本發(fā)明屬于氟硅聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型氟硅聚合物及其制備方法、以及包含該聚合物的表面活性劑，本發(fā)明還涉及由該氟硅聚合物或該表面處理劑在基材上形成表面處理層的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，屏幕的觸摸面板化正在普及，越來越多的傳統(tǒng)科技公司加快向單片機(jī)觸摸屏轉(zhuǎn)型。但是，觸摸面板裸露的狀態(tài)使其在使用中容易被指紋、皮膚油脂、汗液、化妝品等污染，影響外觀和使用感受。因此為了改善此種情況，不僅要求產(chǎn)品表面具有良好的防水防油防污層，而且在擦拭時其表面不容易造成損傷，要具有良好的耐磨性能。因此產(chǎn)品表面往往需要噴涂抗指紋劑。
對于其他材料，例如金屬、陶瓷、建筑材料等基材，在使用過程中基材表面容易受到磨損、污染，也需要在基材表面涂覆具有優(yōu)異的防污性、防水性、耐磨性的處理層。
氟硅聚合物具有較低的表面張力，在涂料方面，采用氟硅聚合物配制的有機(jī)氟涂料在機(jī)械性能、抗污性、耐候性、耐化學(xué)品性等方面具有十分優(yōu)良的特性。將含有該氟硅聚合物配制成的有機(jī)氟涂料應(yīng)用在基材上時，能夠形成具有優(yōu)異的拔水性、拔油性、防污性的表面處理層。因而被廣泛應(yīng)用于玻璃、纖維、樹脂、金屬、陶瓷和建筑材料等各種基材表面，延長基材的使用壽命。
目前，市場上的氟硅聚合物所制備的表面處理劑雖然具有穩(wěn)定的防污效果，但是用量較大，成本較高；而且，在有機(jī)硅聚合物中引入含氟基團(tuán)制備得氟硅聚合物，通過該氟硅聚合物制得的表面處理劑的分子量較小，由該表面處理劑制得的表面處理層與基材間的附著力較小，拔水性、拔油性、防污性及高耐磨擦持久性等性能不能滿足使用要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的為提供一種新型氟硅聚合物，將全氟聚醚的疏水疏油性和有機(jī)硅的柔順滑爽性結(jié)合在一起；本發(fā)明的另一目的為提供一種該氟硅聚合物的制備方法，通過此方法可以提高表面處理劑的分子量，在主鏈上引入更多的烷氧基，從而進(jìn)一步改善與基材表面間的附著力，形成具備優(yōu)異的拔水性、拔油性、防污性及高耐磨擦持久性特征的表面處理層；本發(fā)明的第三目的為提供一種由該氟硅聚合物制備成的表面處理劑；本發(fā)明的第四目的為提供一種包括基材和利用上述氟硅聚合物或表面處理劑在基材表面上形成表面處理層的物品。
本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
根據(jù)本發(fā)明的一個目的，本發(fā)明提供一種新型氟硅聚合物,請參閱附圖1，其由下述式(1)表示，數(shù)均分子量大于1×104，
式(1)中，
r1、r2、r7為碳原子數(shù)1～4的烷基，典型的為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；
r4、r5、r8為碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，典型的為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；
r3、r6為烴基，典型的為碳原子數(shù)1～18的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苯乙基、α-甲基苯乙基等，也可以是下述式(2-a)和(2-b)所示的烷氧基硅基乙基：
r9為氫或r10，r10為選自下述式(3-a)所示的全氟烷基、或式(3-b)所示的全氟烷基乙基、或式(3-c)所示的全氟烷基磺?；?/p>
-ckf2k+1(3-a)
-ch2ch2-ckf2k+1(3-b)
r11為氫或r12或r13，
r12為r13，或?yàn)檫x自下述式(3-a)所示的的全氟烷基、或式(3-b)所示的全氟烷基乙基、或式(3-c)所示的全氟烷基磺?；?/p>
-ckf2k+1(3-a)
-ch2ch2-ckf2k+1(3-b)
r13為選自下述式(4)所示的全氟聚醚基：
a、b、c、d、e、f為0或正整數(shù)，d≥1，
h為1～3的整數(shù)，k為1～10的正整數(shù)，m為1～6的整數(shù)，n為0或正整數(shù)，
w、x、y、z為0或正整數(shù)，w+x+y+z≥1。
根據(jù)本發(fā)明制得的氟硅聚合物能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的拔水性、拔油性、防污性以及耐久性。
本發(fā)明的另一個目的，提供所述氟硅聚合物的制備方法：所述氟硅聚合物由胺基烷氧基硅烷首先通過與四烷氧基硅烷或烴基烷氧基硅烷、或含全氟烷基取代基的烷氧基硅烷共水解，再通過與全氟聚醚酰氟進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得，或先與全氟烷基碘化物進(jìn)行胺基取代反應(yīng)或與全氟烷基磺酰氟進(jìn)行磺酰胺化反應(yīng)后再與全氟聚醚酰氟進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備得到。
其中，所述胺基烷氧基硅烷優(yōu)選為氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙(三甲氧基硅基丙基)氨、雙(三乙氧基硅基丙基)氨、雙(甲基二甲氧基硅基丙基)氨、雙(甲基二乙氧基硅基丙基)氨、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n,n’-雙(三甲氧基硅基丙基)乙二胺、n,n’-雙(三乙氧基硅基丙基)乙二胺、n,n’-雙(甲基二甲氧基硅基丙基)乙二胺、n,n’-雙(甲基二乙氧基硅基丙基)乙二胺、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、n,n’-雙(甲基二甲氧基硅基甲基)乙二胺、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等；所述的四烷氧基硅烷優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷；所述的烴基烷氧基硅烷優(yōu)選為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、碳原子數(shù)為4～18的長鏈烷基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、碳原子數(shù)為4～18的長鏈烷基三甲氧基硅烷；所述的含全氟烷基取代基的烷氧基硅烷優(yōu)選為九氟丁基乙基甲基二甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、十三氟己基乙基甲基二甲氧基硅烷、十三氟己基乙基三甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基甲基二甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基甲基二乙氧基硅烷、九氟丁基乙基三乙氧基硅烷、十三氟己基乙基甲基二乙氧基硅烷、十三氟己基乙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基三乙氧基硅烷；所述的全氟烷基碘化物優(yōu)選為九氟丁基碘、十三氟己基碘、十七氟辛基碘、九氟丁基乙基碘、十三氟己基乙基碘、十七氟辛基乙基碘；所述的全氟烷基磺酰氟優(yōu)選為九氟丁基磺酰氟、十三氟己基磺酰氟、十七氟辛基磺酰氟；所述的全氟聚醚酰氟優(yōu)選為下述通式(5)所示的聚合物：
式(5)中，h為1～3的整數(shù)，k為1～10的正整數(shù)，w、x、y、z為0或正整數(shù)，w+x+y+z≥1。
所述胺基取代反應(yīng)、所述磺酰胺化反應(yīng)、所述酰胺化反應(yīng)中的胺基烷氧基硅烷上的胺基與全氟烷基碘化物、或全氟烷基磺酰氟、或全氟聚醚基酰氟，在溶劑中通過叔胺(典型的叔胺有三乙胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基環(huán)己胺、吡啶、n-甲基哌啶、n-甲基嗎啉、三乙烯二胺等)或活性金屬粉(典型的有鎂粉、鋁粉、鋅粉、鐵粉)脫碘化氫或氟化氫，形成氫碘酸鹽或氫氟酸鹽，過濾除去副產(chǎn)物氫碘酸鹽或氫氟酸鹽后，再蒸餾脫除溶劑；溶劑選用甲苯、二甲苯、氟苯、鄰二氟苯、間二氟苯、對二氟苯、三氟苯、五氟苯、三氟甲基苯、雙(三氟甲基)苯、含氟烷基鏈狀醚、含氟烷基環(huán)狀醚中的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明的第三目的，提供一種表面處理劑，能夠?qū)谋砻尜x予拔水性、拔油性、防污性、耐摩擦性，能夠適合用作防污性涂布劑等。根據(jù)本發(fā)明的氟硅聚合物制備的表面處理劑，由a、b、c三組分組成；所述a組分為上述氟硅聚合物；所述b組分為氟醚油；所述c組分為溶劑；其中所述a、b、c三種組分的質(zhì)量比為1:1～1000:0～10000；
所述b組分氟醚油為下列式(6)所示的聚合物，
cuf2u+1-(oc4f8)p-(oc3f6)q-(oc2f4)s-(ocf2)t-cvf2v+1(6)
其中，u、v為1～10的整數(shù)；p、q、s與t為0～300的整數(shù)，p+q+s+t≥1。
所述c組分溶劑選用碳原子數(shù)為5至12的全氟脂肪族烴(例如，全氟己烷、全氟甲基環(huán)己烷等)、多氟芳香族烴(雙(三氟甲基)苯)、多氟脂肪族烴、氫氟醚(hfe)(例如，全氟丙基甲基醚(c3f7och3)、全氟丁基甲基醚(c4f9och3)、全氟丁基乙基醚(c4f9oc2h5)等的全氟烷基烷基醚(全氟烷基和烷基可以是直鏈狀或者支鏈狀))、二多氟烷基醚、全氟環(huán)醚等中的一種或兩種以上的混合物；其中，優(yōu)先選擇氫氟醚、二多氟烷基醚、全氟環(huán)醚，如全氟丁基甲基醚(c4f9och3)、全氟丁基乙基醚(c4f9oc2h5)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、全氟辛基環(huán)醚。
本發(fā)明的第四目的，提供一種包括基材和在基材表面上形成的膜層(表面處理層)的物品，該表面處理層由上述氟硅聚合物或上述表面處理劑形成，具有拔水性、拔油性、防污性、耐摩擦性，所述基材表面的組成包括玻璃、樹脂、金屬和陶瓷。
本發(fā)明提供的所述物品的制備方法，包括如下步驟：
(a)在所述基材表面形成前體膜，所述前體膜包括具有與si鍵結(jié)合的可水解基團(tuán)的所述氟硅聚合物；
(b)對所述前體膜提供水分；
(c)在溫度超過100℃的干燥氛圍下加熱所述前體膜，從而在所述基材表面上形成含有所述氟硅聚合物類的表面處理層。
優(yōu)選的是，步驟(b)中的水分提供在100～500℃溫度氛圍下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，將步驟(a)中表面形成所述前體膜的基材置于過熱水蒸氣環(huán)境中，使得步驟(b)和(c)能夠連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明的有益效果為：
1.本發(fā)明所制得的氟硅聚合物具有優(yōu)異的拔水性、拔油性、防污性以及耐久性，可以用于但不限于表面處理劑、潤滑劑、防污性涂布劑、抗指紋劑。
2.本發(fā)明所制得的表面處理劑，能夠使基材表面具有拔水性、拔油性、防污性、耐摩擦性，可以用于但不限于防水性涂布劑。
3.本發(fā)明所制得的表面處理劑具有大分子量。
4.本發(fā)明所制得的表面處理層具有拔水性、拔油性、防污性、耐摩擦性。
5.本發(fā)明制得的物品可以是但不限于光學(xué)部件，物品上的基材可以是玻璃、纖維、樹脂、金屬、陶瓷和建筑材料等。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所述的新型氟硅聚合物的結(jié)構(gòu)式。
其中，
r1、r2、r7為碳原子數(shù)1～4的烷基，典型的為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；
r4、r5、r8為碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，典型的為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；
r3、r6為烴基，典型的為碳原子數(shù)1～18的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苯乙基、α-甲基苯乙基等，也可以是下述式(2-a)和(2-b)所示的烷氧基硅基乙基：
r9為氫或r10，r10為選自下述式(3-a)所示的全氟烷基、或式(3-b)所示的全氟烷基乙基、或式(3-c)所示的全氟烷基磺?；?/p>
-ckf2k+1(3-a)
-ch2ch2-ckf2k+1(3-b)
r11為氫或r12或r13，
r12為r13，或?yàn)檫x自下述式(3-a)所示的的全氟烷基、或式(3-b)所示的全氟烷基乙基、或式(3-c)所示的全氟烷基磺酰基：
-ckf2k+1(3-a)
-ch2ch2-ckf2k+1(3-b)
r13為選自下述式(4)所示的全氟聚醚基：
a、b、c、d、e、f為0或正整數(shù)，d≥1，
h為1～3的整數(shù)，k為1～10的正整數(shù)，m為1～6的整數(shù)，n為0或正整數(shù)，
w、x、y、z為0或正整數(shù)，w+x+y+z≥1。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。
本發(fā)明提供了一種新型氟硅聚合物，所述氟硅聚合物的數(shù)均分子量為大于1×104，其具有式(1)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，式(1)如附圖1所示：
式(1)中，
r1、r2、r7為碳原子數(shù)1～4的烷基，典型的為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；
r4、r5、r8為碳原子數(shù)1～4的烷基或烷氧基，典型的為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；
r3、r6為烴基，典型的為碳原子數(shù)1～18的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苯乙基、α-甲基苯乙基等，也可以是下述式(2-a)和(2-b)所示的烷氧基硅基乙基：
r9為氫或r10，r10為選自下述式(3-a)所示的全氟烷基、或式(3-b)所示的全氟烷基乙基、或式(3-c)所示的全氟烷基磺?；?/p>
-ckf2k+1(3-a)
-ch2ch2-ckf2k+1(3-b)
r11為氫或r12或r13，
r12為r13，或?yàn)檫x自下述式(3-a)所示的的全氟烷基、或式(3-b)所示的
全氟烷基乙基、或式(3-c)所示的全氟烷基磺?；?/p>
-ckf2k+1(3-a)
-ch2ch2-ckf2k+1(3-b)
r13為選自下述式(4)所示的全氟聚醚基：
a、b、c、d、e、f為0或正整數(shù)，d≥1，
h為1～3的整數(shù)，k為1～10的正整數(shù)，m為1～6的整數(shù)，n為0或正整數(shù)，w、x、y、z為0或正整數(shù)，w+x+y+z≥1。
本發(fā)明提供的所述氟硅聚合物能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的拔水性、拔油性、防污性，能夠用于表面處理劑，但不限定于此，例如也可以作為潤滑劑使用等。
所述氟硅聚合物的制備方法為：所述氟硅聚合物由胺基烷氧基硅烷首先通過與四烷氧基硅烷或烴基烷氧基硅烷、或含全氟烷基取代基的烷氧基硅烷共水解，再通過與全氟聚醚酰氟進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得，或先與全氟烷基碘化物進(jìn)行胺基取代反應(yīng)或與全氟烷基磺酰氟進(jìn)行磺酰胺化反應(yīng)后再與全氟聚醚酰氟進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備得到。
其中，所述胺基烷氧基硅烷優(yōu)選為氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙(三甲氧基硅基丙基)氨、雙(三乙氧基硅基丙基)氨、雙(甲基二甲氧基硅基丙基)氨、雙(甲基二乙氧基硅基丙基)氨、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n,n’-雙(三甲氧基硅基丙基)乙二胺、n,n’-雙(三乙氧基硅基丙基)乙二胺、n,n’-雙(甲基二甲氧基硅基丙基)乙二胺、n,n’-雙(甲基二乙氧基硅基丙基)乙二胺、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、n,n’-雙(甲基二甲氧基硅基甲基)乙二胺、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等；所述的四烷氧基硅烷優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷；所述的烴基烷氧基硅烷優(yōu)選為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、碳原子數(shù)為4～18的長鏈烷基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、碳原子數(shù)為4～18的長鏈烷基三甲氧基硅烷；所述的含全氟烷基取代基的烷氧基硅烷優(yōu)選為九氟丁基乙基甲基二甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、十三氟己基乙基甲基二甲氧基硅烷、十三氟己基乙基三甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基甲基二甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基甲基二乙氧基硅烷、九氟丁基乙基三乙氧基硅烷、十三氟己基乙基甲基二乙氧基硅烷、十三氟己基乙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基甲基二乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基三乙氧基硅烷；所述的全氟烷基碘化物優(yōu)選為九氟丁基碘、十三氟己基碘、十七氟辛基碘、九氟丁基乙基碘、十三氟己基乙基碘、十七氟辛基乙基碘；所述的全氟烷基磺酰氟優(yōu)選為九氟丁基磺酰氟、十三氟己基磺酰氟、十七氟辛基磺酰氟；所述的全氟聚醚酰氟優(yōu)選為下述通式(5)所示的聚合物：
式(5)中，h為1～3的整數(shù)，k為1～10的正整數(shù)，w、x、y、z為0或正整數(shù)，w+x+y+z≥1。
所述胺基取代反應(yīng)、所述磺酰胺化反應(yīng)、所述酰胺化反應(yīng)中的胺基烷氧基硅烷上的胺基與全氟烷基碘化物、或全氟烷基磺酰氟、或全氟聚醚基酰氟，在溶劑中通過叔胺(典型的叔胺有三乙胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基環(huán)己胺、吡啶、n-甲基哌啶、n-甲基嗎啉、三乙烯二胺等)或活性金屬粉(典型的有鎂粉、鋁粉、鋅粉、鐵粉)脫碘化氫或氟化氫，形成氫碘酸鹽或氫氟酸鹽，過濾除去副產(chǎn)物氫碘酸鹽或氫氟酸鹽后，再蒸餾脫除溶劑；溶劑選用甲苯、二甲苯、氟苯、鄰二氟苯、間二氟苯、對二氟苯、三氟苯、五氟苯、三氟甲基苯、雙(三氟甲基)苯、含氟烷基鏈狀醚、含氟烷基環(huán)狀醚中的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明制備了一種表面處理劑，所述表面處理劑包含所述氟硅聚合物，能夠形成具有拔水性、拔油性、防污性及高耐磨擦持久性的表面處理層，可以用于但不限于防水、防污性涂布劑。
所述表面處理劑由a、b、c三組分組成，所述a組分為所述氟硅聚合物，所述b組分為含氟聚醚化合物(氟醚油)；所述c組分為具有揮發(fā)性的小分子溶劑；其中所述a、b、c三種組分的質(zhì)量比為1:1～1000:0～10000；所述氟醚油不具有與所述基材反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，有助于提高表面處理層的表面滑度。
所述氟醚油的化學(xué)式如式(4)所示：
cuf2u+1-(oc4f8)p-(oc3f6)q-(oc2f4)s-(ocf2)t-cvf2v+1(4)
u、v為1～10的整數(shù)；
p、q、s與t為0～300的整數(shù)，p+q+s+t≥1。
在其重復(fù)單元中，-(oc4f8)-可以有多種結(jié)構(gòu)，如-(ocf2cf2cf2cf2)-、-(ocf(cf3)cf2cf2)-、-(ocf2cf(cf3)cf2)-、-(ocf2cf2cf(cf3))-、-oc(cf3)2cf2)-、-ocf2c(cf3)2)-、-ocf(cf3)cf(cf3))-、-(ocf(c2f5)cf2)-及-(ocf2cf(c2f5))-任何一種均可。-(oc3f6)-可以為-(ocf2cf2cf2)-、-(ocf(cf3)cf2)-及-(ocf2cf(cf3))-中任何一種。-(oc2f4)-可以為-(ocf2cf2)-及-(ocf(cf3))-中任何一種。
所述氟醚油的平均分子量在1000至30000，不僅提高了表面滑度，而且提高了所述氟硅聚合物在基材表面的鋪展性。
下面對使用所述表面處理劑或所述氟硅聚合物得到的物品進(jìn)行說明，所述物品包括基材和在所述基材表面上由所述氟硅聚合物或表面處理劑形成的所述表面處理層，所述表面處理層具有拔水性、拔油性、防污性及高耐磨擦持久性，可作為功能性薄膜使用。
本發(fā)明提供的所述物品的制備方法，包括如下步驟：
(a)在所述基材表面形成前體膜，所述前體膜包括具有與si鍵結(jié)合的可水解基團(tuán)的所述氟硅聚合物；
(b)對所述前體膜提供水分；
(c)在溫度超過100℃的干燥氛圍下加熱所述前體膜，從而在基材表面上形成含有所述氟硅聚合物類的表面處理層。
首先，準(zhǔn)備所述基材，其可以是，但不限于玻璃、纖維、樹脂、金屬、陶瓷和建筑材料等。
所述基材表面具有與本發(fā)明提供的氟硅聚合物的烷氧基反應(yīng)形成前驅(qū)體膜的基團(tuán)。例如，基材的表面具有羥基，如玻璃、在表面形成有自然氧化膜或熱氧化膜的金屬、陶瓷、半導(dǎo)體等。
對于樹脂等雖然具有羥基數(shù)量較少或者不具有羥基的基材，可以通過前處理，在基材表面導(dǎo)入羥基或使羥基數(shù)量增加，前處理的方法包括等離子體處理或者離子束照射，其中，等離子體處理能夠在基材表面導(dǎo)入羥基或使羥基增加，并且能夠使基材表面清潔化(除去異物等)。
基材也可以是表面由有機(jī)硅化合物或含有烷氧基硅烷構(gòu)成的材料；另外，基材的形狀沒有特別限定，所述基材上形成所述表面處理層的區(qū)域包括所述基材的部分或全部表面。
需要說明的是，所述基材表面上形成的所述表面處理層通過水蒸氣熏蒸或(和)加熱烘烤等后處理，以達(dá)到最佳效果。
所述表面處理層的形成方法典型的有濕式涂布法和干式涂布法。
其中，濕式涂布法包括浸涂、噴涂、旋涂等方法，干式涂布法包括真空蒸鍍、濺射等方法。
在選擇濕式涂布法時，所述表面處理劑可以經(jīng)所述溶劑稀釋后涂于所述基材表面，其中，采用噴涂或浸涂工藝時，為了獲得更均勻的所述表面處理層和降低成本，采用揮發(fā)性、對氟硅聚合物具有較好溶解性的小分子溶劑對所述氟硅聚合物進(jìn)一步稀釋。
所述溶劑選用碳原子數(shù)為5至12的全氟脂肪族烴(例如，全氟己烷、全氟甲基環(huán)己烷等)；多氟芳香族烴(雙(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烴；氫氟醚(hfe)(例如，全氟丙基甲基醚(c3f7och3)、全氟丁基甲基醚(c4f9och3)、全氟丁基乙基醚(c4f9oc2h5)等的全氟烷基烷基醚(全氟烷基和烷基可以是直鏈狀或者支鏈狀))、二多氟烷基醚、全氟環(huán)醚等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物的形態(tài)使用。其中，優(yōu)先選擇氫氟醚、二多氟烷基醚、全氟環(huán)醚，如全氟丁基甲基醚(c4f9och3)、全氟丁基乙基醚(c4f9oc2h5)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、全氟辛環(huán)醚。
需要說明的是，在制備所述表面處理劑的過程中可以添加催化劑，所述催化劑可以使用適當(dāng)?shù)乃峄驂A，例如乙酸、甲酸、三氟乙酸、氨、有機(jī)胺等。采用濕式涂布法時，可在表面處理劑的稀釋液中添加催化劑，然后再涂于所述基材表面；采用干式涂布法時，可以直接對添加了催化劑的表面處理劑進(jìn)行真空蒸鍍處理，或者對浸有含催化劑的表面處理劑的銅或鐵的多孔金屬體進(jìn)行真空蒸鍍處理。
所述表面處理層的處理過程中可以根據(jù)需要包括后處理，所處理包括水蒸氣熏蒸或(和)加熱烘烤。
在所述物品的制備方法步驟中所述步驟(b)中，水分供給到所述前體膜上，水分子與所述氟硅聚合物中si鍵上的烷氧基發(fā)生作用，所述氟硅聚合物發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)壓力可以是但不限于常壓。
進(jìn)一步的，在所述步驟(b)中對所述基材的表面進(jìn)行干燥加熱時，溫度范圍可選在100～500℃，優(yōu)選的溫度范圍為100～300℃，且在不飽和水蒸氣壓的氛圍下進(jìn)行，反應(yīng)壓力可以是但不限于常壓。
在上述溫度氛圍下，水解后的氟硅聚合物之間、水解后的氟硅聚合物和基材之間均發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在氟硅聚合物之間、氟硅聚合物與基材之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。
更進(jìn)一步的，所述步驟(b)中的水分供給和所述步驟(c)中的干燥加熱可以通過在所述步驟(a)中使用過熱水蒸氣實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)行。
過熱水蒸氣是將飽和水蒸氣加熱到比沸點(diǎn)更高的溫度而得到的氣體，在常壓下溫度超過100℃，且通常低于500℃。在所述步驟(a)中，當(dāng)形成有所述前體膜的基材暴露在過熱水蒸氣中時，由于過熱水蒸氣與較低溫度的前體膜之間存在溫度差，前體膜表面會形成結(jié)露，給所述前體膜供給了水分；反應(yīng)一段時間后過熱水蒸氣與所述前體膜之間的溫差減小，所述前體膜表面的水分在使用過熱水蒸氣產(chǎn)生的干燥氛圍中氣化，所述前體膜表面的水分含量逐漸下降；在所述前體膜表面的水分含量下降的過程中，所述前體膜通過與過熱水蒸氣接觸，被加熱到與過熱蒸氣相同的溫度。因此，將形成有所述前體膜的所述基材暴露在過熱水蒸氣中，能夠?qū)崿F(xiàn)所述步驟(b)、所述步驟(c)連續(xù)進(jìn)行。
需要說明的是，根據(jù)需要可以對所述物品進(jìn)行后處理步驟，在不需要后處理時，將所述表面處理劑應(yīng)用于所述基材表面后，保持靜置。
按以下方法制備反應(yīng)物
合成例1(氟硅聚合物a-1)
氟硅聚合物a-1的合成
將正硅酸甲酯3.04g、二甲基二甲氧基硅烷120g、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷41.2g和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷44.4g混合均勻，滴加純水25.2g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60～65℃，保溫反應(yīng)4小時，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸出水解產(chǎn)生的甲醇，得到氨基硅烷水解物a-1-a59.5g。
取以上硅烷水解物a-1-a6g、脫水重蒸的甲苯200ml和全氟辛基乙基碘23g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)8小時，再加入鋅粉20g，繼續(xù)回流反應(yīng)4小時，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，加入已脫水的九氟丁基乙基醚680g、雙三氟甲基苯340g，再加入平均分子量mw大約為2800、平均分子式為c3f7o(c3f6o)15(cf3)cfcof的全氟聚醚酰氟224g，回流反應(yīng)10小時，冷卻后精密過濾，得到平均結(jié)構(gòu)式如下、平均分子量大約為127500的氟硅聚合物a-1的淺黃色溶液1268g，含固量20.3％。
合成例2(氟硅聚合物a-2)
氟硅聚合物a-2的合成
將正硅酸甲酯1.52g、十八烷基甲基二甲氧基硅烷179g、全氟己基乙基三甲氧基硅烷140.4g、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷20.6g混合均勻，滴加純水16.2g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60～65℃，保溫反應(yīng)6小時，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸出水解產(chǎn)生的甲醇，得到氨基硅烷水解物a-2-a300.7g。
取以上硅烷水解物a-2-a60g，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入已脫水的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚800g、間二氟苯300g和鎂粉5g，再加入平均分子量mw大約為5300、平均分子式為c3f7o(c3f6o)30(cf3)cfcof的全氟聚醚酰氟211.5g，回流反應(yīng)12小時，冷卻后精密過濾，得到平均結(jié)構(gòu)式如下、平均分子量大約136000的氟硅聚合物a-2的淺黃色溶液1350g，含固量19.9％。
合成例3(氟硅聚合物a-3)
氟硅聚合物a-3的合成
將氟苯500ml、3-(2-(2-氨基乙基)-氨基乙基)氨基丙基甲基三甲氧基硅烷25g、全氟辛基磺酰氟189g和三乙胺80g混合均勻，回流反應(yīng)12小時后，冷卻過濾，并用氟苯洗滌鹽渣，將濾液和洗滌液合并旋蒸除去氟苯，得到全氟辛基磺酰胺基硅烷a-3-a205.7g。
取以上磺酰胺基硅烷200g，加入甲苯300ml、雙(三甲氧基硅基)乙烷2.46g、甲基苯基二甲氧基硅烷49.8g和3-(2-(2-氨基乙基)-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷11.35g，混合均勻后，滴加純水7.55g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60～65℃，保溫反應(yīng)6小時，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸出甲苯和水解產(chǎn)生的甲醇，得到氨基硅烷水解物242.9g。
取以上硅烷水解物100g，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入已脫水的雙三氟甲基苯300g、間二氟苯300g、三乙胺6g，再加入平均分子量mw大約為3800、平均分子式為cf3o(c2f4o)20(cf2o)20cf2cof的全氟聚醚酰氟212.8g，回流反應(yīng)16小時，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，冷卻后加入全氟環(huán)辛醚1240g，精密過濾，得到平均結(jié)構(gòu)式如下、平均分子量大約167000的氟硅聚合物a-3的淺黃色溶液1543g，含固量20.6％。
按以下方法在所述基材表面制備所述表面處理層，其中以下實(shí)施例及對比例中所用的所述基材，選用化學(xué)強(qiáng)化玻璃(康寧公司生產(chǎn)、厚度0.70mm、平面尺寸50mm*100mm)作為涂布基材，以下實(shí)施例及對比例的具體實(shí)驗(yàn)條件見表1。
實(shí)施例1
首先，配制適合用于噴涂法鍍膜的表面處理劑d。
將合成例1中得到的0.5質(zhì)量份氟硅聚合物a-1的20％溶液、1.0質(zhì)量份氟醚油(25℃運(yùn)動粘度330mm2/s)、98.5質(zhì)量份氫氟醚(3m公司生產(chǎn)、novechfe7100(全氟丁基甲基醚))混合，得到表面處理劑d。
然后，對所述基材進(jìn)行前處理，處理方式為等離子體處理。使用噴涂的方式將表面處理劑d均勻(流速：6ml/min)地噴涂于經(jīng)等離子體清潔過的基材玻璃表面，形成前體膜。然后，在130℃、過熱水蒸氣的條件下反應(yīng)1.5小時，形成固化膜。由此，在基材表面形成表面處理層。
實(shí)施例2
首先，配制適合用于噴涂法鍍膜的表面處理劑e。
將合成例2中得到的0.5質(zhì)量份氟硅聚合物a-2的20％溶液、1.0質(zhì)量份氟醚油(25℃運(yùn)動粘度330mm2/s)、98.5質(zhì)量份全氟辛基環(huán)醚混合，配制表面處理劑e。
然后，對所述基材進(jìn)行前處理，處理方式為等離子體處理，前體膜的形成同實(shí)施例1操作相同，在基材表面形成表面處理層。
實(shí)施例3
首先，配制適合用于真空蒸發(fā)鍍膜的表面處理劑f。
將25質(zhì)量份合成例3中得到的氟硅聚合物a-3的20％溶液、75質(zhì)量份氟醚油(25℃運(yùn)動粘度330mm2/s)混合，配制表面處理劑f。
然后，對所述基材進(jìn)行前處理，處理方式為等離子體處理。
將表面處理劑添加f至向上開口狀態(tài)的銅坩堝容器內(nèi)(直徑：10mm)并放置于真空鍍膜裝中，將基材玻璃放置于坩銅坩堝容器上方約30cm處(腔體內(nèi)徑50cm，高度50cm)。選擇蒸發(fā)功率12％，蒸發(fā)時間60秒的工藝條件進(jìn)行蒸發(fā)鍍膜，形成前體膜。然后，取出基材，在130℃、過熱水蒸氣的條件下反應(yīng)1.5小時，形成固化膜。由此，在所述基材表面形成表面處理層。
實(shí)施例4
首先，配制適合用于真空蒸發(fā)鍍膜的表面處理劑g。
將合成例2中得到的氟硅聚合物a-2的20％溶液10質(zhì)量份、合成例3中得到的氟硅聚合物a-3的20％溶液15質(zhì)量份、5質(zhì)量份氟醚油(25℃運(yùn)動粘度330mm2/s)、70質(zhì)量份氫氟醚(3m公司生產(chǎn)、novechfe7200(全氟丁基乙基醚))混合，配制表面處理劑g。
然后，對所述基材進(jìn)行前處理，處理方式為等離子體處理，前體膜的形成同實(shí)施例3操作相同，在所述基材表面形成表面處理層。
對比例1
對所述基材進(jìn)行前處理，處理方式為等離子體處理。
將0.2質(zhì)量份全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、3.0質(zhì)量份氟醚油(25℃運(yùn)動粘度330mm2/s)、96.8質(zhì)量份氫氟醚(3m公司生產(chǎn)、novechfe7200(全氟丁基乙基醚))混合，配成表面處理劑h，采用噴涂法在基材表面形成表面處理層。
對比例2
對所述基材進(jìn)行前處理，處理方式為等離子體處理。
將25質(zhì)量份某商品化的全氟聚醚基三甲氧基硅烷20％溶液、75質(zhì)量份氟醚油(25℃運(yùn)動粘度330mm2/s)，配成表面處理劑k，采用真空蒸發(fā)鍍膜，在基材表面形成表面處理層。
表1
試驗(yàn)方法
對于在以上的實(shí)施例和對比例中在基材表面形成的表面處理層，測量水的靜態(tài)接觸角。首先，測量基材表面未經(jīng)任何摩擦?xí)r(摩擦次數(shù)為0)的接觸角，作為初步評估。然后使用級數(shù)為0000#的鋼絲網(wǎng)，尺寸為10mm*10mm，在1000gf/cm2的荷載下，以每分鐘60次摩擦的速率對玻璃基材進(jìn)行摩擦，每1000次測量其接觸角及摩擦系數(shù)，當(dāng)接觸角的測量值小于100度時，停止摩擦，上述實(shí)施例所制得的表面處理層應(yīng)用試驗(yàn)的測試結(jié)果見表2。
表2
從測試結(jié)果可以看出，與現(xiàn)有的某商品化的表面處理劑相比，本發(fā)明提供的新型氟硅聚合物，在主鏈上引入更多的甲氧基，能進(jìn)一步改善耐摩擦耐久性。從測試結(jié)果還可以看出，表面處理劑可以是單獨(dú)一種氟硅聚合物，也可以是兩種及兩種以上的混合物。由氟硅聚合物的表面處理劑得到的膜層，稱之為表面處理層，可以作為功能性薄膜應(yīng)用在玻璃、纖維、樹脂、金屬、陶瓷和建筑材料等各種基材表面。
以上實(shí)施方式僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施方式所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施方式技術(shù)方案的精神和范圍。