本發(fā)明涉及催化聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種二亞胺鎳催化劑及其在制備支化聚乙烯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚乙烯是合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛，如各類薄膜、包裝袋、高性能纖維及醫(yī)療用品等,涉及的產(chǎn)品品種有低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)等。聚乙烯產(chǎn)品的多樣性與其微觀結(jié)構(gòu)(如分子量、分子量分布，支化度等)密切相關(guān)，而這些微觀結(jié)構(gòu)的獲得又源于各種烯烴聚合條件與催化劑結(jié)構(gòu)。例如，普通的低密度聚乙烯(LDPE)是在高溫高壓下經(jīng)自由基引發(fā)聚合得到，結(jié)構(gòu)中支鏈含量約為21/1000C，其中端基和甲基共約7/1000C，乙基約14/1000C。高密度聚乙烯(HDPE)通常是在Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑作用下制備得到，結(jié)構(gòu)中支鏈含量?jī)H約為1-3/1000C，其中端基約為2/1000C，乙基約1/1000C。線性低密度聚乙烯(LLDPE)通常由乙烯在Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑作用下與不同鏈長(zhǎng)的α-烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯進(jìn)行共聚得到。由于α-烯烴的反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙烯的反應(yīng)活性，共聚物中α-烯烴的插入率往往較低，成本也較高。近年來以鎳、鈀為代表的后過渡金屬催化劑，僅以乙烯為唯一單體，通過調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)與聚合條件，可以得到不同支化度及支鏈長(zhǎng)度分布的聚烯烴材料而受到學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的高度關(guān)注。

1995年，美國(guó)北卡羅來納大學(xué)教堂山分校Brookhart教授等首次發(fā)現(xiàn)二亞胺鎳、鈀催化劑可催化乙烯聚合得到不同支化度及支鏈長(zhǎng)度分布的支鏈聚乙烯(J.Am.Chem.Soc.,1995,117:6414)。之后，杜邦公司世界專利申請(qǐng)96/23010、97/48737、97/88735、97/38024，杜邦公司美國(guó)專利申請(qǐng)US6410768、US6586358、杜邦公司中國(guó)專利99804809.7等公開了二亞胺鎳、鈀催化劑的制備及其催化乙烯聚合。

Guan研究組公開了環(huán)狀α-二亞胺鎳、鈀催化劑，這類催化劑對(duì)熱穩(wěn)定性有了很大程度的改善，且聚乙烯的支化度大幅度增加，甚至得到樹狀聚乙烯。但這類催化劑的合成相當(dāng)復(fù)雜(Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,1821–1825)。

北京化學(xué)所孫文華研究組公開了采用位阻非對(duì)稱的α-二亞胺鎳催化劑，N’-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基)-N’-(2,4,6-三烷基苯基)-苊二亞胺溴化鎳催化乙烯聚合，并得到支化結(jié)構(gòu)的 聚乙烯，具有寬峰或雙峰，這可能存在兩種催化劑的活性種。同樣地，這類催化劑的合成也相當(dāng)復(fù)雜(Organometallics,2011,30,2418–2424)。

中山大學(xué)伍青研究組報(bào)道采用二亞胺鎳催化劑[ArN＝C(Me)-C(Me)＝NAr]NiCl2/MAO(Ar＝2,6-C6H3(Me)2)，α-萘基丁二亞胺氯化鎳/MAO，及負(fù)載的N-(1-萘基)-N’-(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺氯化鎳/AlEt2Cl催化乙烯聚合得到支化PE，聚合活性為10⁵-10⁶gPE/molNi.h，支化度為5～21/1000C，熔點(diǎn)為107～122℃(高分子學(xué)報(bào)，2005，No.2,240-243)。他們還報(bào)道了以取代的偶苯酰、樟腦醌等立體位阻大的α-二酮與芳胺反應(yīng)制備成二亞胺鎳催化劑用于乙烯聚合獲得支化的聚乙烯(Macromolecules 2009,42,7789–7796)。但制備這類催化劑所需的原料昂貴，不易得到，且合成也較復(fù)雜。

以上公開的第8-10族過渡金屬的中性二齒配體的絡(luò)合物，其中配體含有特定的骨架和官能團(tuán)，本申請(qǐng)公開的支化聚乙烯的制備用催化劑中使用的配體不含此類官能團(tuán)，所制備的聚乙烯具有分子量高、分子量分布窄，且支化度高等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種二亞胺鎳催化劑及其在制備支化聚乙烯中的應(yīng)用。該催化劑結(jié)構(gòu)具有特殊的夾心結(jié)構(gòu)，與目前常規(guī)的二亞胺鎳催化劑具有完全不同的空間結(jié)構(gòu)，用此催化劑催化乙烯聚合可制備得到較由常規(guī)二亞胺鎳催化劑制備的聚乙烯具有更高支化度的聚乙烯。

本發(fā)明提供一種二亞胺鎳催化劑，其結(jié)構(gòu)如下式(I)所示，

式中R為甲基、X為Cl或Br。

本發(fā)明中，具備式(I)所示結(jié)構(gòu)的二亞胺鎳催化劑的制備方法如下：將相應(yīng)的二亞胺配體和(DME)NiBr₂或無水NiCl₂,，室溫下，于甲苯溶劑中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑即得到二亞胺鎳催化劑，其為棕色粉末狀固體。

本發(fā)明還提供上述結(jié)構(gòu)的二亞胺鎳催化劑在制備支化聚乙烯中的應(yīng)用。利用式(I)所示結(jié)構(gòu)的二亞胺鎳催化劑制備得到的支化聚乙烯數(shù)均分子量在200000-550000之間，分子量分布在2.5-4.5之間，支化度為60-106/1000C。其應(yīng)用方法的具體步驟如下：以二亞胺鎳催化劑為主催化劑，以鋁系催化劑為助催化劑，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行乙烯聚合；其中：助催 化劑中的鋁元素與主催化劑中鎳元素的摩爾比為75：1～1500：1，聚合溫度為0～80℃，聚合體系壓力為1～50atm，聚合時(shí)間為0.5～6小時(shí)。

優(yōu)選的，助催化劑中的鋁元素與主催化劑中鎳元素的摩爾比為600：1～1000：1，聚合溫度為30～60℃，聚合體系壓力為10～40atm，聚合時(shí)間為0.5～3小時(shí)。

優(yōu)選的，助催化劑選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷或倍半鋁中任一種。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為溶劑A和溶劑B的混和物，溶劑A和溶劑B的體積比為1：1:1～20：1；其中：溶劑A為烴或芳烴，溶劑B為鹵代烴或鹵代芳烴。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述烴為正己烷或石油醚；所述芳烴為苯或甲苯；所述鹵代烴為二氯甲烷或三氯甲烷；所述鹵代芳烴為氯苯、二氯苯或三氯苯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述明顯優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供的支化聚乙烯制備用催化劑屬于一種新型的具有夾心結(jié)構(gòu)的二亞胺鎳催化劑，與經(jīng)典的二亞胺后過渡金屬催化劑相比，在催化乙烯聚合時(shí)可獲得更高的支化度，催化活性高，制備原料易得，制備方便。得到的分子量高、分子量分布窄，支化度高的支化聚乙烯材料，可用于薄膜材料和模壓材料，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。

本發(fā)明中式(I)所示結(jié)構(gòu)的催化劑的制備方法如下：

二亞胺鎳催化劑的制備方法為將相應(yīng)的二亞胺配體和(DME)NiBr₂或無水NiCl₂，室溫下，于甲苯溶劑中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑得到棕色粉末狀固體。以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiBr₂(An＝acenaphthyl,Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]為例，配體的核磁數(shù)據(jù)為：¹H NMR(500MHz,CDCl₃),:δ5.85(d,J＝7.28Hz,2H),5.95(t,J＝7.28Hz,2H),6.16(d,J＝7.28Hz,2H),6.94-6.98(m,4H),7.05(d,J＝8.15Hz,2H),7.34(m,6H),7.56(t,J＝8.15Hz,2H),7.67(d,J＝7.28Hz,2H),7.73(d,J＝8.15Hz,2H),7.75(d,J＝7.28Hz,2H),7.87(d,J＝8.15Hz,2H).二亞胺鎳催化劑的元素分析數(shù)據(jù)為：C含量(％)，51.75(60.59)；H含量(％)，3.77(3.53)；N含量(％)，3.47(3.48)(括號(hào)內(nèi)為理論值)。

實(shí)施例1

以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiBr₂(An＝acenaphthyl,Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]為主催化劑，以甲基鋁氧烷MAO為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為75：1，聚合反應(yīng)條件為0℃下，乙烯壓力50atm，甲苯溶劑中，反應(yīng)0.5小時(shí)，聚合活性為1.3×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯數(shù)均分子量為550000、分子量分布為3.5，支化度為 65/1000C。

實(shí)施例2

以[ArN＝C(CH₃)-C(CH₃)＝NAr]NiBr₂(Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]為主催化劑，以改性甲基鋁氧烷MMAO為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為500：1，聚合反應(yīng)條件為40℃下，乙烯壓力30atm，正己烷溶劑中，反應(yīng)6小時(shí)，聚合活性為3.5×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯數(shù)均分子量為500000、分子量分布為3.2，支化度為73/1000C。

實(shí)施例3

以[ArN＝C(CH₃)-C(CH₃)＝NAr]NiCl₂(Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]為主催化劑，以倍半鋁為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為300：1，聚合反應(yīng)條件為60℃下，乙烯壓力10atm，石油醚溶劑中，反應(yīng)4小時(shí)，聚合活性為2.3×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯數(shù)均分子量為360000、分子量分布為4.5，支化度為95/1000C。

實(shí)施例4

以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiBr₂(An＝acenaphthyl,Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為750：1，聚合反應(yīng)條件為50℃下，乙烯壓力1atm，二氯甲烷溶劑中，反應(yīng)2小時(shí)，聚合活性為1.0×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯數(shù)均分子量為200000、分子量分布為2.8，支化度為106/1000C。

實(shí)施例5

以[ArN＝C(CH₃)-C(CH₃)＝NAr]NiBr₂(Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為1500：1，聚合反應(yīng)條件為80℃下，乙烯壓力50atm，正己烷與二氯甲烷的混合有機(jī)溶劑中，兩者的體積比控制為20：1，反應(yīng)1小時(shí)，聚合活性為4.3×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯數(shù)均分子量為410000、分子量分布為2.5，支化度為60/1000C。

實(shí)施例6

以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiCl₂(An＝acenaphthyl,Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為1000：1，聚合反應(yīng)條件為20℃下，乙烯壓力20atm，甲苯與二氯甲烷的混合有機(jī)溶劑中，兩者的體積比控制為1：1，反應(yīng)3小時(shí)，聚合活性為1.3×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯數(shù)均 分子量為530000、分子量分布為3.3，支化度為76/1000C。

對(duì)比實(shí)施例

以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiBr₂(An＝acenaphthyl,Ar＝2，6-ⁱPr₂C₆H₃)]為主催化劑，以甲基鋁氧烷MAO為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為1000：1，聚合反應(yīng)條件為25℃下，乙烯壓力13.6atm，甲苯溶劑中，反應(yīng)0.5小時(shí)，聚合活性為2.2×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯數(shù)均分子量為196000、分子量分布為2.5，支化度為45/1000C。