專利名稱：一種氧化石墨改性p(an-mma)多孔聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、低污染以及無(wú)記憶效應(yīng)等有點(diǎn)，成為了化學(xué)電源研發(fā)的熱點(diǎn)。聚合物鋰離子電池是在液態(tài)鋰離子電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的ー種新型鋰電池，其優(yōu)勢(shì)在于體積小、重量輕、厚度薄，具有廣闊的應(yīng)用前景而倍受關(guān)注。聚合物鋰離子電池的核心技術(shù)是高性能聚合物電解質(zhì)的制備。聚合物電解質(zhì)需要具有較高的電導(dǎo)率，并且還要具有較好的機(jī)械強(qiáng)度以便于生產(chǎn)加工。聚合物電解質(zhì)是聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵性材料。聚合物電解質(zhì)按結(jié)構(gòu)可分為純 固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠型聚合物電解質(zhì)以及多孔型聚合物電解質(zhì)。多孔型聚合物電解質(zhì)采用多孔電解質(zhì)膜作為基材，再經(jīng)浸取電解液活化的方法，膜中的孔吸收液體電解質(zhì)，同時(shí)聚合物基體中的無(wú)定形區(qū)也會(huì)被電解液所溶脹。其較高的電導(dǎo)率與液體電解質(zhì)十分接近，膜片強(qiáng)度又與聚合物多孔膜相當(dāng)，有利于簡(jiǎn)化電池的裝配エ藝、設(shè)計(jì)新型電池外形和降低成本，所以很受開(kāi)發(fā)商的重視。聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(P(AN-MMA))基體材料，所制備的聚合物電解質(zhì)與正負(fù)極的相容性很好，離子電導(dǎo)率也能達(dá)到要求，而且有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性，但是微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度很差，不能應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。研究表明，無(wú)機(jī)納米顆粒摻入聚合物電解質(zhì)中可以改善其力學(xué)性能及工作溫度，同時(shí)無(wú)機(jī)納米材料對(duì)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率有一定的影響。常用的無(wú)機(jī)納米材料主要有Si02、Al203、Ti02等。但是如果無(wú)機(jī)納米材料添加的過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)中富增塑劑相的粘度升高，導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低?，F(xiàn)有的P(AN-MMA)基聚合物電解質(zhì)膜在室溫下離子電導(dǎo)率為I. OX 10_3S/cm 3.0父10_35ん111，機(jī)械強(qiáng)度小于5.010^。因此現(xiàn)有的P (AN-MMA)基聚合物電解質(zhì)膜存在離子電導(dǎo)率低、機(jī)械強(qiáng)度小的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有的P(AN-MMA)基多孔聚合物電解質(zhì)膜存在離子電導(dǎo)率低和機(jī)械強(qiáng)度小的問(wèn)題，而提供ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法?！N氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜由丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酷(MMA)、氧化石墨、表面活性剤、引發(fā)劑、溶劑和增塑劑制備而成；其中所述的丙烯腈(AN)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的質(zhì)量比為2 I ;其中所述的氧化石墨質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(I 10) 100 ;其中所述的表面活性劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(O. I O. 5) 100 ;其中所述的引發(fā)劑為濃度為O. 01mol/L O. 03mol/L的水溶液，所述的水溶液溶質(zhì)質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酷(MMA)總質(zhì)量的比(I 5) 100;其中所述的溶劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酷(MMA)總質(zhì)量的比(5 20) : I ;其中所述的增塑劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比I : (5 40)。ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、原位聚合法合成氧化石墨/P (AN-MMA)復(fù)合物首先在頻率為25kHz 40kHz的超聲波輔助下將丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨和表面活性劑混合均勻，得到混合物，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將引發(fā)劑逐滴加入，再在攪拌速度為500rpm 1200rpm、溫度為40°C 70°C下反應(yīng)2h 8h，然后經(jīng)過(guò)分離得到灰白色固體聚合物，采用溫度為40°C 60°C的蒸餾水洗滌灰白色固體聚合物，洗滌3 5次，再將洗滌后的灰白色固體聚合物置于真空干燥箱中，并在溫度為40°C 60°C下干燥6h 8h，即得到氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物；ニ、制備氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔膜首先將步驟ー制備的氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物溶解于溶劑中，再加入增塑劑，然后在頻率為5kHz 40kHz 的超聲波輔助下超聲分散O. 5h 2h，得到復(fù)合鑄膜液，將得到的復(fù)合鑄膜液靜置Ih 2h，然后采用刮涂法將靜置后的復(fù)合鑄膜液刮涂到玻璃基底上，至在玻璃基底上得到厚度為20 μ m 60 μ m的薄膜,然后在溫度為60°C 80°C下烘干至恒重,再取下玻璃基底上干薄膜，然后將干薄膜放入有機(jī)溶劑中浸泡洗滌18h 30h，再在溫度為40°C 80°C下真空干燥5h 10h，即得到氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜；三、浸潰將步驟ニ制備的氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜放入鋰離子電池電解液中浸泡Ih 4h，即得至IJ氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜；步驟一中所述的丙烯腈(AN)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的質(zhì)量比為2 I ;步驟一中所述的氧化石墨質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(I 10) 100 ;步驟一中所述的表面活性劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(O. I O. 5) 100;步驟一中所述的引發(fā)劑為濃度為O. 01mol/L O. 03mol/L的水溶液，所述的水溶液溶質(zhì)質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酷(MMA)總質(zhì)量的比(I 5) 100;步驟ニ中所述的溶劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(5 20) : I ;步驟ニ中所述的增塑劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比I : (5 40);步驟ニ中所述的有機(jī)溶劑為こ醚、丙酮或苯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)一、本發(fā)明制備的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜中原位加入了氧化石墨，增強(qiáng)了電解質(zhì)的力學(xué)性能，使電解質(zhì)在組裝成電池和充放電循環(huán)過(guò)程的體積變化減小；ニ、本發(fā)明制備的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的孔徑小，且分布均勻，對(duì)電解液的保持能力增強(qiáng)，進(jìn)而可以增強(qiáng)導(dǎo)電能力和電池界面穩(wěn)定性；三、采用美國(guó)Instron5569型電子拉伸儀檢測(cè)本發(fā)明制備的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜拉伸強(qiáng)度，可知本發(fā)明制備的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜拉伸強(qiáng)度為6MPa IOMPa ;四、在20°C時(shí)采用上海辰華儀器公司CHI660B電化學(xué)エ作站測(cè)定本發(fā)明制備的氧化石墨改性P (AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜，通過(guò)計(jì)算可知本發(fā)明制備的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率為3. OX 10_3S/cm
5.0Xl(T3S/cm。本發(fā)明制備的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜主要用于制備聚合物鋰離子電池。


圖I是現(xiàn)有P (AN-MMA)基聚合物膜的SEM圖；圖2是試驗(yàn)一步驟ニ制備的氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜的SEM圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式是ー種氧化石墨改性P (AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜，氧化石墨改性P (AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜由丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨、表面活性剤、引發(fā)劑、溶劑和增塑劑制備而成。本實(shí)施方式所述的丙烯腈(AN)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的質(zhì)量比為2 : I ;本實(shí)施方式所述的氧化石墨質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(I 10) 100 ;本實(shí)施方式所述的表面活性劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(O. I O. 5) 100 ;本實(shí)施方式所述的引發(fā)劑為濃度為O. 01mol/L O. 03mol/L的水溶液，所述的水溶液溶質(zhì)質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(I 5) 100;本實(shí)施方式所述的溶劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(5 20) I ;本實(shí)施方式所述的增塑劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比I : (5 40)。
具體實(shí)施方式
ニ 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。其他與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或ニ之一不同點(diǎn)是所述的引發(fā)劑為濃度為O. 01mol/L O. 03mol/L過(guò)硫酸銨水溶液、濃度為O. 01mol/L 0. 03mol/L過(guò)硫酸鉀水溶液或濃度為0. 01mol/L 0. 03mol/L過(guò)氧化氫水溶液。其他與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同點(diǎn)是所述的溶劑選自丙酮、丁酮、こ腈、四氫呋喃、ト甲基-2-吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇和こ醇。其他與具體實(shí)施方式
一至三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同點(diǎn)是所述的增塑劑為鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、碳酸丙烯酯、碳酸こ烯酯或碳酸ニ甲酷。其他與具體實(shí)施方式
一至四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式是ー種氧化石墨改性P (AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、原位聚合法合成氧化石墨/P (AN-MMA)復(fù)合物首先在頻率為25kHz 40kHz的超聲波輔助下將丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨和表面活性劑混合均勻，得到混合物，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將引發(fā)劑逐滴加入，再在攪拌速度為500rpm 1200rpm、溫度為40°C 70°C下反應(yīng)2h 8h，然后經(jīng)過(guò)分離得到灰白色固體聚合物，采用溫度為40°C 60°C的蒸餾水洗滌灰白色固體聚合物，洗滌3 5次，再將洗滌后的灰白色固體聚合物置于真空干燥箱中，并在溫度為40°C 60°C下干燥6h 8h，即得到氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物；二、制備氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔膜首先將步驟一制備的氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物溶解于溶劑中，再加入增塑劑，然后在頻率為5kHz 40kHz的超聲波輔助下超聲分散O. 5h 2h，得到復(fù)合鑄膜液，將得到的復(fù)合鑄膜液靜置Ih 2h，然后采用刮涂法將靜置后的復(fù)合鑄膜液刮涂到玻璃基底上，至在玻璃基底上得到厚度為20 μ m 60 μ m的薄膜,然后在溫度為60°C 80°C下烘干至恒重,再取下玻璃基底上干薄膜，然后將干薄膜放入有機(jī)溶劑中浸泡洗滌18h 30h，再在溫度為40°C 80°C下真空干燥5h 10h，即得到氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜；三、浸潰將步驟二制備的氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜放入鋰離子電池電解液中浸泡Ih 4h，即得到氧化石墨改性P (AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜。本實(shí)施方式步驟一中所述的丙烯腈(AN)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的質(zhì)量比為 2 I ;本實(shí)施方式步驟一中所述的氧化石墨質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(I 10) 100 ;本實(shí)施方式步驟一中所述的表面活性劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(O. I O. 5) 100 ;本實(shí)施方式步驟一中所述的引發(fā)劑為濃度為O. 01mol/L O. 03mol/L的水溶液，所述的水溶液溶質(zhì)質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(I 5) 100。本實(shí)施方式步驟二中所述的溶劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(5 20) : I ;本實(shí)施方式步驟二中所述的增塑劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比I : (5 40);本實(shí)施方式步驟二中所述的有機(jī)溶劑為乙醚、丙酮或苯。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六的不同點(diǎn)是步驟一中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。其他與具體實(shí)施方式
六相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六或七之一不同點(diǎn)是步驟一中所述的引發(fā)劑為濃度為O. 01mol/L 0. 03mol/L過(guò)硫酸銨水溶液、濃度為0. 01mol/L 0. 03mol/L過(guò)硫酸鉀水溶液或濃度為0. 01mol/L 0. 03mol/L過(guò)氧化氫水溶液。其他與具體實(shí)施方式
六或七相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六至八之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的溶劑選自丙酮、丁酮、乙腈、四氫呋喃、I-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇和乙醇。其他與具體實(shí)施方式
六至八相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六至九之一不同點(diǎn)是步驟二中所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。其他與具體實(shí)施方式
六至九相同。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果試驗(yàn)一一種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、原位聚合法合成氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物首先在頻率為25kHz 40kHz的超聲波輔助下將丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨和十二烷基硫酸鈉混合均勻，得到混合物，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將濃度為0. 02mol/L過(guò)硫酸銨水溶液逐滴加入，再在攪拌速度為750rpm、溫度為55°C下反應(yīng)5h，然后經(jīng)過(guò)分離得到灰白色固體聚合物，采用溫度為50°C的蒸餾水洗滌灰白色固體聚合物，洗滌4次，再將洗滌后的灰白色固體聚合物置于真空干燥箱中，并在溫度為50°C下干燥7h，即得到氧化石墨/P (AN-MMA)復(fù)合物；二、制備氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔膜首先將步驟一制備的氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物溶解于丙酮中，再加入鄰苯二甲酸二丁酯，然后在頻率為20kHz的超聲波輔助下超聲分散lh，得到復(fù)合鑄膜液，將得到的復(fù)合鑄膜液靜置I. 5h，然后采用刮涂法將靜置后的復(fù)合鑄膜液刮涂到玻璃基底上，至在玻璃基底上得到厚度為30 μ m 50 μ m的薄膜，然后將帶有厚度為30 μ m 50 μ m薄膜的玻璃基底放入有機(jī)溶劑中浸泡洗滌24h，再在溫度為60°C下真空干燥7. 5h，即得到氧化石墨改性/P (AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜；三、浸潰將步驟二制備的氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜放入鋰離子電池電解液中浸泡2. 5h，即得到氧化石墨改性P (AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜。
本試驗(yàn)步驟一中所述的丙烯腈(AN)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的質(zhì)量比為2 I ；本試驗(yàn)步驟一中所述的氧化石墨質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比
3 100;本試驗(yàn)步驟一中所述的十二烷基硫酸鈉質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比O. 2 100 ;本試驗(yàn)步驟一中所述的過(guò)硫酸銨質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比2 100。本試驗(yàn)步驟二中所述的丙酮質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比12. 5 I ;本試驗(yàn)步驟二中所述的鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比I : 22. 5 ;本試驗(yàn)步驟二中所述的有機(jī)溶劑為乙醚。采用掃描電子顯微鏡觀察現(xiàn)有P(AN-MMA)基聚合物膜和本試驗(yàn)步驟二制備的氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜，如圖I和圖2所示，圖I是現(xiàn)有P(AN-MMA)基聚合物膜的SEM圖；圖2是本試驗(yàn)步驟二制備的氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜的SEM圖；通過(guò)圖2和圖I的對(duì)比可知本試驗(yàn)步驟二制備的氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜的孔徑小，且分布均勻，有利于對(duì)電解液的吸收；采用美國(guó)Instron5569型電子拉伸儀,在拉伸速度為O. 5mm/min下檢測(cè)本試驗(yàn)步驟二制備的氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜，可知拉伸強(qiáng)度為6. 65MPa，本試驗(yàn)制備的氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜的機(jī)械性能與現(xiàn)有P(AN-MMA)基聚合物膜相比得到提聞。在20°C時(shí)采用上海辰華儀器公司CHI660B電化學(xué)工作站測(cè)定本試驗(yàn)制備的氧化石墨改性P (AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜，再根據(jù)公式a = D/(S*R) (D :聚合物電解質(zhì)膜的 厚度；S :聚合物膜的面積；R :電解質(zhì)本體阻抗；a ;電導(dǎo)率，單位S · cnT1)計(jì)算可知本試驗(yàn)制備的氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率為4. 12X10_3S/cm。
權(quán)利要求
1.ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酷、氧化石墨、表面活性剤、引發(fā)齊U、溶劑和增塑劑制備而成；其中所述的丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為2 I;其中所述的氧化石墨質(zhì)量與丙烯腈和甲基丙烯酸甲酷)總質(zhì)量的比(I 10) 100;其中所述的表面活性劑質(zhì)量與丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的比(O. I O. 5) 100 ;其中所述的引發(fā)劑為濃度為O. 01mol/L O. 03mol/L的水溶液，所述的水溶液中溶質(zhì)質(zhì)量與丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的比(I 5) 100;其中所述的溶劑質(zhì)量與丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的比(5 20) I ;其中所述的增塑劑質(zhì)量與丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的比I : (5 40)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的引發(fā)劑為濃度為O. 01mol/L O. 03mol/L的過(guò)硫酸銨水溶液、濃度為O. Olmol/L O. 03mol/L的過(guò)硫酸鉀水溶液或濃度為O. 01mol/L 0. 03mol/L的過(guò)氧化氫水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的溶劑為丙酮、丁酮、こ臆、四氫呋喃、I-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- ニ甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇或こ醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于所述的增塑劑為鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、碳酸丙烯酯、碳酸こ烯酯或碳酸ニ甲酷。
6.如權(quán)利要求I所述的ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，氧化石墨改性P (AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法是按以下步驟完成的 一、原位聚合法合成氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物首先在頻率為25kHz 40kHz的超聲波輔助下將丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氧化石墨和表面活性劑混合均勻，得到混合物，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將引發(fā)劑逐滴加入，再在攪拌速度為500rpm 1200rpm、溫度為40°C 70°C下反應(yīng)2h 8h，然后經(jīng)過(guò)分離得到灰白色固體聚合物，采用溫度為40°C 60°C的蒸餾水洗滌灰白色固體聚合物，洗滌3 5次，再將洗滌后的灰白色固體聚合物置于真空干燥箱中，并在溫度為40°C 60°C下干燥6h 8h，即得到氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物；ニ、制備氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔膜首先將步驟一制備的氧化石墨/P (AN-MMA)復(fù)合物溶解于溶劑中，再加入增塑劑，然后在頻率為5kHz 40kHz的超聲波輔助下超聲分散0. 5h 2h，得到復(fù)合鑄膜液，將得到的復(fù)合鑄膜液靜置Ih 2h，然后采用刮涂法將靜置后的復(fù)合鑄膜液刮涂到玻璃基底上，至在玻璃基底上得到厚度為20 μ m 60 μ m的薄膜，然后在溫度為60°C 80°C下烘干至恒重，再取下玻璃基底上干薄膜，然后將干薄膜放入有機(jī)溶劑中浸泡洗滌18h 30h，再在溫度為40°C 80°C下真空干燥5h 10h，即得到氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜；三、浸潰將步驟ニ制備的氧化石墨/P (AN-MMA)復(fù)合物多孔聚合物膜放入鋰離子電池電解液中浸泡Ih 4h，即得到氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜；步驟一中所述的丙烯腈(AN)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的質(zhì)量比為2 I ;步驟一中所述的氧化石墨質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(I 10) 100 ;步驟一中所述的表面活性劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(O. I O. 5) 100 ;步驟一中所述的引發(fā)劑為濃度為O. Olmol/L O. 03mol/L的水溶液，所述的水溶液中溶質(zhì)質(zhì)量與丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的比(I 5) 100;步驟ニ中所述的溶劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比(5 20) I ;步驟ニ中所述的增塑劑質(zhì)量與丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)總質(zhì)量的比I : (5 40);步驟ニ中所述的有機(jī)溶劑為こ醚、丙酮或苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟一中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六燒基ニ甲基漠化按。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟一中所述的引發(fā)劑為濃度為O. Olmol/L O. 03mol/L過(guò)硫酸銨水溶液、濃度為O. 01mol/L O. 03mol/L過(guò)硫酸鉀水溶液或濃度為O. 01mol/L 0. 03mol/L過(guò)氧化氫水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟ニ中所述的溶劑為丙酮、丁酮、こ腈、四氫呋喃、I-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- ニ甲基甲酰胺、苯、甲苯、甲醇或こ醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、7、8或9述的ー種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于步驟ニ中所述的增塑劑為鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、碳酸丙烯酯、碳酸こ烯酯或碳酸ニ甲酷。
全文摘要
一種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，它涉及一種聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有的P(AN-MMA)基多孔聚合物電解質(zhì)膜存在離子電導(dǎo)率低和機(jī)械強(qiáng)度小的問(wèn)題。一種氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨、表面活性劑、引發(fā)劑、溶劑和增塑劑制備而成。方法一、制備氧化石墨/P(AN-MMA)復(fù)合物；二、制備氧化石墨改性/P(AN-MMA)復(fù)合物多孔膜；三、浸漬得到氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明主要用于制備氧化石墨改性P(AN-MMA)多孔聚合物電解質(zhì)膜。
文檔編號(hào)C08J9/26GK102694204SQ20121018554
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月7日
發(fā)明者劉喆, 崔寶玉, 張廣鑫, 田媛, 闞侃 申請(qǐng)人:黑龍江省科學(xué)院大慶分院