專(zhuān)利名稱(chēng)：溶液法生產(chǎn)三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器及工藝過(guò)程控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶液法生產(chǎn)三元こ丙橡膠聚合反應(yīng)器及エ藝過(guò)程控制方法。特別涉及一種生產(chǎn)市場(chǎng)需求20種牌號(hào)的溶液法三元こ丙橡膠聚合反應(yīng)器及エ藝過(guò)程控制方法。
背景技術(shù)：
三元こ丙橡膠是由こ烯、ENB (Ethylidene norbornene一降こ叉冰片烯)和丙烯單體構(gòu)成的橡膠弾性體，廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域和其它領(lǐng)域，如交通，建筑，能源，電カ供應(yīng)，技術(shù)項(xiàng)目等。エ業(yè)三元こ丙橡膠的生產(chǎn)始于19世紀(jì)60年代后期，Ziegler和Natta (齊 格勒、-鈉塔)發(fā)明Ziegler-Natta催化劑體系后，該催化劑在烯烴，ニ烯烴和其他有機(jī)化合物進(jìn)行聚合得到應(yīng)用。目前三元こ丙橡膠的生產(chǎn)方法有兩種エ藝，即溶液法和漿料法，分別是由美國(guó)的Uniroyal和意大利的Montecatini公司根據(jù)各自生產(chǎn)商的建議并通過(guò)不同的科學(xué)方法開(kāi)發(fā)出來(lái)的。三元こ丙橡膠エ業(yè)產(chǎn)量隨著其他生產(chǎn)商(Exxon, DuPont, Bayer, DSM, Dow,B. F. Goodrich, Mitsui, Copolymer等)的出現(xiàn)大幅增長(zhǎng)，17家公司的實(shí)際總產(chǎn)能達(dá)120萬(wàn)
噸/年。由于考慮到產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境因素，安裝及操作成本，自主要產(chǎn)品投入生產(chǎn)的頭幾年開(kāi)始，漿液法和溶液法兩種エ藝的主要生產(chǎn)商都進(jìn)行了不斷技術(shù)研究活動(dòng)，_在克服各自技術(shù)上的弱點(diǎn)。同時(shí)，緊隨技術(shù)不斷創(chuàng)新，三元こ丙橡膠以各種方式應(yīng)用于各種商品領(lǐng)域，這些領(lǐng)域中，產(chǎn)成品有各種配方，使其各種不同的橡膠性能被盡可能的加以運(yùn)用。應(yīng)用的改進(jìn)帶來(lái)了設(shè)計(jì)不同品種不同牌號(hào)等級(jí)的三元こ丙橡膠(不同的組分，分子量等)，這也使得目前現(xiàn)有技術(shù)和生產(chǎn)線越來(lái)越難于滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。十多年來(lái)，溶液法エ藝生產(chǎn)商不斷進(jìn)行技術(shù)改造，如利用目前已成熟的聚丙烯，聚こ烯氣相聚合技術(shù)來(lái)進(jìn)行三元こ丙橡膠的生產(chǎn)，采用干式后處理工藝，但未獲得成功，失敗的原因主要是不能滿(mǎn)足三元こ丙橡膠應(yīng)用廣泛牌號(hào)的需求。例如橡膠彈性有限，生產(chǎn)牌號(hào)少，鑒于此，目前生產(chǎn)商均仍使用漿料及改進(jìn)前的溶液法エ藝生產(chǎn)三元こ丙橡膠。開(kāi)始于20世紀(jì)60年代的最初的試驗(yàn)，參照聚丁ニ烯エ藝類(lèi)似的多個(gè)或單個(gè)反應(yīng)器，那些較細(xì)的，夾套式反應(yīng)器高/直徑比大于3，裝有耙式攪拌器，用于散掉聚合熱。這些反應(yīng)器不論是單體和催化劑在聚合反應(yīng)物中試劑分散的均勻性還是反應(yīng)器內(nèi)的局部粘壁現(xiàn)象，均不令人滿(mǎn)意。這種反應(yīng)器同樣液位控制不穩(wěn)定，聚合反應(yīng)過(guò)程中常有液體“泛流”現(xiàn)象發(fā)生，很難精確控制液位。因不能保證反應(yīng)混合物恒定的組份，反應(yīng)混合物溫度的均勻性，分析表明液相中的單體組分和氣相中単體的不平衡，氣相中的単體組分經(jīng)常出現(xiàn)こ烯和丙烯單體含量高的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種生產(chǎn)市場(chǎng)需求的30種余牌號(hào)的溶液法三元乙丙橡膠聚合工藝控制方法及反應(yīng)器，使反應(yīng)混合物勻質(zhì)，溫度、粘度分布均勻，減少混合物溶液中橡膠結(jié)塊的形成，防止粘結(jié)在反應(yīng)器壁、反應(yīng)器內(nèi)攪拌槳葉等內(nèi)件
上，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種生產(chǎn)市場(chǎng)需求的20余種牌號(hào)的溶液法三元乙丙橡膠聚合工藝過(guò)程控制方法，在高徑比為I. 5 3. 0的反應(yīng)器內(nèi)，上部設(shè)置泡沫捕集器，其下部為伽馬射線液位控制器，將液面高度控制在反應(yīng)器高度的2/3處；伽馬射線液位控制器下部為2 3層轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分的攪拌器；每層攪拌槳葉直徑與被攪拌的溶液高度比為I :1. 5 ;反應(yīng)器內(nèi)底部有環(huán)型管布料器，其內(nèi)外側(cè)布置有噴嘴；反應(yīng)單體乙烯、丙烯和ENB及溶劑，進(jìn)入所述的環(huán)型管布料器前原料冷卻器冷卻至0 20°C，移出的熱量為反應(yīng)熱量的30 50%;反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)的溶劑、輕組分單體乙烯、丙烯、分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，從反應(yīng)器上部氣體出口排出后冷凝返到反應(yīng)器前原料冷卻器，移出的熱量為反應(yīng)熱量的50 70% ；橡膠中乙烯含量為50 70%wt，ENB含量0 10%wt，其余為丙烯；生產(chǎn)的產(chǎn)品門(mén)尼粘度為 ML(1+4) 1250C (20 150);蒸發(fā)組分通過(guò)氣相色譜在線檢測(cè)，各組分流量通過(guò)DCS控制，從而使反應(yīng)器中各物料均質(zhì)，溫度均勻分布，橡膠粘度分布均勻，防止橡膠結(jié)塊，減少反應(yīng)器壁及反應(yīng)器內(nèi)件攪拌槳葉掛膠。上述的溶液法三元乙丙橡膠的聚合控制方法，其所述的環(huán)型管布料器，噴嘴孔徑為8 15毫米，其中50%的噴嘴為環(huán)型管內(nèi)側(cè)徑向相向噴出，50%噴嘴為環(huán)型管外下側(cè)傾斜45度噴出。上述的溶液法三元乙丙橡膠的聚合控制方法，其所述的攪拌槳，每層有兩對(duì)槳葉，其中對(duì)應(yīng)的槳葉互相對(duì)稱(chēng)，底層槳葉向上傾斜45度，其余為向下傾斜45度。如以上所述的一種生產(chǎn)市場(chǎng)需求的20余種牌號(hào)的三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器，該反應(yīng)器高徑比為I. 5 3. 0，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)2 3層攪拌槳，每層有兩對(duì)槳葉，攪拌器轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分；攪拌槳葉直徑與被攪拌溶液高度比為I :1. 5 ;液面高度為反應(yīng)器高度的2/3 ;反應(yīng)器內(nèi)底部設(shè)有環(huán)型管布料器。上所述的一種三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器，其所述的環(huán)型管布料器，其上的噴嘴孔徑為8 15毫米，其中50%的噴嘴設(shè)置在環(huán)型管內(nèi)側(cè)，呈徑向相向布置，50%噴嘴處在環(huán)型管外側(cè)向下傾斜45度。上述的一種三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器，其所述的攪拌槳，每層有兩對(duì)槳葉，其中相互對(duì)應(yīng)漿葉互相對(duì)稱(chēng)，底層葉片向上傾斜45度，其余向下傾斜45度。按照技術(shù)創(chuàng)新的趨勢(shì)，發(fā)明人對(duì)確保橡膠質(zhì)量基礎(chǔ)的聚合反應(yīng)進(jìn)行控制研究，這是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。溶液法工藝的改進(jìn)，適應(yīng)了三元乙丙橡膠的20多種牌號(hào)需求，可在工業(yè)生產(chǎn)線上生產(chǎn)，以滿(mǎn)足市場(chǎng)的不同需求。本發(fā)明顯著的改進(jìn)了聚合工藝過(guò)程控制，反應(yīng)混合物的勻質(zhì)性，合成不同牌號(hào)三元乙丙橡膠恒定的質(zhì)量，大大降低了不可控組分形成橡膠的可能性及改善橡膠分子量分布，更趨于分布均勻。
本發(fā)明新設(shè)計(jì)的反應(yīng)器及其控制相對(duì)傳統(tǒng)的反應(yīng)器而言，優(yōu)化了反應(yīng)混合物各組分，即反應(yīng)混合物中各組分分布均勻，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)混合物的化學(xué)及物理?xiàng)l件相對(duì)穩(wěn)定。本發(fā)明旨在改進(jìn)溶液工藝一條線生產(chǎn)能力為25000噸/年，工業(yè)生產(chǎn)線的設(shè)計(jì)，使其能提供20種以上牌號(hào)的不同組成，不同分子量和單體分布的三元乙丙橡膠，滿(mǎn)足三元乙丙橡膠各種不同領(lǐng)域的需求。本發(fā)明的另一特點(diǎn)，同一反應(yīng)器內(nèi)由于三元乙丙橡膠牌號(hào)的不盡相同，但反應(yīng)器具有較大，較寬的操作條件。相比之下，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)三元乙丙橡膠牌號(hào)少，產(chǎn)能，產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量下降。溶液法工藝中，由于聚合物鏈沒(méi)有定型結(jié)構(gòu)鏈也沒(méi)有晶狀支撐架，聚合物在溶劑中呈溶解狀態(tài)。(溶劑通常為己烷，環(huán)己烷，甲苯等，以己烷為宜)。因而聚合溫度，通常在40°C到80°C。溫度略高也是可以的，主要取決于催化劑類(lèi)型，在此溫度范圍內(nèi)聚合液粘度是相對(duì)恒定值，無(wú)大的差異。
催化劑主要包括使用齊格勒-鈉塔型的釩鹽催化劑，活化劑，氫氣或烷基鋅作為分子量調(diào)節(jié)劑，其他催化劑也有茂金屬及有一定幾何形狀結(jié)構(gòu)的催化劑，如聚烯烴聚合用催化劑。輕單體連續(xù)蒸發(fā)，反應(yīng)壓力通常在0. 8 I. 6MPaG，壓力取決于聚合液中單體的濃度。聚合物的產(chǎn)率(單位時(shí)間內(nèi)聚合物得量公斤數(shù)/每小時(shí))是聚合過(guò)程及確定加料參數(shù)的主要指標(biāo)。聚合物產(chǎn)率的恒定決定了單體(丙烯，乙烯和ENB)和溶劑流量，及單體在溶劑中摩爾比，及加入到反應(yīng)器中分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣)這些參數(shù)是恒定的，催化劑的加入量取決于聚合物產(chǎn)率。聚合物產(chǎn)率的確定，因聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，依不同牌號(hào)的三元乙丙橡膠(取決于橡膠的組分)，應(yīng)控制在每生產(chǎn)I公斤三元乙丙橡膠的熱量為2930到3767焦耳。通?？紤]產(chǎn)率為3000kg/h，正常狀態(tài)下應(yīng)為2000-4000kg/h，這取決于橡膠的牌號(hào)。用兩種方法除去反應(yīng)熱a)冷卻進(jìn)入反應(yīng)器的各種物料，包括原料單體，催化劑等經(jīng)原料冷卻器冷卻移去總反應(yīng)熱30% 50%。b)蒸發(fā)溶解在反應(yīng)混合物溶液中的輕單體經(jīng)冷卻凝成液相，返回進(jìn)料中使之循環(huán)。即將未凝氣，經(jīng)壓縮冷卻形成液相返回原料冷卻器冷卻后進(jìn)入反應(yīng)器，移去總反應(yīng)熱50% 70%，該兩種移除熱量的比例取決于橡膠組分，分子量，反應(yīng)混合物在溶劑中濃度和總產(chǎn)率以及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。熱量的移出必須是恒定的，即必須由已知的進(jìn)入反應(yīng)器流體流量和每種原料組分熱動(dòng)力參數(shù)決定。進(jìn)入反應(yīng)器的液體為原料單體，己烷，溶液中催化劑，汽化單體和來(lái)自脫氣單元的未反應(yīng)的循環(huán)單體，經(jīng)壓縮冷卻變成液相進(jìn)入反應(yīng)器。經(jīng)冷卻進(jìn)入反應(yīng)器原料單體及其他化學(xué)品的熱量是恒定的，而蒸發(fā)輕單體帶走的熱量即為反應(yīng)生成三元乙丙橡膠的產(chǎn)率的重要參數(shù)。蒸發(fā)Ikg單體需要60 80千焦熱量，生產(chǎn)Ikg三元乙丙橡膠需要蒸發(fā)IOkg單體。如果知道蒸發(fā)各單體重量，相應(yīng)就能知道聚合物的產(chǎn)量。在蒸發(fā)輕單體的排氣管上，安裝測(cè)量排放氣體流量計(jì)表，其數(shù)值相應(yīng)表示了反應(yīng)器的產(chǎn)率。由于輕單體的蒸發(fā)在反應(yīng)混合物內(nèi)形成了大量氣泡，會(huì)使反應(yīng)混合物液內(nèi)各組分進(jìn)一步攪拌，分布均勻。測(cè)量單體蒸發(fā)排氣的儀表，也用于控制催化劑進(jìn)入量保持催化劑進(jìn)入量的穩(wěn)定，也就穩(wěn)定了單體蒸發(fā)排放量。在實(shí)際操作中根據(jù)不同牌號(hào)的三元乙丙橡膠的不同單體加入百分率進(jìn)行比率計(jì)算，確定原料進(jìn)入量。反應(yīng)器壓力也是聚合的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，需保持恒定。要先設(shè)定好各牌號(hào)三元乙丙橡膠確定對(duì)應(yīng)不同的壓力值，相應(yīng)的聚合溫度和其他操作參數(shù)。保持恒定的反應(yīng)壓力，溫度值(不總是穩(wěn)定，由于反應(yīng)混合物液體粘度波動(dòng))也將 相對(duì)恒定。上述各參數(shù)的有機(jī)協(xié)調(diào)，運(yùn)行是經(jīng)過(guò)組態(tài)在DCS (Distributed ControlSystem——分散控制系統(tǒng))內(nèi)的操作軟件來(lái)執(zhí)行的。而DCS的組態(tài)由專(zhuān)業(yè)公司按本專(zhuān)利發(fā)明的聚合工藝要求完成。有效的控制聚合工藝可促進(jìn)橡膠的生產(chǎn)，使之有穩(wěn)定的物料組分，分子量和聚合物結(jié)構(gòu)，最終使其保持穩(wěn)定的橡膠特性。通過(guò)上述的全部數(shù)據(jù)，我們可以計(jì)算出液相中組分，反應(yīng)器排氣流量，己烷，單體(包括原料單體及循環(huán)單體和脫氣器返回的單體)，分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣)及催化劑進(jìn)入到反應(yīng)器的流量。一旦設(shè)定了操作條件，并得知反應(yīng)器氣相組成，用氣相色譜儀和紅外分析儀在線檢測(cè)氣相組份的數(shù)據(jù)就可以控制反應(yīng)化合物的組分。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，所有聚合參數(shù)和橡膠質(zhì)量參數(shù)也相應(yīng)恒定。特別是反應(yīng)器內(nèi)壓力和反應(yīng)排氣流量也恒定。如果出現(xiàn)故障，首先反映反應(yīng)器排氣流量的變化，溫度也相應(yīng)改變，但溫度信號(hào)沒(méi)有反應(yīng)器排氣變化更可靠。一旦反應(yīng)器排氣流量發(fā)生微小變化，與催化劑加料系統(tǒng)連接的儀器將調(diào)整催化劑加料量，可使反應(yīng)器產(chǎn)率回到原設(shè)定值。同時(shí)應(yīng)立刻檢查紅外分析儀或氣相色譜儀，以確定是否儀器本身有問(wèn)題。正確的運(yùn)用本發(fā)明，即反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和聚合反應(yīng)的操作條件及控制參數(shù)，也包括控制原料單體及循環(huán)單體質(zhì)量，催化劑的質(zhì)量，可以有效的防止不合格品或次品產(chǎn)生。最后，關(guān)鍵設(shè)備是往復(fù)式壓縮機(jī)，該壓縮機(jī)的選擇應(yīng)能滿(mǎn)足各種牌號(hào)的橡膠在聚合過(guò)程中反應(yīng)器頂部排出的氣相單體混合物經(jīng)冷卻壓縮，液化，再返回到反應(yīng)器的正常循環(huán)的需要。如果一些儀器儀表，出現(xiàn)故障，而影響反應(yīng)器產(chǎn)率(從排氣流量改變而發(fā)現(xiàn)的)，立即改變催化劑加料量修復(fù)儀表偏差并重新設(shè)定儀表回到正確的數(shù)據(jù)。在脫氣器后部定期取樣，抽檢分析橡膠特性和主要聚合物質(zhì)量參數(shù)(分子量，橡膠成分，應(yīng)力疲勞曲線等)，這樣做的目的是定期檢查聚合工藝參數(shù)正確性。聚合物產(chǎn)率為直線指示最好，但有時(shí)在基準(zhǔn)線上下有限波動(dòng)(目標(biāo)值的1%)是正常的。并且，他們很容易被上述控制系統(tǒng)調(diào)整到基線上。如果在生產(chǎn)中，我們根據(jù)市場(chǎng)需要不得不改變聚合物產(chǎn)率和牌號(hào)，我們需要改變相應(yīng)的程序，改變所有進(jìn)入和排出反應(yīng)器的液體的流量，反應(yīng)器操作條件，同時(shí)，還需重新計(jì)算熱平衡和反應(yīng)器排氣流量。上述用來(lái)控制聚合工藝的技術(shù)需要一個(gè)專(zhuān)門(mén)為實(shí)現(xiàn)上述操作方法設(shè)計(jì)的反應(yīng)器。本發(fā)明的新型反應(yīng)器稱(chēng)之為CTSR(continuous stirred tank reactor,連續(xù)攪拌缶式反應(yīng)器)，連續(xù)添加單體，溶劑和催化劑，部分輕單體蒸發(fā)沸騰由反應(yīng)器頂部排出經(jīng)冷卻，壓縮輕單體液化經(jīng)原料冷卻器返回反應(yīng)器。反應(yīng)器最重要的特點(diǎn)是使用Y-射線液位控制器，聚合液連續(xù)排放閥(由液位控制器自動(dòng)連續(xù)控制聚合液排放量)，攪拌器上安裝有2 3層的攪拌槳葉，下層底部攪拌槳葉向上傾斜45度，每層兩對(duì)攪拌槳葉，而頂層及中間的攪拌葉向下傾斜45度，攪拌漿葉直徑與被攪拌的液體高度比例為I :1. 5，變頻器控制攪拌速度的攪拌器轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分為宜。液位高度約為反應(yīng)器高度的2/3.，反應(yīng)器高/徑比為I. 5 3. O。(見(jiàn)圖2)
與細(xì)長(zhǎng)反應(yīng)器相比，應(yīng)選擇更大直徑的反應(yīng)器，以便減少反應(yīng)器內(nèi)溶劑和橡膠微粒的牽制作用(Dragging)。 反應(yīng)器聚合液排放閥設(shè)計(jì)應(yīng)減少開(kāi)啟的波動(dòng)，使之保持反應(yīng)器內(nèi)液位恒定。如上所述的攪拌器應(yīng)設(shè)計(jì)為攪拌良好的對(duì)稱(chēng)槳葉的攪拌槳，使單體和催化劑良好的均勻分布并盡量保持各組分有相同的停留時(shí)間。各單體，溶劑進(jìn)入反應(yīng)器的方式為環(huán)管布料器，其上設(shè)有許多噴嘴，其孔徑為8 15毫米，其中50%的噴嘴噴出方向?yàn)閺较蛳嘞颍?0%的噴嘴噴出方向?yàn)橥鈧?cè)下斜45度，確保各組分物料在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布。使用具體的數(shù)學(xué)模型計(jì)算及模擬聚合操作條件，演示多種牌號(hào)不同橡膠產(chǎn)品在反應(yīng)器的聚合過(guò)程，以幫助工程師設(shè)計(jì)反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)輕單體蒸發(fā)時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡，由于他們的形成阻止或減少液相中聚合物形成積塊。也大大減少這些積塊粘結(jié)在反應(yīng)器內(nèi)壁，攪拌槳葉等內(nèi)件的掛壁現(xiàn)象發(fā)生。因?yàn)榫酆弦夯旌衔镏蟹e塊的形成會(huì)引起局部液體滯留，也可能造成攪拌效果下降。聚合液混合物中輕單體蒸發(fā)產(chǎn)生氣泡大小直接影響到液相中單體及氫氣的分布，而適度尺寸大小的氣泡將會(huì)促進(jìn)單體及氫氣分布使之在聚合液混合物液相中更均勻化。如果，反應(yīng)器聚合液混合物若沒(méi)有單體的蒸發(fā)或蒸發(fā)時(shí)形成大氣泡時(shí)，則無(wú)法保證液相中各組分濃度與之相對(duì)應(yīng)的分壓。將影響最終產(chǎn)品構(gòu)成的均勻性。反應(yīng)器中聚合液混合物氣相輕單體蒸發(fā)時(shí)可能產(chǎn)生一些液滴夾帶現(xiàn)象。液滴可能被夾帶出反應(yīng)器，進(jìn)入排氣管內(nèi)。這種夾帶取決于夾帶液滴的上升速度。如果速度大于
0.05米/秒，即可發(fā)生氣體夾帶液滴飛離出反應(yīng)器進(jìn)入排氣管，如果小于0. 05米/秒，液滴不會(huì)夾帶出反應(yīng)器，為防止液滴夾帶，在頂部設(shè)泡沫捕集器。由這些因素，反應(yīng)器的形狀設(shè)計(jì)(形狀參數(shù))高和直徑，應(yīng)滿(mǎn)足產(chǎn)率要求，產(chǎn)率越高，反應(yīng)器應(yīng)越粗。由輕單體蒸發(fā)速率而言，每小時(shí)產(chǎn)率為3噸的反應(yīng)器，高/徑之比為2. 5，而每小時(shí)4噸產(chǎn)率的反應(yīng)器高/徑之比為2. 2。很明顯建立如下數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)關(guān)系，例如氣相綜合狀態(tài)(包括單體百分組成或流量等)，溫度，及具體每種牌號(hào)橡膠在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)壓力是很重要的。對(duì)于具有較寬的工藝操作條件，能生產(chǎn)最少20種牌號(hào)的年產(chǎn)25000噸工業(yè)生產(chǎn)線而言，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是裝置設(shè)計(jì)的一個(gè)重要方面。
本發(fā)明目標(biāo)及目的是裝置的反應(yīng)系統(tǒng)具有較寬的操作條件，可應(yīng)用各種不同種催化劑，單體及溶劑。較寬范圍的操作條件將直接關(guān)聯(lián)到反應(yīng)器外形，內(nèi)件的設(shè)計(jì)，特別是攪拌器(槳葉，破液性)及原料單體的入口位置，橡膠聚合液排出口位置的布置。為優(yōu)化聚合混合物均勻性，必須保證聚合溶液具有相應(yīng)的粘度，該粘度有利于單體和催化劑的擴(kuò)散。反應(yīng)器內(nèi)液位控制方式調(diào)節(jié)聚合液排放閥開(kāi)度(Y-射線液位連續(xù)監(jiān)控器)，控制聚合液的排放閥的排放量可直接有效控制聚合過(guò)程中其他參數(shù)。工業(yè)反應(yīng)器尺寸將直接涉及到生產(chǎn)線生產(chǎn)潛力，停留時(shí)間和橡膠聚合液中橡膠濃
度。 部分蒸發(fā)輕單體循環(huán)冷卻，壓縮，液化而移走聚合熱的方式，所冷卻的上部聚合液的溫度與反應(yīng)器內(nèi)部聚合液溫差不能超過(guò)20°C 40°C，以防止反應(yīng)器內(nèi)聚合液產(chǎn)生溫度不均勻現(xiàn)象。含有橡膠、溶劑和未轉(zhuǎn)化單體的聚合液連續(xù)由反應(yīng)器底部排出，反應(yīng)器排出液經(jīng)脫氣脫除未轉(zhuǎn)化單體，剩余橡膠溶液和溶劑進(jìn)入水洗滌洗除重組分，然后汽提脫除溶劑。使用的溶劑可為己燒，環(huán)己燒，甲苯等，以己烷為最好。使用的催化劑為Ziegler-Natta體系(f凡鹽催化劑主催化劑,茂金屬有機(jī)化合物的共催化劑，有氯或無(wú)氯化合物的活化劑)，茂金屬和有一定幾何形狀催化劑可以使用，即用于聚烯烴聚合的催化劑也可以使用。聚合溫度(40°C 100°C溫度范圍)取決于反應(yīng)器溫度，催化劑型式，溶劑類(lèi)型和反應(yīng)混合物中單體濃度。輕單體屬于烯烴類(lèi)化合物(例如乙烯，丙烯，丁烯)，而硫化所必需的第三單體可以是I. 4己二烯，雙環(huán)戊二烯，乙基降冰片烯，乙叉降冰片烯或其他二烯類(lèi)，以乙叉降冰片烯為最好。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明的聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，R-Ol—反應(yīng)器；P-Ol—循環(huán)泵；V-Ol—溶劑分離器；V-02—單體分離器；E-Ol—原料冷卻器；E-02—循環(huán)氣冷卻器；E-03—壓縮機(jī)出口冷卻器；C-01—壓縮機(jī)；1一泡沫捕集器；2 — Y -射線液位連續(xù)監(jiān)測(cè)器；3—攪拌槳；4一環(huán)型管布料器；Al—單體和溶劑進(jìn)口 ；A2—催化劑進(jìn)口 ；A3—膠液出口 ；A4—?dú)怏w出口。
具體實(shí)施例方式 從圖I和圖2可見(jiàn)，一種溶液法生產(chǎn)市場(chǎng)需要的20余種牌號(hào)的三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)控制方法，在高徑比為I. 5 3.0的反應(yīng)器R-Ol內(nèi)上部設(shè)置泡沫捕集器I，其下部為伽馬射線液位控制器2，將液面高度控制在反應(yīng)器高度的2/3處；反應(yīng)器R-Ol內(nèi)設(shè)2 3層攪拌槳3，，攪拌器轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分；每層攪拌槳葉直徑與被攪拌的溶液高度比為I :I. 5 ;反應(yīng)器底部有環(huán)型管布料器4，其內(nèi)、外側(cè)均布置有噴嘴；反應(yīng)單體乙烯、丙烯和溶劑，進(jìn)入所述的環(huán)型管布料器4前原料冷卻器E-Ol冷卻至0 20°C，移出的熱量為反應(yīng)熱量的30 50%后，進(jìn)入環(huán)型布料器4 ;催化劑和溶劑經(jīng)催化劑進(jìn)口 A2進(jìn)入反應(yīng)器R-Ol中；反應(yīng)器內(nèi)輕組分單體乙烯、丙烯和催化劑活化劑，分子量調(diào)節(jié)劑氫氣沸騰蒸發(fā)，從反應(yīng)器氣體出口 A4進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器E-03，冷凝液經(jīng)溶劑分離器V-Ol分出溶劑經(jīng)循環(huán)泵P-Ol再經(jīng)原料冷卻器E-Ol會(huì)同從溶劑分離器V-Ol頂部出來(lái)單體在壓縮機(jī)C-Ol作用下，經(jīng)壓縮機(jī)出口冷卻器E-03冷卻后經(jīng)單體分離器V-02分離出來(lái)的單體一起進(jìn)入反應(yīng)器R-Ol前的原料冷卻器E-01，移出的熱量為反應(yīng)熱量的50 70%后，進(jìn)入環(huán)型管式布料器4經(jīng)其噴嘴噴出；生成膠料從反應(yīng)膠液出口 A3排出，橡膠中乙烯含量為50-70%wt，ENB含量0 10%wt，其余為丙烯；門(mén)尼粘度為ML(l+4) 125°C (20 150);蒸發(fā)組分通過(guò)氣相色譜、紅外分析儀在線檢測(cè)，各組分流量通過(guò)DCS控制，從而使反應(yīng)器內(nèi)物料均質(zhì)分布，溫度分布均勻，橡膠粘度均勻分布，防止橡膠結(jié)塊，減少反應(yīng)器壁及反應(yīng)器內(nèi)件攪拌槳葉片掛膠。
從圖I、圖2可見(jiàn)，上述的三元乙丙橡膠的聚合控制方法，其所述的環(huán)型管布料器4，其上的噴嘴孔徑為8 15毫米，其中50%的噴嘴為環(huán)型管布料器4內(nèi)側(cè)徑向相向噴出，50%噴嘴為環(huán)型管布料器外下側(cè)傾斜45度噴出。從圖I、圖2可見(jiàn)，上述的三元乙丙橡膠的聚合控制方法，其所述的攪拌槳3，每層有兩對(duì)槳葉，其中對(duì)應(yīng)的槳葉互相對(duì)稱(chēng)，底層槳葉向上傾斜45度，其余為向下傾斜45度。從圖I和圖2可見(jiàn)，一種三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器，該反應(yīng)器R-Ol高徑比為I. 5-3. 0，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)2 3層攪拌槳3，攪拌器轉(zhuǎn)速宜為40 80轉(zhuǎn)/分；攪拌槳葉直徑與被攪拌溶液高度比為I :1. 5 ;液面高度為反應(yīng)器高度的2/3 ;反應(yīng)器內(nèi)底部設(shè)有其上設(shè)置噴嘴環(huán)管布料器4。從圖I、圖2可見(jiàn)，上述的一種三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器，其所述的環(huán)型管布料器4，其上的噴嘴孔徑為8 15毫米，其中50%的噴嘴設(shè)置在環(huán)型管內(nèi)側(cè)，呈徑向相向布置，50%噴嘴處在環(huán)型管外側(cè)向下傾斜45度。上述的一種三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器，其所述的攪拌槳3，每層有兩對(duì)槳葉，基中對(duì)應(yīng)的槳葉互相對(duì)稱(chēng)，底層槳葉向上傾斜45度，其余為向下傾斜45度。實(shí)施例I 3 :下面通過(guò)三個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明在用同一個(gè)反應(yīng)容器，生產(chǎn)三種牌號(hào)三元乙丙橡膠的相應(yīng)的工藝條件及結(jié)果。在65立方米的反應(yīng)器中，以己烷為溶劑，液面為反應(yīng)器高度的60%，設(shè)計(jì)的反應(yīng)器能很好的保證單體、溶劑和催化劑成分進(jìn)料均勻分散。聚合溶液的攪拌系統(tǒng)保證反應(yīng)器中的溶液各組份的均勻混合，確保各組分的停留時(shí)間恒定。反應(yīng)部分的整個(gè)系統(tǒng)(容器，攪拌器，頂部輕單體蒸發(fā)排氣循環(huán)回路，與DCS連接的相關(guān)儀表)的設(shè)計(jì)，能生產(chǎn)的20種牌號(hào)以上的三元乙丙橡膠。用這個(gè)反應(yīng)器，典型的實(shí)施例I 3如下表I。表I.例I 3 (反應(yīng)器容積65m3，直徑3. 5m,高度7m，3層攪拌槳)工藝條件及結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)市場(chǎng)需求的20余種牌號(hào)的溶液法三元乙丙橡膠聚合工藝過(guò)程控制方法，在高徑比為I. 5 3. 0的反應(yīng)器內(nèi)，上部設(shè)置泡沫捕集器，其下部為伽馬射線液位控制器，將液面高度控制在反應(yīng)器高度的2/3處；伽馬射線液位控制器下部為2 3層轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分的攪拌器；每層攪拌槳葉直徑與被攪拌的溶液高度比為I :1. 5 ;反應(yīng)器內(nèi)底部有環(huán)型管布料器，其內(nèi)外側(cè)布置有噴嘴；反應(yīng)單體乙烯、丙烯和ENB及溶劑，進(jìn)入所述的環(huán)型管布料器前原料冷卻器冷卻至0 20°C，移出的熱量為反應(yīng)熱量的30 50% ;反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)的溶劑、輕組分單體乙烯、丙烯、分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，從反應(yīng)器上部氣體出口排出后冷凝返到反應(yīng)器前的原料冷卻器，移出的熱量為反應(yīng)熱量的50-70% ;橡膠中乙烯含量為50 70%wt，ENB含量0 10%wt，其余為丙烯；生產(chǎn)的產(chǎn)品門(mén)尼粘度為ML(l+4) 125°C(20 150);蒸發(fā)組分通過(guò)氣相色譜在線檢測(cè)，各組分流量通過(guò)DCS控制，從而使反應(yīng)器中各物料均質(zhì)，溫度均勻分布，橡膠粘度分布均勻，防止橡膠結(jié)塊，減少反應(yīng)器壁及反應(yīng)器內(nèi)件攪拌槳葉掛膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液法三元乙丙橡膠的聚合控制方法，其所述的環(huán)型管布料器，噴嘴孔徑為8 15毫米，其中50%的噴嘴為環(huán)型管內(nèi)側(cè)徑向相向噴出，50%噴嘴為環(huán)型管外下側(cè)傾斜45度噴出。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液法三元乙丙橡膠的聚合控制方法，其所述的攪拌槳，每層有兩對(duì)槳葉，其中對(duì)應(yīng)的槳葉互相對(duì)稱(chēng)，底層槳葉向上傾斜45度，其余為向下傾斜45度。
4.如權(quán)利要求I所述的一種生產(chǎn)市場(chǎng)需求的20余種牌號(hào)的溶液法三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器，該反應(yīng)器高徑比為I. 5 3. 0，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)2 3層攪拌槳，每層有兩對(duì)槳葉，攪拌器轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分；攪拌槳葉直徑與被攪拌溶液高度比為I :1. 5 ;液面高度為反應(yīng)器高度的2/3 ;反應(yīng)器內(nèi)底部設(shè)有環(huán)型管布料器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溶液法三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器，其所述的環(huán)型管布料器，其上的噴嘴孔徑為8 15暈米，其中50%的噴嘴設(shè)置在環(huán)型管內(nèi)側(cè)，呈徑向相向布置，50%噴嘴處在環(huán)型管外側(cè)向下傾斜45度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溶液法三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器，其所述的攪拌槳，每層有 兩對(duì)槳葉，其中對(duì)應(yīng)的漿葉互相對(duì)稱(chēng)，底層槳葉向上傾斜45度，其余向下傾斜45度。
全文摘要
一種生產(chǎn)市場(chǎng)需求的20余種牌號(hào)的溶液法三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器及工藝過(guò)程控制方法，在高徑比為1.5～3.0的反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)有泡沫捕集器；γ-射線液位控制器；2～3層攪拌槳；反應(yīng)器底部有環(huán)型管布料器；反應(yīng)單體乙烯、丙烯和溶劑，進(jìn)入環(huán)型管布料器前原料冷卻器移出熱量為反應(yīng)熱量30～50%；輕組分單體和氫氣蒸發(fā)，從氣體出口經(jīng)冷凝返至反應(yīng)器前原料冷卻器，移出熱量為反應(yīng)熱量50～70%；產(chǎn)品橡膠中乙烯50～70%wt，ENB0～10%wt，其余為丙烯；門(mén)尼粘度為ML(1+4)125℃(20～150)；蒸發(fā)組分以氣相色譜在線檢測(cè)，各組分流量以DCS控制，各組分均質(zhì)分布，溫度、橡膠粘度均布，防止橡膠結(jié)塊等。
文檔編號(hào)C08F2/06GK102675513SQ201210183219
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者張漢倬, 福斯基, 薛妍怡 申請(qǐng)人:吉林眾鑫化工集團(tuán)有限公司