專利名稱：一種芳香族聚碳酸酯的制備方法
一種芳香族聚碳酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術領域。更具體地，本發(fā)明涉及一種通過熔融酯交換法制備芳香族聚碳酸酯的方法。
背景技術：
聚碳酸酯是無定型、無臭、無毒、高度透明的無色或微黃色熱塑性工程塑料，因其耐沖擊性優(yōu)異，拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度高；蠕變性小，尺寸穩(wěn)定等優(yōu)異的性能而被廣泛應用于玻璃裝配業(yè)，汽車工業(yè)和電子、電器工業(yè)、其次還有 工業(yè)機械零件、光盤、民裝、計算機等辦公室設備、醫(yī)療及保健，薄膜、休閑和防護器材等多個領域中。在眾多制備聚碳酸酯的方法中，已廣泛用于工業(yè)生產的方法是以芳族二羥基化合物如2，2-雙(四羥基苯基)丙烷(即雙酚A)和光氣之間發(fā)生界面縮聚反應從而獲得高分子量的聚碳酸酯。采用界面縮聚方法制備聚碳酸酯的不足之處在于1必須利用光氣作為反應物，存在明顯的安全和環(huán)境污染問題；2由于反應中可產生含氯化合物的副產物如氯化氫和氯化鈉，同時因大量有機溶劑二氯甲烷的存在，必須采用昂貴的預防措施，同時對反應設備也提出了較高的要求；3對最終目標產物性能產生不利影響的副產物和有機溶劑在后續(xù)工藝中很難被分離除去，從而對產品品質帶來不利影響；4通過界面縮聚反應制備的聚碳酸酯往往具有不一致的色澤，以及較高的微粒含量和較高的氯含量。鑒于以上缺點，一些新型的聚碳酸酯工廠通過酯交換的方式合成聚碳酸酯，具體是將碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)與二羥基化合物(例如雙酚A)縮合，與此同時除去副產物酚類化合物(例如苯酚)。酯交換反應方法較界面縮聚法的優(yōu)點是無需使用溶劑，沒有來自反應物的氯污染，具有較低的微粒含量且具有更一致的色澤，因此在工業(yè)應用中更有前景。但是若要繼續(xù)順利發(fā)展必須解決的問題是隨著聚合反應的進行聚合物的粘度會逐漸提高，繼而很難有效地從聚合反應中除去副產物酚類，也很難得到聚合度高的聚碳酸酯。因此，在高粘度聚碳酸酯中除去酚類或是類似化合物是酯交換工藝的關鍵。針對如何有效地除去高聚合度聚碳酸酯中的酚類和類似化合物已有很多的研究，其中大多致力于聚合反應器的研究。據報道現(xiàn)已有多種聚合反應器采用酯交換反應方法生產芳族聚碳酸酯的工藝公開。例如豎立攪拌型、水平攪拌型、薄膜蒸發(fā)型、具有排氣孔的螺桿型等聚合反應器。其中豎立攪拌型聚合反應器較高的體積效率和簡單的結構使其在小規(guī)模聚合反應中優(yōu)勢明顯。然而當擴大豎立攪拌型聚合反應器規(guī)模時反應混合物的深度加深，攪拌釜的下部壓力突增，即使增加聚合反應的真空度也由于反應混合物的重量使得反應依然在較高的壓力下進行，以至于酚類和類似物不能有效的從反應體系中脫出，嚴重影響聚合反應速率，無法得到聚合度高的聚碳酸酯。水平聚合反應器是通過旋轉攪拌在液體反應體系和環(huán)境氣體或蒸汽之間形成較大的連續(xù)更新界面，在液面反應體系中形成的揮發(fā)性反應產物如酚類化合物即可順利地被除去。但是，伴隨聚合反應的進行，聚碳酸酯分子量不斷提高，其粘度也隨著極大提高，此時需要提供極大的攪拌力，這樣不僅使得聚合物要承受大的剪切力而導致發(fā)生分子鏈斷裂不能得到高分子量的芳族聚碳酸酯，同時可能導致聚碳酸酯的變色和耐熱性降低，最終影響芳族聚碳酸酯的質量。同豎立攪拌型聚合反應器相比，存在同樣的缺點是難以實現(xiàn)放大工業(yè)化生產，因為加大聚合反應器的尺寸時必定需要提高攪拌機的強度和攪拌器的動力，而提高強度和動力是有限的。同樣對于離心膜聚合反應器在其使用過程中聚合物粘附在驅動軸、槳葉、驅動軸的軸承等表面上，再長時間的受熱，粘附的聚合物會分解形成黑色分解產物，而此產物被融入到最終的聚合物中使其質量受到嚴重的影響。綜上所述，所有聚合反應器都是為了在較高的溫度下，使粘度高的聚碳酸酯得到高效的表面更新，但是其結果顯示不能令人滿意。若要取得長期穩(wěn)定的生產高質量的芳族聚碳酸酯，仍需解決各種問題?，F(xiàn)已有多個專利公開用自由下落聚合法制備芳族聚碳酸酯。此法將聚合物向下通過絲狀或是條狀孔板進入真空區(qū)，在自由下落過程中進行聚合反應。US3110547公開了采用自由下落法制備所需分子量聚酯的方法，但是存在許多的缺點，如不能重復自由下落循環(huán)聚合以防降低聚合物的質量；將熔融預聚物在自由下落過程中可能會發(fā)生長絲的斷裂而影響最終產物的質量；若通入惰性氣體時由于氣體的湍流現(xiàn)象會引起長絲在下落的過程中發(fā)生相互接觸和粘連；同時在也存在著在抽絲過程中弄臟孔板，使其不能長時間的穩(wěn)定工作。鑒于以上缺點US 5932683、CN96197638等一系列公開了熔融預聚 物可以利用多孔板分配在多個垂直連接的金屬絲上，并沿著它們下降流入到儲蓄槽的非自由下落法。并以此為起點研究了多種非自由下落法制備聚酯的方法。其中最為突出的是CN200580012867中公開的導管潤濕性流下式聚合反應器，將融熔的熔融預聚物芳族聚碳酸酯向下通過分配板沿著一端固定的金屬絲導管下流并與之表面接觸聚合的過程，非自由下落區(qū)保持一定的真空度，熔融預聚物進入真空區(qū)前需要吸收惰性氣體以便更好的除去副產物酚類化合物。然而利用此法工業(yè)化時，設備復雜昂貴，后續(xù)處理復雜，難以大規(guī)模生產。為了解決以上的不足之處，本發(fā)明人進行了廣泛和深入的研究，提出了新型的具有特定結構的聚合反應器生產高性能高質量的芳族聚碳酸酯。并以此聚合裝置為基礎開發(fā)了相應的聚碳酸酯生產工藝。

發(fā)明內容[要解決的技術問題]本發(fā)明的目的是提供一種芳族聚碳酸酯。本發(fā)明的另一個目的是提供一種芳族聚碳酸酯的制備方法。[技術方案]本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的。本發(fā)明涉及一種芳香族聚碳酸酯的制備方法。該芳香族聚碳酸酯制備方法的步驟如下A、碳酸二芳基酯與芳族二羥基化合物原料分別進行除氧處理，以保證反應體系中的氧含量低于0. Ippm ；B、然后，經除氧處理的碳酸二芳基酯在壓力0. 05 0. 2MPa的條件下加熱升溫至120 160°C，待碳酸二芳基酯部分熔融后，再在攪拌下將其溫度升高至150 20(TC ;碳酸二芳基酯完全熔融后，再加入經除氧處理的芳族二羥基化合物與催化劑，接著加熱升溫至170 220°C熔融混合得到一種熔融混合原料液，其中芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯摩爾比為I : I. 05 I. 15，催化劑用量為芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯總重量的0. 000006 0. 000010% ；C、步驟B)得到熔融混合原料液在溫度200 220°C與絕對壓力8 12KPa的條件下進行一級預聚合反應，生成物經二級預聚合預熱器加熱升溫后接著在溫度240 280°C與絕對壓力2 6KPa的條件下進行二級預聚合反應,得到一種熔融預聚物,所述二級預聚合反應的溫度比一級預聚合反應的溫度高20 50°C,絕對壓力低4 8KPa ;該預聚合反應生成的揮發(fā)性副產物通過冷凝器進行回收；D、讓步驟C)得到的熔融預聚物與攜帶劑在攜帶劑體積流量0. 01 0. 5NL/kg熔融預聚物、溫度240 270°C與壓力0. I 0. 5MPa的條件下進行一級氣-液混合，得到一種含有攜帶劑的熔融預聚物；E、讓在步驟D)得到的含有攜帶劑的熔融預聚物進行一級換熱，通過換熱將其熔融預聚物加熱到溫度245 275 °C ；F、經步驟E)換熱升溫的熔融預聚物接著在一級多段導流降膜式縮聚反應器中在 溫度245 275°C與絕對壓力0. 05 I. 5KPa的條件下進行一級深度聚合反應，得到芳香族聚碳酸酯產品；反應過程中生成的揮發(fā)性副產物經冷凝器回收；為獲得更高分子量的芳香族聚碳酸酯產品，上述步驟D)、E)與F)按照其順序反復進行。根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，步驟D)、E)與F)按照其順序反復進行2 4次，即分別稱為2 4級；對于步驟D的混合，后一級氣-液混合的溫度均比前一級氣-液混合的溫度高2 6°C、壓力高0. 2 0. 9MPa，而攜帶劑流量保持不變；對于步驟E)的換熱，后一級換熱使其熔融預聚物達到的溫度均比前一級換熱達到的溫度高2 6°C ;對于步驟F的深度聚合反應外，后一級深度聚合反應的溫度均比前一級的高2 6°C，而其絕對壓力均為前一級深度聚合反應的1/20 1/2。根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述的碳酸二芳基酯具有下述化學結構式
權利要求
1.一種芳香族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下 A、碳酸二芳基酯與芳族二羥基化合物原料分別進行除氧處理，以保證反應體系中的氧含量低于0. Ippm ； B、然后，經除氧處理的碳酸二芳基酯在壓力0.05 0. 2MPa的條件下加熱升溫至.120 160°C，待碳酸二芳基酯部分熔融后，再在攪拌下將其溫度升高至150 20(TC ;碳酸二芳基酯完全熔融后，再加入經除氧處理的芳族二羥基化合物與催化劑，接著加熱升溫至170 220°C熔融混合得到一種熔融混合原料液，其中芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯摩爾比為I: I. 05 I. 15，催化劑用量為芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯總重量的.0.000006 0. 000010% ； C、步驟B得到熔融混合原料液在溫度200 220°C與絕對壓力8 12KPa的條件下進行一級預聚合反應，一級預聚合反應生成物經二級預聚合預熱器加熱升溫后在溫度240 .280°C與絕對壓力2 6KPa的條件下進行二級預聚合反應,得到一種熔融預聚物；所述二級預聚合反應的溫度比一級預聚合反應的溫度高20 50°C,絕對壓力低4-8KPa ;該預聚合反應生成的揮發(fā)性副產物通過冷凝器進行回收； D、讓步驟C得到的熔融預聚物與攜帶劑在攜帶劑體積流量0.01 0.5NL/kg熔融預聚物、溫度240 270°C與壓力0. I 0. 5MPa的條件下進行一級氣-液混合，得到一種含有攜帶劑的熔融預聚物； E、讓在步驟D得到的含有攜帶劑的熔融預聚物進行一級換熱，通過換熱將其熔融預聚物加熱到溫度245 275 °C ； F、經步驟E換熱升溫的熔融預聚物接著在一級多段導流降膜式縮聚反應器中在溫度.245 275°C與絕對壓力0. 05 I. 5KPa的條件下進行一級深度聚合反應，得到芳香族聚碳酸酯產品，反應過程中生成的揮發(fā)性副產物經冷凝器回收； 為獲得更高分子量的芳香族聚碳酸酯產品，上述步驟D、E與F按照其順序反復進行。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟D)、E)與F)按照其順序反復進行2 .4次，即分別稱為2 4級； 對于步驟D的氣液混合，后一級氣-液混合的溫度均比前一級氣-液混合的溫度高2 .6°C、壓力高0. 2 0. 9MPa，而攜帶劑流量保持不變； 對于步驟E的換熱，后一級換熱使其熔融預聚物達到的溫度均比前一級換熱達到的溫度高2 6°C ； 對于步驟F的深度聚合反應外，后一級深度聚合反應的溫度均比前一級的高2 6°C，而其絕對壓力均為前一級深度聚合反應的1/20 1/2。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的碳酸二芳基酯具有下述化學結構式
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的芳族二羥基化合物具有下述化學結構式
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化劑是一種或多種選自堿金屬氫氧化物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物、亞硫酸鹽、季銨鹽或堿金屬有機酸鹽的催化劑。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的攜帶劑是一種或多種選自二氧化碳、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣的攜帶劑。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的熔融混合原料液預聚合反應是在攪拌釜式聚合反應器(4)中進行的，所述的攪拌釜式預聚合反應器(4)由物料進口(4-1)、物料出口(4-2)、攪拌槳電機(4-3)、預聚合反應器壁(4-4)、攪拌槳(4-5)、反應器內盤管(4-6)、加熱介質進口(4-7)、加熱介質出口(4-8)、抽真空接口(4-9)組成；安裝在該槽頂部的抽真空接口(4-9)通過冷凝器(5)與抽真空裝置(6)連接，以便對所述的預聚合反應器(4)抽真空以及冷凝回收揮發(fā)性副產物；安裝在該槽上部的攪拌槳電機(4-3)通過其攪拌槳軸帶動攪拌槳(4-5)槳葉轉動而進行攪拌；在所述的預聚合反應器(4)底部安裝預聚物出口(4-2)，預聚合反應生成的熔融預聚物經預聚合反應器(4)底部的物料出口(4-2)排出。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述熔融預聚物與攜帶劑氣-液混合是在靜態(tài)混合器(8 )進行的，所述的靜態(tài)混合器(8 )由預聚物進口( 8-1)、攜帶劑進口( 8-2 )、攜帶劑計量計(8-3)、攜帶劑源(8-4)與預聚物出口(8-5)組成；預聚物進口(8-1)與熔融預聚物輸送泵(7’ )連接，由該泵(7’ )把攪拌釜式預聚合反應器(4’)的預聚物料通過預聚物進口( 8-1)送到靜態(tài)混合器(8 )中，同時來自攜帶劑源(8-4 )的攜帶劑通過攜帶劑計量計(8-3)把攜帶劑送到靜態(tài)混合器(8)中，使預聚物與攜帶劑充分混合。其氣-液混合物由預聚物出口(8-5)排出，進入換熱器(9)加熱。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述的換熱器(9)是由預聚物進口(9-1)、預聚物出口(9-2)、加熱介質進口(9-3)、加熱介質出口(9-4)組成；由靜態(tài)混合器(9)排出的物料經預聚物進口(9-1)進入換熱器(9)管程，加熱介質由加熱介質進口(9-3)進入換熱器殼程，物料同加熱介質換熱升溫后，加熱介質有加熱介質出口(9-4)排出，物料經物料排出口(9-2)排出換熱器。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的多段導流降膜式縮聚反應器(10)由預聚物進口( 10-1 )、物料出口( 10-2)、物料分配器(10-3)、導流梳(10-4)、惰性氣體進口(10-5)、加熱介質進口(10-6)、加熱介質出口(10-7)、揮發(fā)性副產物氣體排出口(10-8)組成；物料分配器(10-3)的外形與所述多段導流降膜式縮聚反應器(10)內部橫切面形狀相同，其柵縫(10-9 )與最頂端一組導流梳一一對應；導流梳(10-4 )由導流梳橫梁(10-10 )、導流梳導流絲(10-11)與導流梳支撐柱(10-12)組成，導流梳導流絲(10-11)掛在導流梳橫梁(10-10)上，并由導流梳支撐柱(10-12)支撐固定；導流梳(10-4)在所述多段導流降膜式縮聚反應器(10)內自上而下分層排列，相鄰兩層導流梳按照相互垂直方向安裝，每一層導流梳組為一個降膜反應單元；所述的熔融預聚物從預聚物進口(10-1)進入，通過物料分配器(10-3)均勻分配到由多個導流梳(10-4)組成的第一層導流梳組，并在重力作用下依次流經下面各層導流梳組，該熔融預聚物在導流梳導流絲(10-11)上以及在各導流絲之間形成的薄膜表面發(fā)生聚合反應，生成的芳香族聚碳酸酯經物料排出齒輪泵(13)由物料出口(10-2)排出；生成的揮發(fā)性副產物經冷凝器(11)冷凝回收。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳香族聚碳酸酯及其制備方法，該方法包括碳酸二芳基酯與芳族二羥基化合物原料除氧處理、這些原料與催化劑熔融混合、預聚合、預聚物與攜帶劑氣-液混合、其混合物換熱和在多段導流降膜式縮聚反應器中的聚合反應等步驟，采用本發(fā)明方法生產的芳香族聚碳酸酯分子量穩(wěn)定、分布窄、產品色度良好，本發(fā)明方法解決了現(xiàn)有界面縮聚法產生的環(huán)境污染問題，設備腐蝕嚴重問題，聚碳酸酯產品難于分離提純，影響性能的問題。因此，本發(fā)明的方法非常適合于工業(yè)大規(guī)模生產高品質聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/04GK102702500SQ20121020134
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權日2012年6月18日
發(fā)明者張勇, 張積耀, 房根祥, 王坤, 王志海, 王思晨, 袁定雄, 辛昭, 高俊文 申請人:西北化工研究院, 陜西興化集團有限責任公司, 陜西延長石油(集團)有限責任公司