專利名稱：一種低鉬含量石蠟加氫精制催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石蠟加氫精制催化劑及其制備方法，尤其是以鉬和鎳為活性組分的石蠟原料加氫精制的催化劑及其制備方法。
背景技術：
石蠟原料產(chǎn)自原油蒸餾過程中的減壓二、減壓三線餾分(VGO)。石蠟加氫精制的主要目的是通過加氫精制以去除原料石蠟中所含的有色、不安定及對人體有害物質(zhì)(如苯并吡等稠環(huán)芳香烴)。石蠟加氫精制要求催化劑既有高的加氫飽和及很強的脫色性能，又有強的脫除芳香族有機化合物的能力。
石蠟加氫精制催化劑在組成方面與加氫處理催化劑相近。主要金屬組分是鉬或鎢，助劑金屬組分是鎳或鈷，以γ-Al2O3為載體。目前最廣泛使用的石蠟加氫精制催化劑采用鉬為主金屬組分，鉬含量約占催化劑總質(zhì)量的15～28m％(以MoO3計)；以鎳為助劑金屬，約占催化劑總質(zhì)量的3.6～6.0m％(以NiO計)。例如美國專利USP 4,186,078公開了一種石蠟加氫精制催化劑，該催化劑含MoO315.1～19.1m％，NiO 3.6～5.3m％。中國專利CN 92111133.9公開的一種石蠟加氫精制催化劑，含MoO318.0～24.0m％，NiO 4.0～6.0m％。中國專利CN 98114346.6公開的一種石蠟加氫精制催化劑，含MoO323～28m％，NiO 4.5～6.0m％。
石蠟加氫精制催化劑中活性金屬的原料成本占催化劑成本的較大比例，特別是近年來鉬的價格持續(xù)上漲，在近幾年間，MoO3的價格由8萬元/噸升至53萬元/噸，增長了6倍多。鉬己是MoNi/Al2O3型石蠟加氫精制催化劑價格構成的最主要部分。因此，如何降低石蠟加氫精制催化劑的成本是本領域的重要課題之一。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種成本低廉、性能優(yōu)良的石蠟加氫精制催化劑。
本發(fā)明石蠟加氫精制催化劑采用常規(guī)浸漬法制備用含有Mo-Ni-P的溶液浸漬Ni-Al2O3，然后干燥、焙燒，制得最終催化劑。其中Ni-Al2O3載體制備過程為(1)、將擬薄水鋁石粉與含鎳化合物(粉)一起混合、捏合，直至成為可塑狀；(2)、在擠條機中擠條成型。條的形狀及粗細由擠條機孔板孔的形狀和孔徑大小決定；(3)、將成型后的濕條干燥，然后采用三段恒溫法焙燒在150～270℃焙燒0.5～3.0小時，在350～450℃溫焙燒2.0～5.0小時，最后在650～700℃焙燒1.0～3.0小時。
其中含鎳化合物最好選用NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O(堿式碳酸鎳)。當然，也可采用Ni(NO3)2·6H2O(硝酸鎳)。用量按載體中所需鎳量計，一般以NiO的質(zhì)量百分比計載體中含鎳2.0％～4.0％。在混合、捏合過程中，可以使用適量膠溶酸(例如稀硝酸)以增加可塑性。
上述方法制備的Ni-Al2O3載體具有如下性質(zhì)比表面積為200～300m2/g；孔容為0.60～0.70ml/g；平均孔直徑為8.0～10.0nm，其中4.0～10.0nm孔占全部孔容積的80％～90％。載體表面只含弱酸中心，不含中強酸中心，尤其不含強酸中心。載體中含有鎳2.0％～4.0％(以NiO的質(zhì)量百分數(shù)計)。
上述Ni-Al2O3載體采用常規(guī)浸漬法成石蠟加氫精制催化劑，具體性質(zhì)如下(1)、金屬含量為MoO38～10m％，NiO 6～8m％。
(2)、比表面積為180～250m2/g；孔容為0.45～0.55ml/g；平均孔直徑8.0～10.0nm?？追植技?，孔直徑為4.0～10.0nm的孔占全部孔容積的80％～90％。
本發(fā)明催化劑適合于54#～62#石蠟原料、在中等反應壓力條件下(氫壓3～10MPa)進行加氫精制。加氫精制條件采用本領域普通條件反應溫度220～310℃，LHSV(液時體積空速)0.5～2.0h-1，氫/蠟體積比為200～1000。
本發(fā)明通過制備性能適宜的含鎳氧化鋁載體、改善金屬在載體表面上的分散狀態(tài)，從而可以大幅度降低鉬的含量而保持催化劑的加氫精制性能，達到降低催化劑制造成本的目的。本發(fā)明的含鎳氧化鋁載體具有良好的表面性質(zhì)孔分布相當集中，表面上只含有弱酸中心，不含中強酸中心和強酸中心。這些性質(zhì)對于石蠟原料的加氫精制具有突出的效果。本發(fā)明因催化劑中活性金屬鉬的含量大大降低，MoO3含量要比現(xiàn)有MoNi/Al2O3催化劑低60％～75％左右，因此催化劑的成本明顯降低。
本發(fā)明石蠟加氫精制催化劑具有以下優(yōu)點(1)、本發(fā)明簡便易行。通過混捏過程中加入少量含鎳化合物和控制載體焙燒步驟、焙燒溫度來控制Ni-Al2O3的表面性質(zhì)，改善活性金屬在催化劑表面上的分散狀態(tài)。從而達到大幅度降低催化劑的鉬含量而保持或提高催化劑的石蠟加氫精制活性的目的。
(2)、本發(fā)明所制備Ni-Al2O3的孔徑比一般石蠟加氫精制催化劑載體要大，平均孔直徑8.0～10.0nm?？追植技?，孔直徑為4.0～10.0nm的孔占全部孔容積的80～90％。
(3)、本發(fā)明所制Mo-Ni-P溶液，組成合理，濃度可以任意調(diào)整，并且能夠保持長期穩(wěn)定。由于本發(fā)明催化劑的金屬含量較低，只需低濃度的Mo-Ni-P溶液，因此溶液制備過程更加簡單。
(4)、本發(fā)明的石蠟加氫精制催化劑的制造成本較為低廉，而催化劑的石蠟加氫精制活性相當或略優(yōu)于現(xiàn)有的催化劑。
具體實施例方式
本發(fā)明的石蠟加氫精制催化劑的性質(zhì)如下(組成以質(zhì)量計)
(1)、金屬含量為MoO38％～10％，NiO 6％～8％。P含量1％～3％。
(2)、比表面積為180～250m2/g；孔容為0.45～0.55ml/g；平均孔直徑8.0～10.0nm?？追植技?，孔直徑為4.0～10.0nm的孔占全部孔容積的80％～90％；(3)、活性金屬組分鉬、鎳在催化劑表面上有較佳的分散狀態(tài)，因而加氫精制活性更高。
本發(fā)明的石蠟加氫精制催化劑制備要點如下以所制備的Ni-Al2O3為載體，以Mo-Ni-P為浸漬液，采取一步浸漬法(共浸法)制備催化劑前體。然后采用三段恒溫焙燒技術制備催化劑將催化劑前體分別在160～205℃，280～350℃和400～550℃三個溫度區(qū)間進行恒溫焙燒，制成MoNiP/Ni-Al2O3石蠟加氫精制催化劑。
上述焙燒過程中，初始升溫速度及每兩個恒溫焙燒溫度之間的升溫速度為2～5℃/分鐘。第一、二恒溫段焙燒時間為0.5～2.0小時，第三恒溫段為2.0～5.0小時。
上述的Mo-Ni-P溶液具有以下性質(zhì)1、每100ml溶液含MoO310～12g，NiO5～7g。P/MoO3質(zhì)量比為0.1～0.3；2、如果需要，該溶液可繼續(xù)加熱濃縮至任意高的濃度，也可以稀釋至任意低濃度；3、該溶液(即使在高濃度下)在室溫下可保持長期穩(wěn)定，不產(chǎn)生混濁或沉淀。
該Mo-Ni-P溶液的制備要點是按溶液濃度要求將所需的磷酸加入水中，配成磷酸水溶液。將上述磷酸水溶液加入到所需量的MoO3中。將該體系在攪拌下加熱升溫至微沸，并加熱至MoO3大部分溶解。將體系溫度降至60～70℃時，加入需要量的堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)，攪拌并再次升溫加熱至微沸，并加熱至堿式碳酸鎳全部溶解。最后緩慢加熱蒸發(fā)，除去多余的水分使溶液濃縮，制得合適濃度的Mo-Ni-P溶液。
本發(fā)明制備Mo-Ni-P溶液的步驟如下(1)、在攪拌下將磷酸水溶液加入MoO3中，升溫至微沸并加熱至MoO3全部或大部分溶解；
(2)、將上述溶液降溫至60～70℃，加入堿式碳酸鎳。放置15分鐘后再升溫至微沸并加熱至堿式碳酸鎳及剩余MoO3全部溶解。降至室溫后過濾以除掉不溶性雜質(zhì)；(3)、將上述溶液加熱濃縮至所需要的濃度。也可濃縮至任意濃度，使用前再用水稀釋至所需濃度。
為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例和比較例。其中m％、％為質(zhì)量百分比。
實施例1(1)、Ni-Al2O3載體的制備取200g擬薄水鋁石粉(含Al(OH)3＜3m％)，加入7.5g堿式碳酸鎳，混合后再加入150ml 3％HNO3和適量的H2O。充分混合、捏合，直至成為可塑狀。采用三葉草孔板(φ1.4mm)擠條。濕條在空氣中晾干過夜后，在115℃下烘干2小時。
將干燥過樣品置于高溫爐中，以每分鐘3℃速度升溫至210℃，并在該溫度下恒溫焙燒1.0小時。接著以每分鐘3℃速度升溫至380℃，并在該溫度下恒溫焙燒3.0小時。再以每分鐘3℃速度升溫至660℃，并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時。
(2)、Mo-Ni-P溶液的配制將9.0ml H3PO4(含H3PO485％)溶于250ml水中。在攪拌下將溶液加入到18g MoO3中。升溫至微沸并加熱2小時至MoO3大部分溶解。降溫至60～70℃，在攪拌下緩緩加入堿式碳酸鎳10.3g，再升溫至微沸并加熱2小時，至沉淀物全部溶解。然后過濾，將濾液濃縮至200ml。
(3)、MoNiP/Ni-Al2O3催化劑制備稱取100g Ni-Al2O3，加入150ml按照實施例1(2)制備的Mo-Ni-P溶液。在室溫下浸漬4小時后，濾出多余溶液。濕催化劑條在空氣中干燥過夜后，在115℃下烘干2小時。干燥后的樣品以3℃/分鐘速度升溫至180℃，恒溫焙燒1小時。再以3℃/分鐘速度升溫至350℃，恒溫焙燒1小時。最后以3℃/分鐘速度升溫至450℃，恒溫焙燒3小時。
實施例2(1)、Ni-Al2O3載體的制備與實施例1(1)相同。但是，堿式碳酸鎳加入量由7.5g增加到9.5g。最終焙燒溫度由660℃提高到680℃。
(2)、Mo-Ni-P溶液的配制與實施例1(2)相同。但是，濾液最終濃縮至180ml。
(3)、MoNiP/Ni-Al2O3催化劑制備同實施例1(3)。
實施例3(1)、Ni-Al2O3載體的制備與實施例2(1)相同。
(2)、Mo-Ni-P溶液的配制同實施例2(2)。
(3)、MoNiP/Ni-Al2O3催化劑制備同實施例1(3)。但是，催化劑最終焙燒溫度為470℃。
比較例1(1)、γ-Al2O3載體的制備將含有Al2O35g/100ml的AlCl3溶液5L與含有SiO25g/100ml的酸化水玻璃250ml混合，將PH值調(diào)至2.8，保持15℃，靜置2小時。然后用溫度為15℃，濃度為9％的氨水中和上述溶液。控制氨水流量，使反應接觸時間為10分鐘，總反應時間為90分鐘，物料PH為7.8。減壓過濾。濾餅用蒸餾水洗滌3次。洗滌溫度為25℃，洗滌時間為40分鐘。對應于500g Al2O3干基的濕凝膠量，加入40g 53％的H3PO4溶液和10ml 33％HNO3，室溫下攪拌2小時，制成溶膠。將溶膠由滴頭滴下，通過油氨柱成球(室溫)。制成的濕球在5％氨水中浸泡3小時。然后將濕球在90℃下烘干3小時，在620℃下焙燒4小時。制成載體γ-Al2O3。
(2)、MoNi/Al2O3催化劑制備稱取由(1)所制得的γ-Al2O3小球100g，于抽濾瓶中抽氣1小時后加入含MoO330g/100ml，NiO 6.0g/100ml的鉬酸銨和硝酸鎳氨水溶液200ml，浸漬1小時后過濾。催化劑前體在120℃下烘干3小時，在530℃下焙燒3小時。
比較例2步驟與比較例1相同。53％的H3PO4溶液用量改為60g。
以上各例載體及催化劑的理化性質(zhì)分別列于表1和表2中。各例催化劑活性評價結果如表3所示。評價催化劑活性所用原料為60#蠟料(大慶原油)。反應工藝條件為LHSV 0.8h-1，反應壓力(氫壓)6.0MPa，反應溫度260℃，氫/蠟體積比為300∶1(v/v)。
由表1可見(1)、與比較例的載體相比，本發(fā)明的Ni-Al2O3具有較大的孔容、較大的孔徑，孔分布集中；(2)、本發(fā)明的Ni-Al2O3載體表面上只含弱酸中心，不含強酸中心和中強酸中心。而參比例中的γ-Al2O3，則含有相當數(shù)量的強酸和中強酸中心(二者占到γ-Al2O3總酸量的55～58％)。
由表2可見(1)、與比較例的催化劑相比，本發(fā)明催化劑的鉬(MoO3)含量要低50m％以上；(2)、本發(fā)明的催化劑具有較大的孔徑和較集中的孔分布等特點。
由表3可見(1)、本發(fā)明催化劑對石蠟加氫精制具有優(yōu)良效果。與比較例催化劑相比，精制蠟的光安定性相當，都是3號。精制蠟(實施例1、2、3)在280～289nm及290～299nm處的紫外光吸收值(相應于石蠟中芳香烴含量的高低)均比比較例(比較例1、2)低。說明本發(fā)明催化劑具有較好的芳香烴飽和性能及對石蠟的精制性能；(2)、精制蠟的顏色(賽氏)全部為+30號，達到國家標準對食品級石蠟的質(zhì)量要求。
表1 各例載體的物化性質(zhì)
采用氨吸附-TPD法測定。150～250℃，250～400℃，400～500℃相應于氨在弱酸中心，中強酸中心和強酸中心的脫附溫度。
表2 各例催化劑的物化性質(zhì)比較

表3 各例催化劑的活性評價結果

權利要求
1.一種石蠟加氫精制催化劑的制備方法，采用常規(guī)浸漬法制備用含有Mo-Ni-P的溶液浸漬Ni-Al2O3載體，然后干燥、焙燒，制得最終催化劑；其中Ni-Al2O3載體制備過程為(1)、將擬薄水鋁石粉與含鎳化合物一起混合、捏合，直至成為可塑狀；(2)、在擠條機中擠條成型；(3)、將成型后的濕條干燥，然后采用三段恒溫法焙燒在150～270℃焙燒0.5～3.0小時，在350～450℃溫焙燒2.0～5.0小時，最后在650～700℃焙燒1.0～3.0小時。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鎳化合物選用堿式碳酸鎳或硝酸鎳，用量以NiO的質(zhì)量百分比計在載體中含2.0％～4.0％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的Mo-Ni-P溶液具有以下性質(zhì)每100ml溶液含MoO310～12g，NiO 5～7g，P/MoO3質(zhì)量比為0.1～0.3。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的采用Mo-Ni-P溶液浸漬Ni-Al2O3載體后的焙燒采用三段恒溫焙燒，分別在第一恒溫段160～205℃，第二恒溫段280～350℃和第三恒溫段400～550℃三個溫度區(qū)間進行恒溫焙燒，第一、二恒溫段焙燒時間為0.5～2.0小時，第三恒溫段為2.0～5.0小時。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的Ni-Al2O3載體具有如下性質(zhì)比表面積為200～300m2/g；孔容為0.60～0.70ml/g；平均孔直徑為8.0～10.0nm，4.0～10.0nm孔占全部孔容積的80％～90％。
6.一種權利要求1～5任一權利要求所述方法制備的石蠟加氫精制催化劑，具有如下性質(zhì)，組成以質(zhì)量計(1)、金屬含量為MoO38％～10％，NiO 6％～8％，P含量1％～3％；(2)、比表面積為180～250m2/g，孔容為0.45～0.55ml/g，平均孔直徑8.0～10.0nm。
7.按照權利要求6所述的催化劑，其特征在于催化劑孔直徑為4.0～10.0nm的孔占全部孔容積的80％～90％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低鉬含量石蠟加氫精制催化劑及其制備方法。在制備載體過程中加入含鎳化合物，制成Ni－Al
文檔編號C10G73/00GK1952079SQ200510047530
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權日2005年10月19日
發(fā)明者羅錫輝, 何金海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院