本發(fā)明屬于配位聚合物晶體領(lǐng)域，尤其涉及一種手性配位聚合物晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
手性是自然界中重要的特征，也是旋光及對映異構(gòu)性質(zhì)產(chǎn)生的基礎(chǔ)。具有手性的晶體在手性催化、非線性光學(xué)、手性識別等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有無可替代的作用。在目前的合成中，獲得單一手性晶體往往需要采用手性配體，并往往借助于手性助劑的參與，過程甚為復(fù)雜，產(chǎn)率較低。具有旋光特性的單一手性晶體的合成是化學(xué)界研究的一個重要領(lǐng)域，因為晶格能和內(nèi)消旋的現(xiàn)象存在，并非所有單一手性化合物都能夠?qū)⑹中詡鬟f給固態(tài)的結(jié)晶，結(jié)晶時消旋的現(xiàn)象在配位聚合物的晶體中尤其常見。
針對單一手性的配位聚合物的合成，往往需要借助于單一手性的配體，在手性條件下進(jìn)行。完全沒有任何手性因素下的結(jié)晶過程，比如酒石酸的結(jié)晶過程，伴隨著溶解度的差別，從理論上是可以進(jìn)行的，但是，對絕大多數(shù)的手性化合物而言，對映異構(gòu)體的溶解度往往相差極小甚至完全相同，特別是溶解度極小的配位聚合物的結(jié)晶，很難通過非手性條件下的結(jié)晶進(jìn)行拆分和單一手性合成。
為了合成單一手性配位聚合物的晶體，配體的選擇至關(guān)重要。由于具有手性碳結(jié)構(gòu)的單一手性化合物作為配體時，其空間的選擇性較低，所得產(chǎn)物的溶解度相差不大，因此在非手性環(huán)境下難以獲得單一手性結(jié)構(gòu)的配位聚合物的晶體。具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的配體則具有較好的選擇性，并且能夠在特定金屬鹽的作用下形成單一方向的螺旋結(jié)構(gòu)，得到的配位聚合物也將具有單一手性。但是，采用非單一手性的化合物進(jìn)行配位反應(yīng)，得到的一般是左旋和右旋鏈相互混合的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)，所得晶體不體現(xiàn)手性的旋光特性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于，一方面，提供一種具有手性選擇性吸附且具有二階非線性光學(xué)特性的單一手性配位聚合物晶體；另一方面，提供一種無需使用手性助劑或單一手性配體而直接產(chǎn)生具有旋光特性的單一手性配位聚合物晶體的制備方法。
第一方面，本發(fā)明提供了一種手性配位聚合物晶體，所述手性配位聚合物晶體配體為3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸，配位金屬離子為zn2+離子，所述手性配位聚合物晶體的可重復(fù)單元為c18h18n2o7zn，在-150℃至25℃范圍內(nèi)、石墨單色化后波長0.71073?的x-射線下，其單晶結(jié)構(gòu)為：單斜晶系，手性c2空間群，單胞參數(shù)為a=34.213(9)?,b=5.3114(14)?,c=10.462(3)?,β=94.037(5)°,α=γ=90°，z=4，單胞體積為1896.3(9)?3，晶體的一個不對稱結(jié)構(gòu)單元中包含兩個各占0.5的zn原子中心，一個脫質(zhì)子的配體和兩個配位水分子，兩個zn原子均處于{zno6}的八面體結(jié)構(gòu)的中心，其中四個氧原子分別來自配體上兩個不同位置上的羧基，剩余的兩個氧原子由配位水分子提供。
所述配體3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為，
，其化學(xué)位移（δ,chcl3）：3.59(s,2h),5.31(d,1h），5.46(d,1h），6.12(m,1h),7.24(d,1h),7.42(t,1h),7.51(d,1h),7.72(t,1h),8.09(d,2h),8.34(s,1h),12.79(s,2h)。
第二方面，本發(fā)明提供了一種手性配位聚合物晶體的制備方法，包括以下步驟，
步驟a，提供配體3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸；
所述配體3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸通過重氮化耦合反應(yīng)以及williamson反應(yīng)合成，具體制備步驟如下：
1）13.3g間氨基苯甲酸甲酯、180ml質(zhì)量濃度為3.6%的鹽酸及200ml水的混合物用冰鹽浴冷卻到0℃，攪拌下滴入17ml質(zhì)量濃度為30%的亞硝酸鈉水溶液，過程中控制溫度在0～5℃，滴畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min，溶液由無色變成淺黃色，12.6g對羥基苯乙酸乙酯與100ml水混勻后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值到9并降溫至5℃以下，將上述所得重氮鹽溶液緩慢地滴加到含對羥基苯乙酸乙酯的溶液中，60min加完，過程中保持反應(yīng)溶液ph在9左右，溫度維持在0～5℃之間，加完后攪拌4小時，攪拌完成后，調(diào)節(jié)混合物的ph到3，過濾，水洗，干燥后得橙黃色固體20g；
2）將所得固體加入到三口瓶中并隨后加入350ml丙酮、27.6g碳酸鉀和1g碘化鉀以及5.7g烯丙基氯，攪拌混合均勻后升溫并回流16小時，過濾，減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，加100ml質(zhì)量濃度10%的氫氧化鈉水溶液溶解后用300ml二氯甲烷分三次萃取，除去二氯甲烷，得到橙紅色油狀液體17g，上述油狀液體中加入50ml質(zhì)量濃度30%的氫氧化鉀水溶液，加熱攪拌過夜至澄清透明，冷卻，酸化至ph=3，過濾，水洗，干燥得到配體3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸14.5g；
步驟b，分別配置配體的有機(jī)溶液與zn鹽的水溶液，依次向zn鹽的水溶液中加入有機(jī)溶劑與配體的有機(jī)溶液，靜置反應(yīng)，得到橙色晶體。
所述步驟b中配體的有機(jī)溶液溶劑與有機(jī)溶劑可以采用酰胺、亞砜、醇或醚類。
所述溶劑優(yōu)選為甲醇或乙醇。
所述步驟b中配體的有機(jī)溶液濃度為8-10g/l，zn鹽的水溶液濃度為10-16g/l。
所述步驟b中zn鹽為硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、溴化鋅或碘化鋅一種或一種以上混合物。
本發(fā)明提供的手性配位聚合物晶體及其制備方法的有益效果是：
（1）本發(fā)明提供的手性配位聚合物晶體具有整體的單一手性而非兩種構(gòu)型螺旋晶體的混合，所得聚合物經(jīng)洗滌后的粉末其結(jié)構(gòu)也均具有整體的單一手性，在手性的選擇性吸附及分離、二階非線性光學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值；
（2）采用的配體3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸在通常情況下以反式穩(wěn)定構(gòu)型存在，其具有的特殊結(jié)構(gòu)在配位反應(yīng)時可以采用特定的螺旋方式進(jìn)行配位反應(yīng)。這一反應(yīng)方式在常溫液相條件下與金屬離子可以得到配位聚合物，在優(yōu)選為zn(ii)離子時則可以得到單一手性的晶體結(jié)構(gòu)；
（3）本發(fā)明提供的手性配位聚合物晶體的制備方法無需使用手性助劑、不需進(jìn)行合成后的拆分，具有方法簡便，成本低廉和結(jié)構(gòu)可控的優(yōu)點。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例2制備的手性配位聚合物晶體的x-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)圖；
圖2為本發(fā)明手性配位聚合物晶體的單一螺旋結(jié)構(gòu)圖；
圖3為本發(fā)明實施例2制備的手性配位聚合物晶體的粉末衍射圖；
圖4為本發(fā)明實施例2制備的手性配位聚合物晶體的紫外-可見圓二色測試譜圖。
具體實施方式
第一方面，本發(fā)明提供了一種手性配位聚合物晶體，所述手性配位聚合物晶體配體為3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸，配位金屬離子為zn2+離子。
優(yōu)選的，如圖1和圖2所示，所述手性配位聚合物晶體的可重復(fù)單元為c18h18n2o7zn，在低至-150℃到25℃范圍內(nèi)、石墨單色化后波長0.71073?的x-射線下，其單晶結(jié)構(gòu)為：單斜晶系，手性c2空間群，單胞參數(shù)為a=34.213(9)?,b=5.3114(14)?,c=10.462(3)?,β=94.037(5)°,α=γ=90°，z=4，單胞體積為1896.3(9)?3，晶體的一個不對稱結(jié)構(gòu)單元中包含兩個各占0.5的zn原子中心，一個脫質(zhì)子的配體和兩個配位水分子，兩個zn原子均處于{zno6}的八面體結(jié)構(gòu)的中心，其中四個氧原子分別來自配體上兩個不同位置上的羧基，剩余的兩個氧原子由配位水分子提供。
優(yōu)選的，所述配體3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為，
，其化學(xué)位移（δ,chcl3）：3.59(s,2h),5.31(d,1h），5.46(d,1h），6.12(m,1h),7.24(d,1h),7.42(t,1h),7.51(d,1h),7.72(t,1h),8.09(d,2h),8.34(s,1h),12.79(s,2h)。
第二方面，本發(fā)明提供了一種手性配位聚合物晶體的制備方法，包括以下步驟，
步驟a，提供配體3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸；
步驟b，分別配置配體的有機(jī)溶液與zn鹽的水溶液，依次向zn鹽的水溶液中加入有機(jī)溶劑與配體的有機(jī)溶液，靜置反應(yīng)，得到橙色片狀晶體產(chǎn)物。
優(yōu)選的，所述步驟a中配體3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸通過重氮化耦合反應(yīng)后的williamson反應(yīng)合成，具體制備步驟如下：
以間氨基苯甲酸甲酯為原料，通過與亞硝酸在低溫重氮化的反應(yīng)制備重氮鹽，并隨后與對羥基苯乙酸乙酯反應(yīng)制備偶氮二酯化合物，并隨后在丙酮、碳酸鉀存在下與烯丙基氯反應(yīng)制備烯丙基偶氮二酯，并隨后在氫氧化鉀水溶液中水解，酸化后得到配體3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸。
步驟a中，通過酯為原料的反應(yīng)，提高了產(chǎn)率，避免了羧酸為原料進(jìn)行偶氮化反應(yīng)中溶解度低帶來的產(chǎn)率降低。
優(yōu)選的，所述步驟b中配體的有機(jī)溶液溶劑與有機(jī)溶劑采用酰胺、亞砜、醇或醚類。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟b中配體的有機(jī)溶液溶劑與有機(jī)溶劑采用乙醇。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟b中配體的有機(jī)溶液濃度為8-10g/l，zn鹽的水溶液濃度為10-16g/l。
優(yōu)選的，所述步驟b中zn鹽采用硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、溴化鋅或碘化鋅。
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。當(dāng)然所描述的實施例僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1
稱取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸20mg，溶解于2ml乙醇中，得到配體的乙醇溶液；
稱取30mg硝酸鋅溶解于2ml水中，得到硝酸鋅的水溶液；
將硝酸鋅的水溶液加入5ml的平頭試管中，沿壁加入1ml乙醇，隨后將配體的乙醇溶液緩緩加入，靜置反應(yīng)七天后，得橙色片狀晶體。
實施例2
稱取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5ml乙醇中，得到配體的乙醇溶液；
稱取20mg硝酸鋅溶解于5ml水中，得到硝酸鋅的水溶液；
將硝酸鋅的水溶液加入20ml的平頭試管中，沿壁加入3ml乙醇，隨后將配體的乙醇溶液緩緩加入，靜置反應(yīng)七天后，得橙色片狀晶體。
實施例3
稱取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5ml乙醇中，得到配體的乙醇溶液；
稱取50mg氯化鋅溶解于5ml水中，得到氯化鋅的水溶液；
將氯化鋅的水溶液加入20ml的平頭試管中，沿壁加入3ml乙醇，隨后將配體的乙醇溶液緩緩加入，靜置反應(yīng)七天后，得橙色片狀晶體。
實施例4
稱取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5ml乙醇中，得到配體的乙醇溶液；
稱取60mg硫酸鋅溶解于5ml水中，得到硫酸鋅的水溶液；
將硫酸鋅的水溶液加入20ml的平頭試管中，沿壁加入3ml乙醇，隨后將配體的乙醇溶液緩緩加入，靜置反應(yīng)七天后，得橙色片狀晶體。
實施例5
稱取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5ml乙醇中，得到配體的乙醇溶液；
稱取60mg醋酸鋅溶解于5ml水中，得到醋酸鋅的水溶液；
將醋酸鋅的水溶液加入20ml的平頭試管中，沿壁加入3ml乙醇，隨后將配體的乙醇溶液緩緩加入，靜置反應(yīng)七天后，得橙色片狀晶體。
實施例6
稱取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5ml乙醇中，得到配體的乙醇溶液；
稱取70mg溴化鋅溶解于5ml水中，得到溴化鋅的水溶液；
將溴化鋅的水溶液加入20ml的平頭試管中，沿壁加入3ml乙醇，隨后將配體的乙醇溶液緩緩加入，靜置反應(yīng)七天后，得橙色片狀晶體。
實施例7
稱取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5ml乙醇中，得到配體的乙醇溶液；
稱取80mg碘化鋅溶解于5ml水中，得到碘化鋅的水溶液；
將碘化鋅的水溶液加入20ml的平頭試管中，沿壁加入3ml乙醇，隨后將配體的乙醇溶液緩緩加入，靜置反應(yīng)七天后，得橙色片狀晶體。
對實施例2制備的橙色片狀晶體進(jìn)行xrd分析，得到圖1和圖3所示的x-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)圖和粉末衍射圖，可見，目標(biāo)產(chǎn)物被成功合成。
對實施例2制備的橙色片狀晶體進(jìn)行紫外-可見圓二色測試，得到圖4所示譜圖，由圖4可知，該配位聚合物具有單一的手性，所得晶體結(jié)構(gòu)能夠代表所合成的大量晶體顆粒的結(jié)構(gòu)，且具備單一的手性螺旋構(gòu)型。