－5－苯基－[1,3,4]－噁二唑}合銥(3)：

λ_abs,max，nm 292，390，462(見附圖6)

λ_em,max，nm 614(乙腈溶液)，605(低溫)，610(薄膜)(見附圖6)

為客觀評價配合物1、2和3的光譜性質(zhì)，分別測定了這三個配合物在溶液和摻雜PMMA薄膜(5wt％)中的發(fā)光量子產(chǎn)率，配合物1、2和3的發(fā)光量子產(chǎn)率分別為21％(1，乙腈溶液)、6％(2，乙腈溶液)、6％(3，乙腈溶液)、35％(1，PMMA薄膜)、37％(2，PMMA薄膜)和18％(3，PMMA薄膜)。

配合物1、2和3都有較好的熱穩(wěn)定性，熱分解初始溫度(對應(yīng)于5％的質(zhì)量損失)：

T_d，℃ 367(1)；356(2)；333(3)(見附圖7)

實施例3

以配合物1、2和3為發(fā)光中心的有機電致發(fā)光器件OLEDs的制備：

器件制備儀器：德國Mbraun公司MB-MO-SE1型真空熱蒸發(fā)鍍膜設(shè)備；測試儀器：Keithley Source 2400，Photo Research PR650光譜儀。

器件的結(jié)構(gòu)為：

D1：ITO/HIO2(25nm)/NPB(5nm)/TCTA(10nm)/mCP:配合物1(20nm)/TPBI(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)D1

D2：ITO/HIO2(25nm)/NPB(5nm)/TCTA(10nm)/mCP:配合物2(20nm)/TPBI(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)D2

D3：ITO/HIO2(25nm)/NPB(5nm)/TCTA(10nm)/mCP:配合物3(20nm)/TPBI(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)D3

器件的電流效率(cd/A)由器件的I-V和L-V特性得到：

η_c＝L/I (1)

器件的功率效率可由下式計算得到：

η_p＝π×S×L/(I×V) (2)

其中，L為發(fā)光亮度，I為電流密度，S為發(fā)光面積，V為加載電致發(fā)光器件兩端的電壓。

以15Ω/sq的ITO玻璃為襯底，先用玻璃清洗劑清洗干凈，再用去離子水，丙酮各超聲3遍，經(jīng)紫外-臭氧下處理15分鐘后，進行有機層蒸鍍。首先，25nm的空穴注入材料HIO2被沉積到ITO玻璃基底上，然后沉積5nm的空穴傳輸材料NPB，然后沉積10nm的激子阻擋材料TCTA，隨后客體材料和主體材料以共蒸的形式形成20nm的發(fā)光層，接下來是40nm的電子傳輸和空穴阻擋材料TPBI，1nm的電子注入材料Liq和100nm的陰極鋁。在材料蒸鍍沉積時，真空室的壓力低于3×10^-5Pa。器件的發(fā)光亮度-電壓-電流密度、電流效率-電流密度-外量子效率曲線是在Keithley Source 2400半導(dǎo)體性能測試系統(tǒng)測定，電致發(fā)光光譜是在Photo Research PR650光譜儀上測定。所有測量均在室溫大氣下進行，器件的主要性能如下：

電致發(fā)光器件D1、D2和D3的EL光譜：

λ_EL,max，nm 534(D1)；588(D2)；613((D3)(見附圖8)

電致發(fā)光器件D1、D2和D3的發(fā)光亮度-電壓-電流密度曲線：

最大發(fā)光亮度L_max，cd/m²:29800(D1，9V)；19340(D2，13.5V)；7007(D3，13.5V)(見附圖9)

電致發(fā)光器件D1、D2和D3的電流效率-電流密度-外量子效率曲線：

最大電流效率η_c,max，cd/A：60.77(D1)；25.99(D2)；7.56(D3)，且器件表現(xiàn)為較弱的效率滾降現(xiàn)象，見圖10。