專利名稱：采用嵌入聚合物中的納米晶體的閃存裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶有納米級(jí)浮柵的閃存裝置及其制造方法，具體涉及一種帶有采用嵌入聚合物膜中的自組裝納米晶體的效率高并且成本低的納米級(jí)浮柵的閃存裝置。
背景技術(shù)：
閃存是通過將EPROM(可擦除可編程ROM)的小存儲(chǔ)單元區(qū)與EEPROM(電可擦除可編程ROM)的電可擦除性相結(jié)合發(fā)展而成，以便不同于EEPROM那樣整個(gè)地擦除和再編程，從而使重寫更加容易，工作更快。
閃存可用于各種電子設(shè)備，例如，幾乎所有的主板BIOS芯片、移動(dòng)電話、機(jī)頂盒、數(shù)碼相機(jī)、DVD播放器、MP3播放器、游戲機(jī)等。
嵌入介質(zhì)層中的三維受限納米結(jié)晶體已經(jīng)被廣泛研究用于帶有納米級(jí)柵的非易失性閃存。盡管關(guān)于嵌入SiO2中的硅納米粒子的一些研究已經(jīng)使用掃描驗(yàn)證(scanning prove)、e-束和X射線法(S.Huang，S.Banerjee，R.T.Tung，and S.Oda，J.Appl.Phys.94，7261(2003)；S.J.Lee，Y.S.Shim，H.Y.Cho，D.Y.Kim，T.W.Kim，and K.L.Wang，Jpn.J.Appl.Phys.42，7180(2003)；S.Huang，S.Banerjee，R.T.Tung，and S.Oda，J Appl.Phys.93，576(2003))，作了引導(dǎo)，但是使用簡(jiǎn)單技術(shù)將自組裝納米粒子嵌入可選擇的絕緣層的研究還沒有進(jìn)行過。
SiO2目前主要用作介質(zhì)層，用新材料代替它的需求不斷增長(zhǎng)。聚酰亞胺作為一種有機(jī)介質(zhì)絕緣材料，被開發(fā)用于替代傳統(tǒng)的無機(jī)介質(zhì)絕緣材料。由于聚酰亞胺的熱學(xué)特性、機(jī)械特性、固有屬性，它已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種超精密電子領(lǐng)域，包括集成電路的絕緣中間層、高密度互連封裝。特別需要注意的是，聚酰亞胺的介電常數(shù)比傳統(tǒng)的無機(jī)材料低。
閃存裝置一般包括硅襯底上的薄隧道氧化物、位于其上的由多晶硅構(gòu)成的浮柵、形成在浮柵極上的柵極間的絕緣層和允許適當(dāng)電壓的控制柵極。
傳統(tǒng)隧道氧化物的缺點(diǎn)是需要復(fù)雜的制造工藝和高的編程電壓。
因此，下一代閃存十分需要開發(fā)出可輕松控制粒子的尺寸和密度的技術(shù)，以及能在襯底上低電壓傳輸電子的納米材料。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種帶有利用金屬或金屬氧化物納米結(jié)晶體的效率高并且成本低的納米級(jí)浮柵的閃存裝置，其中，為了解決上述缺點(diǎn)，納米結(jié)晶體易于用簡(jiǎn)單的蒸發(fā)和熱處理在聚合物中形成，而不需要形成隧道氧化物層。
為達(dá)到前述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種閃存裝置，該閃存裝置包括半導(dǎo)體襯底；形成在活性區(qū)中但彼此分離的漏極區(qū)和源極區(qū)；以及漏極區(qū)和源極區(qū)之間的溝道區(qū)，其中溝道區(qū)靠近源極區(qū)形成，并包括由聚合物薄膜中的金屬或金屬氧化物納米結(jié)晶體構(gòu)成的浮柵，和形成于浮柵上并由聚合物薄膜電絕緣的控制柵。
聚合物薄膜中的金屬或金屬氧化物納米結(jié)晶體可以在多層中的單個(gè)層中形成。
特別的，聚合物薄膜為聚酰亞胺薄膜。
金屬氧化物的例子包括鋅氧化物、銅氧化物、鐵氧化物、鎘氧化物、鈷氧化物、鉍氧化物、鎳氧化物、銦氧化物和錫氧化物；金屬的例子包括銅、鋅、錫、鈷、鐵、鎘、鉛、鎂、鋇、鉬、銦、鎳、鎢、鉍、銀、錳以及它們的混合物。
制造根據(jù)本發(fā)明的閃存裝置的方法包括在半導(dǎo)體襯底上形成浮柵，其由介質(zhì)聚合物薄膜中的金屬或金屬氧化物納米結(jié)晶體構(gòu)成；并且在浮柵兩端形成源極區(qū)和漏極區(qū)，并在聚合物薄層上形成控制柵。
形成浮柵的方法優(yōu)選包括在半導(dǎo)體襯底上涂覆金屬，在金屬涂層上旋涂含有溶解于溶劑中的介質(zhì)聚合物的酸性前體，并去除殘余溶劑，并且加熱以得到所涂覆的聚合物之間的交聯(lián)鍵。
依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，形成浮柵的方法進(jìn)一步包括在半導(dǎo)體襯底上涂覆金屬之前，先在半導(dǎo)體襯底上旋涂含有溶解于溶劑中的介質(zhì)聚合物的酸性前體并去除殘余溶劑。
涂覆于半導(dǎo)體襯底上的金屬優(yōu)選可從銅、鋅、錫、鈷、鐵、鎘、鉛、鎂、鋇、鉬、銦、鎳、鎢、鉍、銀、錳以及它們的混合物中選擇；并且酸性前體為具有羧基的酸性前體。
金屬合金為Ni1-xFex，其中X最好為0＜X＜0.5。
形成交聯(lián)鍵后，所涂覆的金屬如果與含有介質(zhì)聚合物的酸性前體反應(yīng)，則在聚合物薄膜中形成金屬氧化物納米結(jié)晶體。另一方面，如果所涂覆的金屬穩(wěn)定并因此具有低的活性，則形成金屬納米結(jié)晶體。
可以采用公知的蒸發(fā)或?yàn)R射的方法來涂覆金屬。
溶劑的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水、N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚或它們的混合物。
形成浮柵的方法優(yōu)選包括使用任意沉積方法在襯底上涂覆厚度為1nm至30nm的至少一種金屬或合金，在涂覆金屬的襯底上旋涂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聯(lián)苯四羧酸二酐-對(duì)苯二胺(BPDA-PDA)型聚酰胺酸的前體，并在300-400℃固化涂層1小時(shí)。
本發(fā)明允許形成帶有嵌入聚酰亞胺薄膜中的高密度納米結(jié)晶體的浮柵，并易于通過控制金屬類型、初始金屬涂層厚度、溶劑和前體的混合比、固化條件等進(jìn)一步控制納米結(jié)晶體的尺寸和密度。
聚酰亞胺的介電常數(shù)一般約為2.9，并且本發(fā)明采用聚酰亞胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的隧道氧化物層。嵌入聚酰亞胺的納米結(jié)晶體用作浮柵。因此，由于不需要形成單獨(dú)的隧道氧化物層，所以可以減小本發(fā)明的閃存裝置的厚度。


圖1為嵌入聚酰亞胺中的ZnO納米結(jié)晶體的透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片。
圖2為含有ZnO納米結(jié)晶體的聚酰亞胺膜的截面TEM顯微照片。
圖3為嵌入聚酰亞胺中的Cu2O納米結(jié)晶體的TEM顯微照片。
圖4為嵌入聚酰亞胺中的Ni1-xFex納米結(jié)晶體的TEM顯微照片(上圖為底面，下圖為截面)。
圖5為嵌入聚酰亞胺中的Ni1-xFex納米結(jié)晶體的所選擇區(qū)域的電子衍射圖樣。
圖6為采用嵌入聚酰亞胺中的Ni1-xFex合成物的帶有納米級(jí)浮柵的閃存裝置的示意圖。
圖7為由施加給根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的閃存裝置的電壓所確定的電容的圖。
圖8為由施加給根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的閃存裝置的電壓所確定的電導(dǎo)的圖。
100半導(dǎo)體襯底110聚合物薄膜111Ni1-xFex納米結(jié)晶體121源極區(qū)122漏極區(qū)130控制柵具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
例1嵌入聚酰亞胺基體中的ZnO納米結(jié)晶體的制備Zn膜沉積于Si襯底上，厚度為10nm，隨后在Si襯底上旋涂PI前體，PI前體為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聯(lián)苯四羧酸二酐-對(duì)苯二胺(BPDA-PDA)型聚酰胺酸(重量比1∶3)。在溶劑蒸發(fā)后，薄膜在400℃的N2氣中固化1小時(shí)，使聚酰胺酸聚合成對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺。嵌入聚酰亞胺中的納米結(jié)晶體制備好后，采用透射電子顯微鏡(TEM)檢驗(yàn)氧化物納米粒子(ZnO)的結(jié)構(gòu)和尺寸，如圖1所示。ZnO的粒子尺寸不大于10nm，聚合物膜的厚度為80nm，這可以用α臺(tái)階測(cè)量?jī)x(step profiler)和TEM檢驗(yàn)。圖2為聚合物膜的截面圖，這可以證明多層ZnO納米結(jié)晶體均勻形成，并且沒有金屬殘留在Si襯底層和聚酰亞胺層之間。聚酰亞胺層的上面是為觀察TEM所用的環(huán)氧樹脂層。
例2嵌入聚酰亞胺基體中的Cu2O納米結(jié)晶體的制備Cu膜沉積于Si襯底上，厚度為5nm，隨后在Si襯底上旋涂PI前體，PI前體為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聯(lián)苯四羧酸二酐-對(duì)苯二胺(BPDA-PDA)型聚酰胺酸(重量比1∶3)。在溶劑蒸發(fā)后，薄膜在350℃的N2氣中固化1小時(shí)，使聚酰胺酸聚合成聚酰亞胺。嵌入聚酰亞胺中的納米結(jié)晶體制備好后，采用透射電子顯微鏡(TEM)檢驗(yàn)氧化物納米粒子(Cu2O)的結(jié)構(gòu)和尺寸，如圖3所示。Cu2O的粒子尺寸為5nm，聚合物膜的厚度為60nm，這可以用α臺(tái)階測(cè)量?jī)x和TEM檢驗(yàn)。
例3嵌入聚酰亞胺基體中的SnO2納米結(jié)晶體的制備Su膜沉積于Si襯底上，厚度為5nm，隨后在Si襯底上旋涂PI前體，PI前體為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聯(lián)苯四羧酸二酐-對(duì)苯二胺(BPDA-PDA)型聚酰胺酸(重量比1∶3)。在溶劑蒸發(fā)后，薄膜在400℃的N2氣中固化1小時(shí)，使聚酰胺酸聚合成聚酰亞胺。嵌入聚酰亞胺中的納米結(jié)晶體制備好后，采用透射電子顯微鏡(TEM)檢驗(yàn)氧化物納米粒子(SnO2)的結(jié)構(gòu)和尺寸。聚合物膜的厚度為60nm，這可以用α臺(tái)階測(cè)量?jī)x和TEM檢驗(yàn)。
例4嵌入聚酰亞胺基體中的Ni1-xFex納米結(jié)晶體的制備在Si襯底上旋涂PI前體，PI前體為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聯(lián)苯四羧酸二酐-對(duì)苯二胺(BPDA-PDA)型聚酰胺酸(體積比1∶3)。在135℃下去除溶劑30分鐘。利用濺射法在涂覆有PI前體的襯底上沉積厚度為5nm的Ni0.8Fe0.2膜。旋涂另一層PI前體層，然后置于室溫中2小時(shí)。PI/Ni0.8Fe0.2/PI/n-Si樣品加熱至135℃保持30分鐘，去除任何的殘留溶劑，并進(jìn)一步在400℃、10-3Pa的壓強(qiáng)下固化1小時(shí)，使聚酰胺酸聚合成聚酰亞胺。首先沉積的PI層用作隧道屏障，第二次沉積的PI層用作絕緣層。
以上制備的嵌入PI中的Ni0.8Fe0.2納米結(jié)晶體，可以用在JEM 2010 JEOL中執(zhí)行的TEM觀測(cè)，其結(jié)果如圖4所示。根據(jù)圖4中的俯視亮場(chǎng)(plan-view-bright-field)TEM圖，嵌入P1基體中的Ni1-xFex納米結(jié)晶體已經(jīng)形成，并且納米粒子的尺寸不大于4-6nm，而且納米粒子的表面密度大約為2×1012cm-2。根據(jù)圖4中的截面亮場(chǎng)(cross-view-bright-field)FEM圖，Ni1-xFex納米結(jié)晶體位于單層中。
Ni1-xFex納米粒子的橫向尺寸在4nm到6nm之間，并且下面的隧道屏障PI層和上面的柵PI層的厚度約為40nm。
例5嵌入聚酰亞胺基體中的Ni1-xFex納米結(jié)晶體的SADP圖5為嵌入PI基體中的Ni1-xFex納米結(jié)晶體的所選擇區(qū)域的電子衍射圖樣(SADP)。SADP被指明為以faxe為中心的立方體結(jié)構(gòu)，并具有由于粒子尺寸小所造成的漫射環(huán)。
圖6為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的帶有Al/PI/Ni1-xFex納米結(jié)晶體/PI/n-Si結(jié)構(gòu)的閃存裝置的概略圖。如圖6所示，聚酰亞胺的酸性前體在NMP中溶解后，將溶液旋涂于P-型摻雜Si襯底100上，并加熱形成聚酰亞胺基體層110。進(jìn)一步的，在其上通過濺射法沉積Ni0.8Fe0.2層。然后，用與上述相同的工序形成另一聚酰亞胺層。殘余溶劑蒸發(fā)后，將樣品在400℃下固化1小時(shí)，使聚酰胺酸聚合成聚酰亞胺，聚酰亞胺進(jìn)一步與Ni0.8Fe0.2反應(yīng)形成Ni0.8Fe0.2納米結(jié)晶體。這時(shí)，Ni0.8Fe0.2納米結(jié)晶體均勻地分布于聚酰亞胺基體110中。源極區(qū)121和漏極區(qū)122形成在聚酰亞胺基體的兩端，并且由包括Al的金屬柵構(gòu)成的控制柵130形成在聚酰亞胺基體110上。
在存儲(chǔ)裝置上進(jìn)行“寫入”過程的情況下，通過對(duì)VGB施加正電壓，襯底上的電子在傳輸中被捕獲進(jìn)入納米結(jié)晶體，并且單元的柵極電壓為正值。另一方面，在進(jìn)行“擦除”過程的情況下，通過對(duì)VGB施加負(fù)電壓，電子從納米結(jié)晶體反向傳輸至襯底，并且單元的柵極電壓為負(fù)值。在進(jìn)行“讀取”過程的情況下，當(dāng)VDS施加有負(fù)電壓，并且VGS施加有0V電壓時(shí)，漏極電流取決于柵極電壓為正值還是負(fù)值，然后，根據(jù)結(jié)果，漏極電壓被定為“1”或者“0”。
例7Al/PI/Ni1-xFex/PI/n-Si的電容-電壓特性圖7為帶有采用例6中所制備的Ni1-xFex納米結(jié)晶體的納米級(jí)浮柵的Al/聚酰亞胺/Ni1-xFex納米結(jié)晶體/聚酰亞胺/n-Si 100結(jié)構(gòu)的電容-電壓特性圖。箭頭1是施加正向電壓的電容-電壓值，箭頭2則是施加反向的電壓的電容-電壓值。該C-V曲線示出與金屬-絕緣體-半導(dǎo)體(MIS)存儲(chǔ)裝置的相似C-V值，該金屬-絕緣體-半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝置采用帶有電荷陷阱(electric charge trap)區(qū)的納米結(jié)晶體作為浮柵。從C-V特性中觀察出的順時(shí)針磁滯現(xiàn)象，證明電子被捕獲在嵌入的納米結(jié)晶體中。
例8Al/PI/Ni1-xFex/PI/n-Si的電導(dǎo)-電壓特性圖8為帶有采用例6中所制備的Ni1-xFex納米結(jié)晶體的納米級(jí)浮柵的Al/聚酰亞胺/Ni1-xFex納米結(jié)晶體/聚酰亞胺/n-Si 100結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)-電壓特性圖。在正向和反向的測(cè)量中都存在靠近平帶電壓的一段寬峰值，這與Ni1-xFex納米結(jié)晶體的能量損耗有關(guān)。該結(jié)果顯示Al/聚酰亞胺/Ni1-xFex納米結(jié)晶體/聚酰亞胺/n-Si 100結(jié)構(gòu)可用于非易失性單電子存儲(chǔ)裝置中的浮柵。特別值得注意的是，與傳統(tǒng)的2nm厚的隧道層相比，下面的40nm厚的聚酰亞胺層用作隧道層。
工業(yè)適用性本發(fā)明提供了比傳統(tǒng)方法更加簡(jiǎn)單容易的制造用于閃存裝置中的納米結(jié)晶體的方法。由于納米結(jié)晶體作為聚合物層均勻分布而沒有凝聚，所以可以控制納米粒子的尺寸和密度。進(jìn)一步的，由于本發(fā)明不需要單獨(dú)的隧道層，所以本發(fā)明也允許降低操作電壓，同時(shí)減小閃存裝置的厚度。
另外，本發(fā)明通過利用電學(xué)特性和化學(xué)特性都比傳統(tǒng)浮柵更加穩(wěn)定的納米級(jí)浮柵，提供了帶有效率高并且成本低的納米級(jí)浮柵的存儲(chǔ)裝置及其制造方法，因此，使得該存儲(chǔ)裝置及其制造方法適用于信息、電子、電信業(yè)。
權(quán)利要求
1.一種閃存裝置，包括半導(dǎo)體襯底；形成在活性區(qū)中但彼此分離的漏極區(qū)和源極區(qū)；和該漏極區(qū)和源極區(qū)之間的溝道區(qū)，其中該溝道區(qū)靠近所述源極區(qū)形成，并包括由聚合物薄膜中的金屬或金屬氧化物納米結(jié)晶體構(gòu)成的浮柵，和形成于浮柵上并由所述聚合物薄膜電絕緣的控制柵。
2.如權(quán)利要求1所述的閃存裝置，其中，所述聚合物薄膜為聚酰亞胺薄膜。
3.如權(quán)利要求1或2所述的閃存裝置，其中，所述金屬氧化物從以下物質(zhì)所組成的組中選擇鋅氧化物、銅氧化物、鐵氧化物、鎘氧化物、鈷氧化物、鉍氧化物、鎳氧化物、銦氧化物和錫氧化物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的閃存裝置，其中，所述金屬?gòu)囊韵挛镔|(zhì)所組成的組中選擇銅、鋅、錫、鈷、鐵、鎘、鉛、鎂、鋇、鉬、銦、鎳、鎢、鉍、銀、錳以及它們的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的閃存裝置，其中，所述金屬為Ni1-xFex(0＜X＜0.5)。
6.一種制造閃存裝置的方法，包括在半導(dǎo)體襯底上形成浮柵，其中該浮柵由介質(zhì)聚合物薄膜中的金屬或金屬氧化物納米結(jié)晶體構(gòu)成；并且在所述浮柵的兩端形成源極區(qū)和漏極區(qū)，并在所述聚合物薄膜上形成控制柵。
7.如權(quán)利要求6所述的制造閃存裝置的方法，其中，所述形成浮柵的步驟包括在半導(dǎo)體襯底上涂覆金屬；在該金屬涂層上旋涂含有溶解于溶劑中的介質(zhì)聚合物的酸性前體，并去除殘余溶劑；并且加熱以得到所涂覆的聚合物之間的交聯(lián)鍵。
8.如權(quán)利要求7所述的制造閃存裝置的方法，其中，所述形成浮柵的步驟進(jìn)一步包括在所述半導(dǎo)體襯底上涂覆金屬之前，先在半導(dǎo)體襯底上旋涂含有溶解于溶劑中的介質(zhì)聚合物的酸性前體，并去除殘余溶劑。
9.如權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的制造閃存裝置的方法，其中，所述介質(zhì)聚合物為聚酰亞胺。
10.如權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的制造閃存裝置的方法，其中，所述酸性前體為具有羧基的酸性前體。
11.如權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的制造閃存裝置的方法，其中，所述涂覆于半導(dǎo)體襯底上的金屬?gòu)南铝形镔|(zhì)組成的組中選擇銅、鋅、錫、鈷、鐵、鎘、鉛、鎂、鋇、鉬、銦、鎳、鎢、鉍、銀、錳以及它們的混合物。
12.如權(quán)利要求6或7所述的制造閃存裝置的方法，包括通過蒸發(fā)或?yàn)R射，在所述襯底上涂覆厚度為1nm到30nm的從Zn、Cu、Sn和Ni1-xFex中選擇的至少一種金屬；在涂覆金屬的襯底上旋涂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聯(lián)苯四羧酸二酐-對(duì)苯二胺(BPDA-PDA)型聚酰胺酸前體；并且加熱固化涂層。
13.如權(quán)利要求12所述的制造閃存裝置的方法，其中，聯(lián)苯四羧酸二酐-對(duì)苯二胺(BPDA-PDA)型聚酰胺酸和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的體積比為1∶3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有納米級(jí)浮柵的閃存裝置及其制造方法，具體涉及一種帶有采用嵌入聚合物膜中的自組裝的納米結(jié)晶體的效率高并且成本低的納米級(jí)浮柵的閃存裝置。本發(fā)明提供的制造用于閃存裝置的納米結(jié)晶體的方法較傳統(tǒng)方法更為簡(jiǎn)單容易。由于結(jié)晶體作為聚合物層均勻散布，而不凝聚，所以可以控制結(jié)晶粒子的尺寸和密度。此外，本發(fā)明通過利用電學(xué)特性和化學(xué)特性都比傳統(tǒng)浮柵更加穩(wěn)定的納米級(jí)浮柵，提供了帶有效率高并且成本低的納米級(jí)浮柵的存儲(chǔ)裝置及其制造方法。
文檔編號(hào)H01L27/115GK1969386SQ200580010346
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者金太煥, 金暎鎬, 尹鐘昇, 金宰浩, 鄭載勛, 林圣根, 宋文燮 申請(qǐng)人:漢陽(yáng)大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán), 三星電子株式會(huì)社