本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分、催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的氫調(diào)敏感度和顆粒形態(tài)逐漸成為研究熱點(diǎn)。為了提高催化劑的氫調(diào)敏感性，通常向催化劑組分中加入內(nèi)給電子體，如硅氧烷類、醚類和羧酸酯類化合物等。如CN1958620A向催化劑組分中引入了硅氧烷類給電子體；如CN200410073622.3向催化劑組分中引入了鄰位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)復(fù)配給電子體；如CN201010208966.6和CN201210397456.7，均向催化劑組分中引入了苯甲酸酯類化合物作為給電子體，從而提高了催化劑的氫調(diào)敏感性。

Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑粒子具有能把它們的形貌復(fù)制給其所制備聚烯烴粉料顆粒的特殊能力。如球形/橢球形催化劑粒子通常生成球形/橢球形的粉料顆粒，如高孔隙率催化劑粒子通常生成高孔隙率的粉料顆粒。球形/橢球形的聚烯烴粉料顆粒具有較好的流動性。因此，如果能夠找到一種制備球形/橢球形聚烯烴催化劑粒子的簡易方法，則具有較好的工業(yè)前景。溶解析出型催化劑制備流程短，可控性較強(qiáng)，因而是較好的選擇。

北京化工研究院的N系列聚烯烴催化劑是溶解析出型催化劑的典型代表。此類催化劑粒子為非球形(如圖1所示)，粒徑通常小于50μm，其乙烯聚合所得的粉料顆粒也為非球形(如圖2所示)。如想制備出球形/橢球形的類N型聚烯烴催化劑粒子，則需要實(shí)現(xiàn)對催化劑粒子析出成形的精確控制。如專利CN201410531766.2向體系中引入有機(jī)酸酐類/乙酸酯類/環(huán)酮類化合物作為復(fù)配給電子體時，首次制備出球形/橢球形的類N型聚烯烴催化劑粒子(如圖3所示)。該類催化劑經(jīng)乙烯淤漿聚合/共聚合后可以得到球形/橢球形的粉料顆粒(如圖4所示)。然而上述球形/橢球形類N型聚烯烴催化劑的氫調(diào)敏感度不佳，難以制備高熔指的聚乙烯粉料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，向類N型聚烯烴催化劑制備體系中引入有機(jī)酸酐類/乙酸酯類/芳香酯類化合物作為復(fù)配給電子體時，則可以制備出球形/橢球形的含鎂/鈦的固體物粒子。該類催化劑粒子經(jīng)乙烯淤漿聚合/共聚合后可以得到堆積密度較大的球形/橢球形的粉料顆粒。該催化劑具有較好的氫調(diào)敏感度。

因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包括鎂復(fù)合物、有機(jī)酸酐類化合物、乙酸酯類化合物、芳香酯類化合物和含鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明催化劑組分的實(shí)施方式，所述鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物的溶劑體系所形成的復(fù)合物。優(yōu)選地，各反應(yīng)物的用量以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物：0.2-10.0mol，優(yōu)選0.3-4.0mol；有機(jī)磷化合物：0.1-10mol，優(yōu)選0.2-4.0mol。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，所述鹵化鎂選自二鹵化鎂或二鹵化鎂的水、醇或給電子體的絡(luò)合物。具體的化合物如：二氯化鎂、二溴化鎂、二氟化鎂、二碘化鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂；所述的二鹵化鎂的水、醇或給電子體的絡(luò)合物包括二鹵化鎂與水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異辛醇、氨、羥基氨、醚、酯等化合物的絡(luò)合物。所述的鹵化鎂可以單獨(dú)或混合使用。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，所述有機(jī)環(huán)氧化合物為C₂-C₈的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。優(yōu)選地，所述有機(jī)環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，所述有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯；優(yōu)選選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三異戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三異己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三異庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三異辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三正戊酯、亞磷酸三異戊酯、亞磷酸三正己基酯、亞磷酸三異己 酯、亞磷酸三正庚酯、亞磷酸三異庚酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二正丁酯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，所述乙酸酯類化合物的通式為CH₃COOR，式中R為C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₃-C₈環(huán)烷基或C₂-C₁₀炔基，優(yōu)選地，R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)丙基、甲基環(huán)丙基、正戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基或二甲苯基。優(yōu)選地，所述乙酸酯類化合物選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，所述有機(jī)酸酐類化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示：

式中，R¹和R²獨(dú)立為氫或C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈環(huán)烷基或C₆-C₁₀芳基，或者R¹和R²一起構(gòu)成C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈環(huán)烷基或C₆-C₂₀芳香族烴基。

優(yōu)選地，R¹和R²獨(dú)立為C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基。C₁-C₁₀烷基的例子包括C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基等。C₂-C₁₀烯基包括C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀的直鏈或支鏈烯基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基等。C₃-C₈環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、甲基環(huán)丙基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等。C₆-C₂₀芳香族烴基的例子包括苯基、芐基、二甲基苯基等。

在實(shí)施例中，所述有機(jī)酸酐類化合物選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁烯酸酐、順丁烯二酸酐中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，所述芳香酯類化合物通式為R³COOR⁴，其中R³是C₆-C₂₀芳香族烴基，R⁴是C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈環(huán)烷基或C₆-C₁₀芳基；優(yōu)選地，所述芳香酯類化合物選自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、對甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸異戊酯、苯甲酸正 己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸異辛酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸正丙酯、萘甲酸異丙酯、萘甲酸正丁酯、萘甲酸異丁酯、蒽甲酸甲酯、蒽甲酸乙酯和蒽甲酸丁酯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，所述含鈦化合物的通式為Ti(OR⁵)_aX_b，式中R⁵為C₁-C₁₄的脂肪烴基或芳香族烴基(例如C₆-C₁₄芳香族烴基)，X為鹵素，優(yōu)選氟、氯或溴，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，且a+b＝3或4。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，在含鈦化合物的通式Ti(OR⁵)_aX_b中，R⁵選自C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₃-C₈環(huán)烷基或C₆-C₁₀芳基。優(yōu)選地，R⁵選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、環(huán)丙基、甲基環(huán)丙基、正戊基、甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基、二甲苯基。

優(yōu)選地，所述含鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，所述催化劑組分由以下步驟制備而得：將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后，在有機(jī)酸酐類化合物和乙酸酯類化合物存在下與含鈦化合物混合，在升溫過程中逐步析出含鎂/鈦的球形/橢球形固體物粒子，隨后向體系中引入芳香酯類化合物，高溫處理，得到固體催化劑組分。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，各反應(yīng)物之間的比例以鎂復(fù)合物中的每摩爾鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2-10摩爾，優(yōu)選0.5-1.5摩爾；有機(jī)磷化合物為0.1-10摩爾，優(yōu)選0.5-1.5摩爾；有機(jī)酸酐類化合物為0.03-1.0摩爾，優(yōu)選0.1-0.5摩爾；乙酸酯類化合物0.03-1摩爾，優(yōu)選0.05-0.2摩爾；芳香酯類化合物0.03-1摩爾，優(yōu)選0.05-0.3摩爾；含鈦化合物0.5-120摩爾，優(yōu)選5-20摩爾。

優(yōu)選地，所述乙酸酯類化合物與所述芳香酯類化合物的摩爾比為0.5:1-2.0:1。

優(yōu)選地，有機(jī)酸酐類化合物、乙酸酯類化合物、芳香酯類化合物這三種物質(zhì)的所加總量占所有組分的摩爾比例是約為10-15％。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，有機(jī)酸酐類化合物、乙酸酯類化合物、芳香酯類化合物的摩爾比為1:0.5:1。

為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3～20個碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷， 己烷，環(huán)己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨(dú)使用，也可組合使用。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的實(shí)施方式，所述催化劑組分的固體物粒子為球形或橢球形，粒子的長徑比為1:1-1.5:1。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種上述催化劑組分的制備方法，包括：

步驟S1，將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中形成均勻溶液，優(yōu)選在50-70℃(例如60℃)反應(yīng)1-3小時(例如2小時)從而形成均勻溶液；

步驟S2，向上述溶液中引入有機(jī)酸酐和乙酸酯類化合物，反應(yīng)0.5-3小時，優(yōu)選1-2小時)，然后與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，在逐步升溫過程中，含鎂/鈦的球形/橢球形固體物粒子逐步析出；

步驟S3，向步驟S2得到的反應(yīng)體系中加入芳香酯類化合物，高溫處理；

步驟S4，將上述混合物除去未反應(yīng)物和溶劑，洗滌(例如用惰性溶劑洗滌)，得到所述催化劑組分。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分的制備方法的實(shí)施方式，在步驟S2中，先將體系溫度降至-60℃至-20℃，然后再與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)。優(yōu)選地，所述逐步升溫的速率0.2-2℃/min，在此過程中逐漸析出含鎂/鈦的球形/橢球形固體物粒子。

在本發(fā)明的催化劑組分的制備方法的具體實(shí)施方式中，步驟S3中，所述高溫處理為：在75-100℃，優(yōu)選80-95℃，處理0.5-3小時，優(yōu)選1-2小時。

本發(fā)明的第三個目的是提供一種用于烯烴聚合的催化劑，包括：

A)：上述的催化劑組分；

B)：通式為AlR’_dX’_3-d的有機(jī)鋁化合物，式中R’為氫或C_l-C₂₀烴基，X’為鹵原子，優(yōu)選氟、氯或溴，0<d≤3。

在通式為AlR’_dX’_3-d的有機(jī)鋁化合物中，式中R’可以為氫或碳原子數(shù)為l-20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵原子，特別是氯和溴；0<d≤3。具體化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基鋁化合物。優(yōu)選為Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃。其中組分B)中鋁與組分A)中鈦的摩爾比為5:1-500:1，更優(yōu)選20:1-200:1，最優(yōu)選為50:1-100:1。

在本說明書中，惰性溶劑包括：異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽 余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。

在本說明書中，術(shù)語“烴基”是指直鏈或支鏈的烴鏈基，僅由碳原子和氫原子構(gòu)成，例如具有1-6、1-10、1-20個碳原子。例如C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、以及C₂-C₆炔基。C₁-C₆烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。C₂-C₆烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C₂-C₆炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。例如C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、以及C₂-C₈炔基。C₁-C₈烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。C₂-C₈烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C₂-C₈炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。例如C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、以及C₂-C₁₀炔基。C₁-C₁₀烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。C₂-C₁₀烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C₂-C₁₀炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。

在本說明書中，“芳香族烴基”包括芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基，例如為苯基、芐基、蒽基和萘基等。

本發(fā)明還提供了上述催化劑在烯烴均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的催化劑可以用于乙烯的均聚合，也可以用于乙烯與α-烯烴的共聚合，共聚單體可以采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。根據(jù)一個具體實(shí)施方式，所述催化劑在乙烯淤漿聚合或共聚合中所得粉料熔融指數(shù)≥120(ASTM D1238-99，載荷2.16Kg)(具體反應(yīng)條件為氫氣6.8×10⁵Pa，乙烯3.5×10⁵Pa，聚合溫度為85℃，聚合時間2h)。

聚合時可采用淤漿聚合，也可以采用氣相聚合。

淤漿聚合介質(zhì)包括：異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。

在聚合時，為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。采用本發(fā)明的催化劑可以制備出球形/橢球形的含鎂/鈦的固體物粒子，粒子的長徑比為1:1-1.5:1。該催化劑經(jīng)乙烯淤漿聚合/共聚合后可以得到球形/橢球形的粉料顆粒，其堆積密度≥0.43g/ml(具體反應(yīng)條件為氫氣2.8×10⁵Pa，乙烯7.5×10⁵Pa，聚合溫度為85℃，聚合時間2h)。此類催化劑具有較好的氫調(diào)敏感度。催化劑在 乙烯淤漿聚合或共聚合中所得粉料熔融指數(shù)≥120(ASTM D1238-99，載荷2.16Kg)(具體反應(yīng)條件為氫氣6.8×10⁵Pa，乙烯3.5×10⁵Pa，聚合溫度為85℃，聚合時間2h)。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有技術(shù)的非球形的N系列聚烯烴催化劑的電鏡照片。

圖2為使用圖1所示的非球形的N系列聚烯烴催化劑進(jìn)行烯烴聚合得到的聚合物粉料的電鏡照片。

圖3為現(xiàn)有技術(shù)的球形/橢球形的類N型聚烯烴催化劑的電鏡照片。

圖4為現(xiàn)有技術(shù)的球形/橢球形的類N型聚烯烴催化劑進(jìn)行烯烴聚合得到的聚合物粉料的電鏡照片。

圖5為實(shí)施例1的催化劑的電鏡照片。

圖6為實(shí)施例2的催化劑的電鏡照片。

圖7為實(shí)施例3的催化劑的電鏡照片。

圖8為實(shí)施例6制備的聚合物粉料的電鏡照片。

圖9為對比例2制備的催化劑的電鏡照片。

具體實(shí)施方式

測試方法：

1、掃描電鏡的測定：采用FEI XL-30/FEI NanoSEM450/Hitachi S-4800型掃描電鏡；

2、聚合物熔融指數(shù)的測定(MI)：根據(jù)ASTM D1238-99；

3、聚合物堆密度的測定：采用(ASTM D1895)塑料表觀密度，容積因素和可傾注性的試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。

以下實(shí)施例是對本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)催化劑組分的制備

將4.0克氯化鎂、90ml甲苯、8.0ml環(huán)氧氯丙烷、16.0ml磷酸三正丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入3g 鄰苯二甲酸酐和2ml乙酸甲酯，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-40℃，滴加四氯化鈦70ml，逐漸升溫至95℃，恒溫1小時。加入1ml萘甲酸丁酯，繼續(xù)恒溫1小時。濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到具有良好流動性的固體催化劑組分。

(2)聚合反應(yīng)

A:容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入1L己烷和1.0ml濃度為1M的三乙基鋁，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含0.6毫克鈦)，升溫至75℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03Mpa(表壓)，在85℃條件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表1。

B:容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入1L己烷和1.0ml濃度為1M的三乙基鋁，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含1.8毫克鈦)，升溫至75℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.68Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03Mpa(表壓)，在85℃條件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表1。

(3)電鏡照片：催化劑電鏡照片見圖5。

實(shí)施例2

(1)催化劑組分的制備

將4.0克氯化鎂、100ml甲苯、6.0ml環(huán)氧氯丙烷、12ml磷酸三異丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入2g鄰苯二甲酸酐和1ml乙酸乙酯，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-40℃，滴加四氯化鈦75ml，逐漸升溫至95℃，恒溫1小時。加入1ml苯甲酸乙酯，繼續(xù)恒溫1小時。濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到具有良好流動性的固體催化劑組分。

(2)聚合反應(yīng)：同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。

(3)電鏡照片：催化劑電鏡照片見圖6。

實(shí)施例3

(1)催化劑組分的制備

將4.0克氯化鎂、100ml甲苯、8ml環(huán)氧氯丙烷、12ml磷酸三異丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入2g鄰苯二甲酸酐和1ml乙酸甲酯，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-40℃，滴加四氯化鈦30ml，逐漸升溫至95℃，恒溫1小時。加入1ml苯甲酸正丁酯，繼續(xù)恒溫1小時。濾去 母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到具有良好流動性的固體催化劑組分。

(2)聚合反應(yīng)：同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。

(3)電鏡照片：催化劑電鏡照片見圖7。

實(shí)施例4

(1)催化劑組分的制備

將4.0克氯化鎂、120ml甲苯、6ml環(huán)氧氯丙烷、16.0ml磷酸三正丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入1g鄰苯二甲酸酐和2ml乙酸甲酯，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-40℃，滴加四氯化鈦80ml，逐漸升溫至95℃，恒溫1小時。加入1ml苯甲酸正己酯，繼續(xù)恒溫1小時。濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到具有良好流動性的固體催化劑組分。

(2)聚合反應(yīng)：同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

(1)催化劑組分的制備

將4.0克氯化鎂、90ml甲苯、7ml環(huán)氧氯丙烷、16ml磷酸三異丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入3g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-40℃，加入1ml乙酸乙酯，恒溫0.5小時，滴加四氯化鈦70ml，逐漸升溫至95℃，恒溫1小時。加入1ml萘甲酸乙酯，繼續(xù)恒溫1小時。濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到具有良好流動性的固體催化劑組分。

(2)聚合反應(yīng)：同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

(1)催化劑組分的制備

將4.0克氯化鎂、105ml甲苯、6ml環(huán)氧氯丙烷、12.0ml磷酸三異丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入3g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時，降溫至-40℃，加入1ml乙酸甲酯，恒溫0.5小時，滴加四氯化鈦60ml，逐漸升溫至95℃，恒溫1小時。加入1ml蒽甲酸乙酯，繼續(xù)恒溫1小時。濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到具有良好流動性的固體催化劑組分。

(2)聚合反應(yīng)：同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。

(3)電鏡照片：粉料電鏡照片見圖8。

對比例1

(1)催化劑組分的制備

將4.0克氯化鎂、100ml甲苯、10ml環(huán)氧氯丙烷、17.0ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入2g鄰苯二甲酸酐、1ml乙酸乙酯和1ml環(huán)己酮，繼續(xù)反應(yīng)1小時，降溫至-40℃，滴加四氯化鈦30ml，逐漸升溫至95℃，恒溫1小時。濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到具有良好流動性的固體催化劑組分。

(2)聚合反應(yīng)：同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。

對比例2

(1)催化劑組分的制備

將4.0克氯化鎂、100ml甲苯、10ml環(huán)氧氯丙烷、17.0ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時，加入2g鄰苯二甲酸酐和1ml苯甲酸乙酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時，降溫至-40℃，滴加四氯化鈦30ml，逐漸升溫至95℃，恒溫1小時。加入1ml苯甲酸正丁酯，繼續(xù)恒溫1小時。濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物。

(2)聚合反應(yīng)：同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。

(3)電鏡照片：催化劑的電鏡照片如圖9(a)所示，聚合物粒子的電鏡照片如圖9(b)所示。

表1實(shí)施例及對比例的聚合結(jié)果

由表1可知，向催化劑中引入有機(jī)酸酐類/乙酸酯類/芳香酯類化合物作為復(fù)配給電子體時，其聚合所得粉料的堆積密度高于對比例。

表2催化劑的氫調(diào)敏感性

從表2數(shù)據(jù)可知，由本發(fā)明催化劑聚合所得粉料的熔融指數(shù)較高，說明催化劑氫調(diào)敏感性好。