專利名稱：聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液及其制造方法、以及無(wú)機(jī)顆粒漿料及其制造方法。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及色調(diào)和顏料的分散等優(yōu)異的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液、以及低粘度且經(jīng)時(shí)的粘度變化少、干燥時(shí)的著色少、能夠維持高PH的無(wú)機(jī)顆粒漿料。
背景技術(shù)：
以聚(甲基)丙烯酸鈉等為代表的含羧基聚合物被廣泛用于助洗劑、顏料分散劑、水處理劑(水垢成分的附著防止劑)等用途。在它們的市場(chǎng)中，要求具有更高性能的聚合物。作為對(duì)應(yīng)于這樣的要求的方法，例如專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了一種在聚合期間中的預(yù)定期間連續(xù)地添加鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶性聚合物的制造方法，其特征在于，該方法至少變化一次 鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于單體的添加速度。另外，例如專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物的制造方法，該方法為在堿性物質(zhì)的存在下使用聚合催化劑且以高濃度使由單羧酸(鹽)單烯鍵式不飽和單體等構(gòu)成的單體成分進(jìn)行水溶液聚合的方法，其特征在于，其中，作為上述聚合催化劑，合用過(guò)硫酸鹽和過(guò)氧化氫，并且上述堿性物質(zhì)的全部用量為用于中和上述單體成分的全部酸基所需要的量的99mol%以下，同時(shí)比上述單體成分的滴加結(jié)束時(shí)間早10分鐘以上終止上述過(guò)氧化氫的滴加。另外，例如專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種聚合物，其中，使含有鈣等的化合物在I份 70份的范圍與100份的a、β單烯鍵式不飽和羧酸的聚合物等反應(yīng)，將pH維持在4以上。另外，為了將無(wú)機(jī)顆粒涂布或成型，無(wú)機(jī)顆粒漿料在造紙工業(yè)領(lǐng)域和陶瓷工業(yè)領(lǐng)域被廣泛使用。作為現(xiàn)有的無(wú)機(jī)顆粒漿料，例如，專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種使用下述聚合物進(jìn)行制備的碳酸鈣的漿料，該聚合物是使含有鈣等的化合物在I份 70份的范圍與100份的a、β單烯鍵式不飽和羧酸的聚合物等反應(yīng)并將pH維持在4以上的聚合物。另外，專利文獻(xiàn)4公開(kāi)了一種顏料分散劑和分散漿料，其特征在于，其由(共)聚合物(A)的中和物構(gòu)成，該(共)聚合物(A)由作為結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％ 100摩爾％的a，β -不飽和羧酸和O摩爾％ 50摩爾％的其他單體構(gòu)成，該(A)中的酸基的10摩爾％ 99. 99摩爾％為堿金屬或堿土金屬鹽，O. 01摩爾％ 5摩爾％為有機(jī)胺的鹽，O摩爾％ 89. 99摩爾％為游離的酸基。除此之外，專利文獻(xiàn)5公開(kāi)了一種重質(zhì)碳酸鈣漿料，其通過(guò)包括使用(甲基)丙烯酸(共)聚合物等對(duì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行濕式粉碎的工序來(lái)制造，該聚合物所含有的(甲基)丙烯酸鹽單元由(甲基)丙烯酸堿金屬鹽單元49. 9摩爾份 99摩爾份、(甲基)丙烯酸堿土金屬鹽單元O. I摩爾份 10摩爾份和(甲基)丙烯酸銨鹽單元O摩爾份 10摩爾份構(gòu)成?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2005-139469號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2002-80502號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)昭54-82416號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本專利第2984926號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開(kāi)2004/087574號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
如上所述，針對(duì)用于助洗劑或顏料分散劑等的聚合物或無(wú)機(jī)顆粒漿料，嘗試了各種研究。例如，通過(guò)專利文獻(xiàn)I公開(kāi)的制造方法所得到的聚合物被認(rèn)為能夠降低殘存単體量，同時(shí)能夠使所得到的聚合物的分子量分布變窄，進(jìn)而能夠顯示出良好的碳酸鈣的分散能力。通過(guò)專利文獻(xiàn)2公開(kāi)的制造方法所得到的聚合物被認(rèn)為顯示出良好的顔料分散能力。另外，專利文獻(xiàn)3公開(kāi)的聚合物被認(rèn)為能夠以少量的添加顯示出良好的顔料分散效果。但是，伴隨著例如近年來(lái)的顏料涂布機(jī)的高度化、精密化，對(duì)表現(xiàn)出比以往更嚴(yán)格的顔料的分散能力、特別是經(jīng)時(shí)變化少的分散性的聚合物的需求逐漸提高。此外，在用于例如紙?zhí)幚碛妙伭蠞{料的分散劑用途的情況下，除了上述性能以外，還要求著色少的聚合物組合物，以免影響紙的白色度。另外，對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒漿料，通常要求無(wú)機(jī)顆粒的濃度為高濃度且具有容易加工的粘性。并且，由于從制造至使用需要一定的期間，因而要求顯示出經(jīng)時(shí)的粘度穩(wěn)定性。與此相對(duì)，專利文獻(xiàn)3公開(kāi)的漿料被認(rèn)為是低粘度且經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性也良好。專利文獻(xiàn)4公開(kāi)的分散漿料被認(rèn)為放置7天后的漿料粘度的增粘比較小。另外，專利文獻(xiàn)5公開(kāi)的漿料被認(rèn)為粘度和7天后的粘度低。但是，伴隨著例如近年來(lái)的漿料涂布機(jī)的高速化、精密化，對(duì)表現(xiàn)出比以往更嚴(yán)格的無(wú)機(jī)顆粒漿料的分散性、特別是經(jīng)時(shí)變化少的粘性的無(wú)機(jī)顆粒漿料的需求逐漸提高。這樣，以往雖然對(duì)各種聚合物和無(wú)機(jī)顆粒漿料進(jìn)行了報(bào)道，但仍要求開(kāi)發(fā)出更適合于上述現(xiàn)有需求的各種聚合物和無(wú)機(jī)顆粒漿料。因而，本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)機(jī)物的分散性等優(yōu)異且顯示出充分的經(jīng)時(shí)分散性的聚合物(水溶液)、一種還進(jìn)一步經(jīng)時(shí)地具有良好的色調(diào)的聚合物(水溶液)以及簡(jiǎn)便地制造這些聚合物(水溶液)的方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種顯示出高無(wú)機(jī)顆粒濃度和良好的粘性、具有充分的經(jīng)時(shí)粘度穩(wěn)定性、干燥時(shí)的著色少、且能夠維持高PH的無(wú)機(jī)顆粒漿料以及簡(jiǎn)便地制造該無(wú)機(jī)顆粒漿料的方法。用于解決課題的方案為了解決上述課題，本發(fā)明人對(duì)聚合物(水溶液)及其制造方法進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)包含用有機(jī)胺(部分)中和的聚丙烯酸系聚合物的特定的水溶液表現(xiàn)出良好的無(wú)機(jī)物的分散性和具有充分的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的分散性，由此完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液為包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，其特征在于，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有機(jī)胺所中和，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為100:10 100 :75，且上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度相對(duì)于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液為IOOOppm lOOOOppm。從本發(fā)明的另一個(gè)方面來(lái)看，提供聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法。即，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法是制造本發(fā)明的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的方法，其特征在于，該方法包括用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序。并且還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)進(jìn)一步利用特定的制造方法來(lái)制造包含用上述有機(jī)胺(部分)中和的聚丙烯酸系聚合物的特定的水溶液，能夠得到還經(jīng)時(shí)地具有良好的色調(diào)的聚合物(水溶液)，由此完成了本發(fā)明。S卩，下述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液也是本發(fā)明之一，其是包含聚(甲基) 丙烯酸系聚合物的水溶液，其特征在于，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有機(jī)胺所中和，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為100:10 100:75，且上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度相對(duì)于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液為IOOOppm IOOOOppm,上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液以下述工序作為必須工序來(lái)進(jìn)行制造(i)用堿金屬鹽對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序；和(ii)用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序。另外，下述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液也是本發(fā)明之一，其是包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，其特征在于，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有機(jī)胺所中和，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為100 :10 100 :75，且上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度相對(duì)于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液為IOOOppm IOOOOppm,上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液以下述工序作為必須工序來(lái)進(jìn)行制造(i)用堿金屬鹽對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序；和(ii)用有機(jī)胺對(duì)包含上述被堿金屬鹽所中和的部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序。從本發(fā)明的另一個(gè)方面來(lái)看，提供聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法。即，下述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法也是本發(fā)明之一，其是制造本發(fā)明的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的方法，其特征在于，該方法包括下述工序作為必須工序(i)用堿金屬鹽對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序；(ii)用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序。另外，下述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法也是本發(fā)明之一，其是制造本發(fā)明的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的方法，其特征在于，該方法包括下述エ序作為必須エ序(i)用堿金屬鹽對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的エ序；(ii)用有機(jī)胺對(duì)包含上述被堿金屬鹽所中和的部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的エ序。并且，為了解決上述課題，本發(fā)明人對(duì)無(wú)機(jī)顆粒漿料及其制造方法進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)含有特定的組合物的無(wú)機(jī)顆粒漿料具有良好的粘性且表現(xiàn)出充分的經(jīng)時(shí)粘度穩(wěn)定性，干燥時(shí)的著色少，能夠維持高PH，其中該特定的組合物包含經(jīng)有機(jī)胺(部分)中和的聚丙烯酸系聚合物，基于這ー發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料是包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的無(wú)機(jī)顆粒漿料，其特征在于，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有機(jī)胺所中和，上述無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為100 10 100 :75，上述無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度相對(duì)于上述無(wú)機(jī)顆粒衆(zhòng)料為IOOppm 400ppm,上述無(wú)機(jī)顆粒楽;料所含有的無(wú)機(jī)顆粒中，相對(duì)于100質(zhì)量％的全部無(wú)機(jī)顆粒含有90質(zhì)量％ 100質(zhì)量％的粒徑為2 μ m以下的顆粒， 上述無(wú)機(jī)顆粒漿料的固體成分濃度為75質(zhì)量％以上。從本發(fā)明的另ー個(gè)方面來(lái)看，提供無(wú)機(jī)顆粒漿料的制造方法。即，本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料的制造方法是包括下述エ序的制造無(wú)機(jī)顆粒漿料的方法在無(wú)機(jī)顆粒中添加包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，將無(wú)機(jī)顆粒粉碎；其中，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有機(jī)胺所中和，上述水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為100 10 100 :75，上述水溶液所含有的包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度相對(duì)于上述水溶液為IOOOppm lOOOOppm。發(fā)明效果本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液具有優(yōu)異的泥污和無(wú)機(jī)顔料等無(wú)機(jī)微粒的分散性，并且，能夠發(fā)揮經(jīng)時(shí)的分散能力。另外，通過(guò)進(jìn)一歩利用特定的制造方法進(jìn)行制造，還經(jīng)時(shí)地具有優(yōu)異的色調(diào)。因此，在作為助洗劑或顏料分散劑使用時(shí)，能夠得到優(yōu)異的清洗力和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的顏料的分散性。根據(jù)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法，能夠高效且簡(jiǎn)便地制造本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液。另外，本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料具有無(wú)機(jī)顆粒含量高、粘性低和經(jīng)時(shí)的粘性變化低的特征，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的無(wú)機(jī)顆粒的成形性。因此，在造紙エ業(yè)領(lǐng)域和陶瓷エ業(yè)領(lǐng)域中，特別優(yōu)選用作紙涂布用的顏料漿料。根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料的制造方法，能夠高效地制造具有優(yōu)異的粘性和經(jīng)時(shí)的粘度穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)顆粒漿料。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。[聚(甲基)丙烯酸系聚合物]本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液(也稱為本發(fā)明的聚合物水溶液)包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物。上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物表示包含來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)的聚合物，該來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)是指(甲基)丙烯酸(鹽)通過(guò)自由基聚合而形成的結(jié)構(gòu)，是-CH2CR (COOM)-所表不的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中，R表不氫原子或甲基，M表不氫原子、金屬原子、銨鹽、有機(jī)胺鹽。作為上述金屬原子，可以例不Li、Na、K等堿金屬原子、Ca、Mg等堿土金屬原子等。上述(甲基)丙烯酸(鹽)表示丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽，這些之中，優(yōu)選丙烯酸、丙烯酸鹽。這些(甲基)丙烯酸(鹽)可以使用I種，也可以使用2種以上。作為上述(甲基)丙烯酸(鹽)中的鹽，可以舉出金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽。這些之中，優(yōu)選堿金屬鹽，更優(yōu)選鈉鹽。這些(甲基)丙烯酸(鹽)中的鹽可以為I種，也可以為2種以上。上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基的特征在于，至少一部分羧基被有 機(jī)胺鹽所中和，可以是聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基全部被中和的結(jié)構(gòu)(中和型)，也可以是聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基的一部分被中和、剩余的部分為酸型的結(jié)構(gòu)(部分中和型)。對(duì)上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基的、酸型的羧基/被有機(jī)胺所中和的羧基(有機(jī)胺鹽形式羧基)/有機(jī)胺鹽形式羧基以外的羧基的鹽的比例沒(méi)有特別限定，重要的是本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺和有機(jī)胺鹽(本說(shuō)明書(shū)中，也表示為“有機(jī)胺(鹽)”)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為 100 10 100 :75ο 優(yōu)選為 100 15 100 :70，更優(yōu)選為 100 20 100 :65。作為上述有機(jī)胺(鹽)，可以為伯胺、仲胺、叔胺、季胺以及它們的鹽中的任意一種，可以單獨(dú)使用I種，也可以將2種以上合用。作為這樣的有機(jī)胺，可以例示例如單乙醇胺、單丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；甲胺、乙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺等烷基胺；環(huán)己胺等環(huán)烷基胺；吡咯烷、哌啶、吡啶、吡嗪、吡咯、嗎啉等環(huán)狀胺；乙二胺、二亞乙基三胺等聚亞烷基胺。其中，從本發(fā)明的聚合物水溶液的經(jīng)時(shí)的顏料分散性能顯著提高、操作的容易性、成本比較低等方面考慮，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液優(yōu)選包含來(lái)自烷醇胺或其鹽的結(jié)構(gòu)。上述來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)表示在制造本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的過(guò)程中，所添加的有機(jī)胺(鹽)反應(yīng)所形成的結(jié)構(gòu)和/或以未反應(yīng)的狀態(tài)存在的有機(jī)胺(鹽)。此處，作為所添加的有機(jī)胺(鹽)反應(yīng)所形成的結(jié)構(gòu)，可以例示例如⑴通過(guò)在包含酸型和/或部分中和型的聚丙烯酸系聚合物的水溶液中添加有機(jī)胺(鹽)而形成的、被有機(jī)胺所中和的羧基的鹽所含有的結(jié)構(gòu)；(ii)通過(guò)預(yù)先將(甲基)丙烯酸等單體用有機(jī)胺中和而成的、有機(jī)胺鹽聚合所形成的結(jié)構(gòu)；(iii)所添加的有機(jī)胺(鹽)與聚丙烯酸系聚合物以外的酸性物質(zhì)反應(yīng)而形成的結(jié)構(gòu)。由于具有經(jīng)時(shí)的顏料分散性能提高的傾向，因而本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液優(yōu)選為極力使無(wú)機(jī)鹽等的量降低的形態(tài)，因此上述來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為聚合物所含有的被有機(jī)胺所中和的羧基。因此，相對(duì)于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基100摩爾％，被有機(jī)胺所中和的羧基(有機(jī)胺鹽形式羧基)的比例優(yōu)選為10摩爾％ 75摩爾％、更優(yōu)選為15摩爾％ 70摩爾％、特別優(yōu)選為20摩爾％ 65摩爾％。
本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物可以僅具有來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)，也可以包含來(lái)自能夠與(甲基)丙烯酸(鹽)共聚的其他単體的結(jié)構(gòu)。作為其他単體，具體地說(shuō)，可以舉出馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、2-亞甲基戊ニ酸以及它們的鹽等(甲基)丙烯酸以外的含羧基單體及其鹽；(甲基)丙烯酸2-羥こ酷、(甲基)丙烯酸2-羥丙酷、(甲基)丙烯酸3-羥丙酷、(甲基)丙烯酸2-羥丁酷、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸α-羥基甲基こ酯等含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸環(huán)己酷、(甲基)丙烯酸月桂酷等作為(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)為I 18的烷基的酯的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸ニ甲氨基こ酯及其季銨化物等含氨基的丙烯酸酷；(甲基)丙烯酰胺、ニ甲基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺等含酰胺基的單體類；こ酸こ烯酯等こ烯基酯類；こ烯、丙烯等烯烴類；苯こ烯等芳香族こ烯基系單體類；馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺、環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含腈基的こ烯基系單體類；3_烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯こ烯磺酸、こ烯 基磺酸等具有磺酸基的単體和它們的鹽；こ烯基膦酸、(甲基)烯丙基膦酸等具有膦酸基的単體；(甲基)丙烯醛等含醛基的こ烯基系単體類；甲基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、丁基こ烯基釀等燒基こ稀基釀?lì)?；氣化こ稀、偏_■氣こ稀、稀丙醇、こ稀基卩比略燒麗等含其他官能團(tuán)的單體類；聚烷撐ニ醇(甲基)丙烯酸酷、單烷氧基聚烷撐ニ醇(甲基)丙烯酸酯、具有對(duì)こ烯醇、(甲基)烯丙醇、異戊ニ烯醇等不飽和醇加成了 I摩爾 300摩爾環(huán)氧烷烴的結(jié)構(gòu)的単體等的含聚烷撐ニ醇鏈的単體；等等。關(guān)于這些其他単體，可以單獨(dú)僅使用I種，也可以將2種以上合用。相對(duì)于來(lái)自本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物所含有的全部単體的結(jié)構(gòu)(即，來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)和來(lái)自其他単體的結(jié)構(gòu)的合計(jì))100質(zhì)量％，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物優(yōu)選包含以酸型換算為80質(zhì)量％以上的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)。若為80質(zhì)量％以上，則具有本發(fā)明的聚合物水溶液的經(jīng)時(shí)的顔料分散性能進(jìn)一步提聞的傾向。更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。此處，酸型換算是指將鹽形式的単體作為對(duì)應(yīng)的酸型単體來(lái)計(jì)算質(zhì)量比例，例如若為來(lái)自(甲基)丙烯酸鈉的結(jié)構(gòu)，則以來(lái)自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)的形式來(lái)計(jì)算質(zhì)量比例。其他単體也同樣地以酸型換算計(jì)算。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物中，相對(duì)于來(lái)自本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物所含有的全部單體的結(jié)構(gòu)100質(zhì)量％，優(yōu)選來(lái)自其他單體的結(jié)構(gòu)為O質(zhì)量％ 20質(zhì)量％、更優(yōu)選為O質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。具體地說(shuō)，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為3，000 50，000、更優(yōu)選為4，000 30，000、進(jìn)ー步優(yōu)選為5，000 20，000。若該重均分子量的值
過(guò)大，則粘度升高，操作有可能變得繁雜。另ー方面，若該重均分子量的值過(guò)小，則粘土或顏料等的分散性降低，作為助洗劑或顏料分散劑有可能無(wú)法發(fā)揮充分的性能。需要說(shuō)明的是，作為本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量的值，采用通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的方法所測(cè)定的值。另外，具體地說(shuō)，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))優(yōu)選為I. I 3. O、更優(yōu)選為I. 5 2. 8、進(jìn)ー步優(yōu)選為I. 8 2. 6。若該分子量分布的值過(guò)小，則在將例如聚(甲基)丙烯酸系聚合物用作無(wú)機(jī)物的分散劑的情況下，濕式粉碎無(wú)機(jī)物時(shí)剛粉碎后的漿料粘度有可能增加，并且若分子量分布的值過(guò)大，則漿料的經(jīng)時(shí)粘度穩(wěn)定性有可能降低。需要說(shuō)明的是，作為本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分布的值，采用通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的方法所測(cè)定的值。如后述的[聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法]中所記載的那樣，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物或包含本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液(本說(shuō)明書(shū)中，也將它們一并簡(jiǎn)稱為“聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)”或者“聚合物(水溶液)”)優(yōu)選以下述工序?yàn)楸仨毠ば騺?lái)進(jìn)行制造(i)用堿金屬鹽對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序；(ii)用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序。如此制造的本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)進(jìn)而經(jīng)時(shí)的色調(diào)良好(著色少)。更優(yōu)選以下述工序作為必須工序來(lái)進(jìn)行制造(i)用堿金屬鹽對(duì)包含酸型和/或部分中和型的 聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序；(ii)用有機(jī)胺對(duì)包含上述被堿金屬鹽所中和的部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序。[聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液]本發(fā)明的聚合物水溶液中必須包含本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物。除此之夕卜，還可以包含未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸(鹽)、未反應(yīng)的其他單體、未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑、聚合引發(fā)劑分解物等。上述聚合物水溶液中存在的未反應(yīng)的單體的含量((甲基)丙烯酸(鹽)和其他單體的總含量)因所使用的單體的種類而不同，相對(duì)于聚合物水溶液的固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選小于I質(zhì)量％。更優(yōu)選小于O. 5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選小于O. I質(zhì)量％。對(duì)上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液沒(méi)有特別限制，可以在后述的水系溶劑中制造聚(甲基)丙烯酸系聚合物后，經(jīng)過(guò)雜質(zhì)除去等精制工序而制造，從生產(chǎn)效率性的方面出發(fā)，優(yōu)選不經(jīng)過(guò)精制工序而獲得。此外，在水系溶劑中合成聚(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合工序之后，為了操作方便等，將所得到的聚合物水溶液用少量的水稀釋(相對(duì)于所得到的聚合物水溶液100質(zhì)量％,為I質(zhì)量％ 400質(zhì)量％左右)或者進(jìn)行濃縮,所得到的稀釋物或濃縮物也包括在本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液中。除了本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物之外，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液包含以水作為必須物質(zhì)的溶劑。該情況下，相對(duì)于聚(甲基)丙烯酸系聚合物100質(zhì)量％，溶劑的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％ 500質(zhì)量％、更優(yōu)選為60質(zhì)量％ 400質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％ 300質(zhì)量％、最優(yōu)選為90質(zhì)量％ 200質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的聚合物水溶液中，相對(duì)于聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液100質(zhì)量％，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的含量?jī)?yōu)選為16質(zhì)量％ 66質(zhì)量％、更優(yōu)選為20質(zhì)量％ 62質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％ 55質(zhì)量％。如后所述，由于聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的使用上的限制，以及從性能提高的方面出發(fā)，優(yōu)選極力降低本發(fā)明的聚合物水溶液的有機(jī)溶劑的含量，例如，相對(duì)于聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液100質(zhì)量％，有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的特征在于，相對(duì)于本發(fā)明的聚合物水溶液，包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度為IOOOppm lOOOOppm。若包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度超過(guò)lOOOOppm，則具有聚合物水溶液的經(jīng)時(shí)的顔料分散性能降低的傾向。若將包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度設(shè)定為小于lOOOppm，則難以制造經(jīng)時(shí)的顔料分散性能優(yōu)異的聚合物水溶液。作為上述包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子，可以例示硫酸根離子、亞硫酸根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、卑磷酸根離子等。上述聚合物水溶液優(yōu)選將后述有效成分值調(diào)整為35% 45%時(shí)的包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度在上述范圍。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液優(yōu)選將固體成分(不揮發(fā)成分)濃度調(diào)整為35質(zhì)量％ 70質(zhì)量％時(shí)的粘度(25°C )為400mPa · s 2000mPa · S。通過(guò)設(shè)定為上述范圍，聚合物水溶液的色調(diào)等的保存穩(wěn)定性變得良好，另外在作為例如顔料分散劑使用時(shí)，漿料制造設(shè)備上的操作性提高。聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的粘度可以 利用所使用的引發(fā)劑種類或用量、中和劑種類或其用量、中和度等容易地調(diào)整。更優(yōu)選為500mPa ·s 1500mPa *s、進(jìn)一步優(yōu)選為 550mPa ·s IOOOmPa ·S、特別優(yōu)選為 600mPa *s 900mPa · S、最優(yōu)選為 600mPa · s 800mPa · S。需要說(shuō)明的是，粘度是指使用B型粘度計(jì)、以轉(zhuǎn)子No. 4、60rpm、5分鐘作為測(cè)定條件所測(cè)定的值。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液優(yōu)選將固體成分(不揮發(fā)成分)濃度調(diào)整為35質(zhì)量％ 70質(zhì)量％時(shí)的pH為2. 5 9. O。通過(guò)設(shè)定為上述范圍，聚合物水溶液的色調(diào)等的保存穩(wěn)定性變得良好，另外在作為例如顔料分散劑使用吋，能夠表現(xiàn)出良好的分散性。聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的PH可以利用所使用的引發(fā)劑種類或用量、中和劑種類或其用量、中和度等容易地調(diào)整。更優(yōu)選為4. O 8. 5、進(jìn)ー步優(yōu)選為4. 5 8. O。特別優(yōu)選為5. O 8. O。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液優(yōu)選著色少，例如，剛制造后和在室溫(250C )下經(jīng)過(guò)I個(gè)月后的聚合物水溶液原狀(有姿)的色調(diào)APHA優(yōu)選為200以下、更優(yōu)選為180以下。進(jìn)ー步優(yōu)選為160以下。根據(jù)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法，能夠?qū)⒕酆衔锼芤旱闹种频幂^低(使色調(diào)良好)。若著色少，則能夠優(yōu)選用于例如分散劑用途和助洗劑用途。需要說(shuō)明的是，APHA可以利用色差計(jì)等測(cè)定。[聚(甲基)丙烯酸系聚合物組合物]本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液還可以干燥或者用其他溶劑置換/稀釋后使用(稱為聚(甲基)丙烯酸系聚合物組合物)。將本發(fā)明的聚丙烯酸系聚合物水溶液在干燥后再溶解于水中，或者在干燥后添加其他任意的成分而得到的物質(zhì)也包括在本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物組合物中。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物組合物所含有的未反應(yīng)的單體的含量、溶劑或有機(jī)溶劑的含量、本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的含量、包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度、粘度、PH以及APHA分別優(yōu)選與上述本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液相同。
[聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法]本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物優(yōu)選通過(guò)將(甲基)丙烯酸(鹽)作為必須物質(zhì)進(jìn)行聚合來(lái)制造。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物也可以通過(guò)除(甲基)丙烯酸(鹽)外還共聚上述其他單體來(lái)制造。相對(duì)于本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中所用的全部單體(稱為(甲基)丙烯酸(鹽)和其他單體的合計(jì))100質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸(鹽)的比例以酸型換算優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。若為80質(zhì)量％以上，則具有所得到的聚合物水溶液的經(jīng)時(shí)的顏料分散性能提高的傾向。更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。此處，如上所述，酸型換算是指將鹽形式的單體作為對(duì)應(yīng)的酸型單體來(lái)計(jì)算質(zhì)量比例，例如若為(甲基)丙烯酸鈉，則以(甲基)丙烯酸的形式來(lái)計(jì)算質(zhì)量比例。其他單體也同樣地以酸型換算計(jì)算。作為本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法，優(yōu)選使用丙烯酸、丙烯酸鹽作為(甲基)丙烯酸(鹽)。 本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)優(yōu)選通過(guò)包括下述工序而制造用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序(或者，在包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液中添加有機(jī)胺的工序)。根據(jù)該制造方法，所得到的聚合物水溶液的色調(diào)等變得特別良好，另外，在作為例如顏料(無(wú)機(jī)顆粒)分散劑使用時(shí)，具有表現(xiàn)出特別良好的分散性的傾向。作為用于上述中和的工序(或者上述添加的工序)的有機(jī)胺，可以舉出與上述有機(jī)胺同樣的有機(jī)胺，由于聚合物水溶液的經(jīng)時(shí)的顏料分散性能顯著提高，因而優(yōu)選烷醇胺。在包括上述用有機(jī)胺中和的工序來(lái)制造本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的情況下，除了有機(jī)胺之外，還可以使用其他中和劑，該情況下，為了降低中和反應(yīng)時(shí)的著色，優(yōu)選最初進(jìn)行用其他中和劑對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序、其后進(jìn)行用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序，因?yàn)檫@樣可以使色調(diào)變得良好，但也可以為與其相反的工序順序。需要說(shuō)明的是，只要聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比在上述范圍，則可以超過(guò)中和點(diǎn)而加入過(guò)剩的有機(jī)胺(鹽)。通過(guò)將聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比設(shè)定在上述范圍，聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液可以顯著地表現(xiàn)出顏料的經(jīng)時(shí)的分散能力。作為上述有機(jī)胺以外的其他中和劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等堿金屬的碳酸鹽；堿土金屬鹽；氨等。其中，為了簡(jiǎn)化制造工序，也可以通過(guò)將(甲基)丙烯酸的有機(jī)胺鹽作為必須物質(zhì)進(jìn)行聚合來(lái)制造聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液。這種情況下，著色變大，作為洗滌劑添加物或顏料分散劑有時(shí)難以使用。在通過(guò)包括用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序(或者，在包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液中添加有機(jī)胺的工序，將該工序也稱為“工序N2”)來(lái)制造本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的情況下，優(yōu)選進(jìn)一步包括將(甲基)丙烯酸(鹽)作為必須物質(zhì)進(jìn)行聚合而制造包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的工序(將該エ序也稱為“エ序B”)來(lái)進(jìn)行制造。這種情況下，作為由エ序B所制造的(エ序B后的)酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的中和率(被中和的酸基相對(duì)于全部酸基(中和與未中和)的比例)，由于經(jīng)時(shí)的顔料分散性能及水溶液具有色調(diào)提高的傾向，因而優(yōu)選為0% 90%、更優(yōu)選為0% 85%、進(jìn)ー步優(yōu)選為0% 35%、特別優(yōu)選為0% 10%。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物優(yōu)選通過(guò)包括下述エ序而制造利用其他中和劑對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行部分中和的エ序(將該エ序也稱為“エ序C”)。對(duì)進(jìn)行エ序C的順序沒(méi)有特別限制，特別優(yōu)選在エ序B之后實(shí)施工序C。作為由エ序C所制造的(エ序C后的)部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的中和率，由于具有色調(diào)提高的傾向，因而優(yōu)選為5% 90%、更優(yōu)選為10% 85%、特別優(yōu)選為15% 80%。作為本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法，在上述方法中，特別優(yōu)選必須包括下述エ序的形態(tài)利用堿金屬鹽對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和(部分中和)的エ序(將該エ序也稱為“エ序NI”)；和用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和 的エ序(エ序N2)。通過(guò)為這樣的形態(tài)，能夠使所得到的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的色調(diào)經(jīng)時(shí)地良好。作為上述エ序NI后的部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的基于堿金屬鹽的中和率(被堿金屬鹽所中和的酸基相對(duì)于全部酸基100摩爾％的摩爾％)，由于具有所得到的聚合物水溶液的色調(diào)提高的傾向，因而優(yōu)選為25% 90摩爾％、更優(yōu)選為30% 85摩爾％、特別優(yōu)選為35% 80摩爾％。作為用于上述エ序NI的堿金屬鹽，例如為L(zhǎng)i、Na、K等的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，可以例示氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等。エ序NI中，必須使用堿金屬鹽，但也可以合用堿土金屬鹽等其他堿性物質(zhì)(中和剤)。這種情況下，相對(duì)于用于エ序NI的全部中和劑100摩爾％，堿金屬鹽優(yōu)選為80摩爾％以上。上述エ序NI的溫度根據(jù)所使用的堿金屬鹽的種類適宜選擇即可，優(yōu)選以40°C 100°C進(jìn)行，更優(yōu)選45°C 95°C、特別優(yōu)選50°C 90°C。若超過(guò)100°C進(jìn)行中和反應(yīng)，則所得到的聚合物水溶液的色調(diào)有可能變差，因而不優(yōu)選。另外，在以低于40°C的溫度進(jìn)行中和的情況下，需要將聚合后得到的聚合物水溶液冷卻至低于40°C的溫度，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)不優(yōu)選。另外，エ序NI所需要的時(shí)間根據(jù)所使用的堿金屬鹽的種類或用量適宜選擇即可，通常優(yōu)選為10小時(shí)以下、更優(yōu)選為5小時(shí)以下、進(jìn)ー步優(yōu)選為3小時(shí)以下。關(guān)于上述エ序N2后的部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的基于有機(jī)胺的中和率(被有機(jī)胺所中和的酸基相對(duì)于全部酸基100摩爾％的摩爾％)，從所得到的聚合物水溶液的顔料的經(jīng)時(shí)的分散能力提高的方面出發(fā)，優(yōu)選將來(lái)自聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液(優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸系聚合物)所含有的有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比設(shè)定在上述范圍。作為用于上述エ序N2的有機(jī)胺，可以例示與上述例示相同的有機(jī)胺，由于聚合物水溶液的經(jīng)時(shí)的顔料分散性能顯著提高，因而優(yōu)選烷醇胺、特別優(yōu)選單こ醇胺。エ序N2中，必須使用有機(jī)胺，但也可以合用其他堿性物質(zhì)(中和剤)。該中和劑與上述有機(jī)胺以外的其他中和劑相同。這種情況下，相對(duì)于用于工序N2的全部中和劑100摩爾％，有機(jī)胺優(yōu)選為80摩爾％以上。上述工序N2的溫度根據(jù)所使用的有機(jī)胺的種類適宜選擇即可，優(yōu)選以40°C 100°C進(jìn)行，更優(yōu)選45°C 95°C、特別優(yōu)選50°C 90°C。若超過(guò)100°C進(jìn)行中和反應(yīng)，則所得到的聚合物水溶液的色調(diào)有可能變差，因而不優(yōu)選。另外，在以低于40°C的溫度進(jìn)行中和的情況下，需要將聚合后得到的聚合物水溶液冷卻至低于40°C的溫度，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)不優(yōu)選。另外，工序N2所需要的時(shí)間根據(jù)所使用的有機(jī)胺的種類或用量適宜選擇即可，通常優(yōu)選為10小時(shí)以下、更優(yōu)選為5小時(shí)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3小時(shí)以下。在必須包括上述工序NI和工序N2的制造方法的形態(tài)中，對(duì)工序NI和工序N2的順序沒(méi)有特別限定，可以先進(jìn)行工序NI，也可以先進(jìn)行工序N2，還可以同時(shí)進(jìn)行工序NI和工序N2。但是，有機(jī)胺有可能因熱歷史等而著色，因此優(yōu)選避免長(zhǎng)時(shí)間曝露于高溫下，因而優(yōu)選先進(jìn)行工序NI。在先進(jìn)行工序NI的情況下，也可以部分重疊而進(jìn)行，例如，也可以在工 序NI中所添加的堿金屬鹽中的50摩爾％以上被添加到反應(yīng)液中的時(shí)刻開(kāi)始工序N2。更優(yōu)選在工序NI中所添加的堿金屬鹽中的70摩爾％以上被添加的時(shí)刻開(kāi)始工序N2，進(jìn)一步優(yōu)選在工序NI中所添加的堿金屬鹽中的90摩爾％以上被添加的時(shí)刻開(kāi)始工序N2，最優(yōu)選在工序NI中所添加的堿金屬鹽的添加終止后開(kāi)始工序N2。通過(guò)以上述順序進(jìn)行中和工序(工序NI、N2)，上述優(yōu)選的范圍內(nèi)的pH調(diào)整變得容易，所得到的聚合物水溶液的色調(diào)等特別良好，另外，在作為例如顏料分散劑使用時(shí)，具有表現(xiàn)出特別良好的分散性的傾向。在必須包括上述工序NI和工序N2的制造方法的形態(tài)中，優(yōu)選包括上述工序B而制造聚(甲基)丙烯酸系聚合物。如后述的(聚合溶液)中所記載的那樣，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物優(yōu)選利用溶液聚合而制造，此時(shí)，可以使用水或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。在使用有機(jī)溶劑的情況下，需要脫溶劑工序(工序D)，工序D可以在中和工序(工序N1、N2)之前進(jìn)行，也可以在中和工序(工序N1、N2)之后進(jìn)行，還可以在中和工序NI與中和工序N2之間進(jìn)行?？紤]到聚合時(shí)的溫度及壓力、中和時(shí)的溫度及壓力、脫溶劑時(shí)的溫度及壓力等各工序的條件，為了能夠?qū)⑺玫降木?甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的著色抑制得較低，工序D、工序NI、工序N2的順序適宜選擇即可，沒(méi)有特別限定，但是由于有機(jī)胺有可能因熱歷史等而著色，因而更優(yōu)選最后進(jìn)行工序N2。即，更優(yōu)選先進(jìn)行工序D、接下來(lái)進(jìn)行工序NI、最后進(jìn)行工序N2的順序；或者先進(jìn)行工序NI、接下來(lái)進(jìn)行工序D、最后進(jìn)行工序N2的順序。(聚合引發(fā)劑)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物可以在聚合引發(fā)劑(也稱為引發(fā)劑)的存在下將必須包含(甲基)丙烯酸(鹽)的單體組合物聚合而獲得。作為上述聚合引發(fā)劑，可以使用通常被用作聚合引發(fā)劑的物質(zhì)，例如，適宜為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化氫；二甲基2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫異丙苯等有機(jī)過(guò)氧化物；等等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以以2種以上的混合物的形態(tài)使用。由于聚合物的分子量分布具有變小的傾向，因此優(yōu)選僅使用I種。對(duì)上述聚合引發(fā)劑的用量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于全部単體成分I摩爾，優(yōu)選為15g以下。更優(yōu)選為O. Ig 12g。上述聚合引發(fā)劑中，作為不對(duì)所得到的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的顔料的分散性產(chǎn)生較大的影響的物質(zhì)，特別優(yōu)選使用過(guò)硫酸鹽。其中，由于顏料的經(jīng)時(shí)的分散能カ提高，相對(duì)于全部単體I摩爾，優(yōu)選使過(guò)硫酸鹽的用量為I. 9g以下、更優(yōu)選為I. 6g以下、進(jìn)ー步優(yōu)選為I. 2g以下、特別優(yōu)選為I. Ig以下。作為過(guò)硫酸鹽的用量的下限，相對(duì)于全部単體I摩爾，優(yōu)選為O. Ig以上、更優(yōu)選為O. 5g以上。作為上述聚合引發(fā)劑的添加方法，特別沒(méi)有限定，相對(duì)于全部用量，實(shí)質(zhì)上連續(xù)滴加的量?jī)?yōu)選為必要預(yù)定量的50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上,最優(yōu)選滴加全部量。優(yōu)選如此連續(xù)地滴加聚合引發(fā)劑，其滴加速度可以適宜設(shè)定。關(guān)于連續(xù)地滴加上述聚合引發(fā)劑而進(jìn)行添加時(shí)的滴加時(shí)間，沒(méi)有特別限定，在后 述的聚合溫度、聚合時(shí)的pH的條件下,在使用過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉等過(guò)硫酸鹽等分解比較快的引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選滴加至単體的滴加結(jié)束時(shí)間為止，更優(yōu)選在単體滴加結(jié)束后的30分鐘以內(nèi)終止，特別優(yōu)選在單體滴加結(jié)束后的5分鐘 20分鐘以內(nèi)終止。由此，能夠顯著減少聚合物中的単體的殘量。需要說(shuō)明的是，即使在単體的滴加結(jié)束前終止這些引發(fā)劑的滴加，也不會(huì)特別對(duì)聚合產(chǎn)生不良影響，只要根據(jù)所得到的聚合物中的単體的殘存量設(shè)定即可。關(guān)于上述分解比較快的引發(fā)劑，只對(duì)滴加結(jié)束時(shí)間說(shuō)明了優(yōu)選的范圍，對(duì)滴加開(kāi)始時(shí)間沒(méi)有任何限定，只要適宜設(shè)定即可。例如，根據(jù)情況的不同，可以在單體的滴加開(kāi)始前開(kāi)始引發(fā)劑的滴加，特別是在合用兩種以上的引發(fā)劑的合用體系的情況下，可以開(kāi)始滴加ー個(gè)引發(fā)劑，在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后或者在終止后再開(kāi)始滴加其他引發(fā)劑。均可以根據(jù)引發(fā)劑的分解速度、単體的反應(yīng)性而適宜設(shè)定。(鏈轉(zhuǎn)移劑)在本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法中，除了聚合引發(fā)劑以外，還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為此時(shí)可使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，只要是能夠調(diào)節(jié)分子量的化合物則沒(méi)有特另IJ限制，可以使用通常被用作鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)。具體地說(shuō)，可以舉出巰基こ醇、硫代甘油、巰基こ酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋(píng)果酸、巰基こ酸辛酷、3-巰基丙酸辛酷、2-巰基こ烷磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巰基こ酸丁酯等硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑；四氯化碳、ニ氯甲烷、溴仿、溴三氯こ烷等鹵化物；異丙醇、甘油等仲醇；亞磷酸、亞磷酸鹽、卑磷酸、卑磷酸鹽以及它們的水合物等；亞硫酸、亞硫酸氫根、連ニ亞硫酸、焦亞硫酸以及它們的鹽(例如，亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、連ニ亞硫酸鈉、連ニ亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀等)等低級(jí)酸化物和它們的鹽；等等。上述鏈轉(zhuǎn)移劑可以単獨(dú)使用，也可以以2種以上的混合物的形態(tài)使用。對(duì)上述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于全部単體成分I摩爾，優(yōu)選為Ig 20g。更優(yōu)選為2g 15g。若小于lg，則有可能無(wú)法控制分子量，相反地若超過(guò)20g，則鏈轉(zhuǎn)移劑有可能殘留，或者聚合物純度有可能降低。在上述鏈轉(zhuǎn)移劑中，由于所得到的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的顔料(無(wú)機(jī)顆粒)的分散能力等提高，因而優(yōu)選使用卑磷酸鹽、亞硫酸鹽、和/或亞硫酸氫鹽。但是，由于顏料的經(jīng)時(shí)的分散能力提高，因而卑磷酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽(在合用的情況下為它們的合計(jì))的用量相對(duì)于全部単體I摩爾優(yōu)選為5. Og以下、更優(yōu)選為4. 5g以下、進(jìn)ー步優(yōu)選為4. Og以下，用量的下限相對(duì)于全部単體I摩爾優(yōu)選為I. Og以上、更優(yōu)選為I. 5g以上。若卑磷酸鹽、亞硫酸鹽、和/或亞硫酸氫鹽的用量相對(duì)于全部単體I摩爾超過(guò)上述上限，則對(duì)鏈轉(zhuǎn)移沒(méi)有幫助的卑磷酸鹽、亞硫酸鹽、和/或亞硫酸氫鹽(不進(jìn)入聚合物末端的卑磷酸鹽、亞硫酸鹽、和/或亞硫酸氫鹽)増加，無(wú)機(jī)陰離子量増加，從而可能導(dǎo)致經(jīng)時(shí)的分散能力降低，或者聚(甲基)丙烯酸系聚合物的色調(diào)惡化。(分解催化劑、還原性化合物)除了聚合引發(fā)劑等以外，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法還可以使用(在聚合體系添加)聚合引發(fā)劑的分解催化劑和/或還原性化合物(也稱為反應(yīng)促進(jìn)·劑)。作為起到上述聚合引發(fā)劑的分解催化劑或還原性化合物的作用的化合物，可以舉出重金屬離子(或重金屬鹽)。即，除了聚合引發(fā)劑等以外，本發(fā)明的聚丙烯酸系聚合物的制造方法還可以使用(在聚合體系添加)重金屬離子(或重金屬鹽)。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，重金屬離子是指相對(duì)密度為4g/cm3以上的金屬。作為上述重金屬離子，例如，優(yōu)選鐵、鈷、錳、鉻、鑰、鎢、銅、銀、金、鉛、鉬、銥、鋨、鈀、錯(cuò)、釕等。這些重金屬可以使用I種或2種以上。這些之中，更優(yōu)選鉄。對(duì)上述重金屬離子的離子價(jià)沒(méi)有特別限定，例如，在使用鐵作為重金屬的情況下，作為引發(fā)劑中的鐵離子，可以為Fe2+，也可以為Fe3+，它們也可以組合。關(guān)于上述重金屬離子，本發(fā)明中，通過(guò)將溶解重金屬鹽(重金屬化合物)而成的水溶液或水性溶液添加到聚合體系，從而加入到反應(yīng)體系中。此時(shí)使用的重金屬鹽只要包含期望含有在引發(fā)劑中的重金屬離子即可，可以根據(jù)所使用的引發(fā)劑來(lái)決定。在使用鐵作為上述重金屬離子的情況下，優(yōu)選使用莫爾鹽(Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H20)、硫酸亞鐵七水合物、氯化亞鐵、氯化鐵等重金屬鹽等。另外，在使用錳作為重金屬離子的情況下，可以適宜地使用氯化錳等。在使用這些重金屬鹽的情況下，均為水溶性的化合物，因此能夠以水溶液的形態(tài)使用，操作性優(yōu)異。需要說(shuō)明的是，作為上述溶解重金屬鹽而成的溶液的溶劑，不限定于水，在本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中，只要不顯著妨礙聚合反應(yīng)，則可以在不損害重金屬鹽的溶解性的范圍內(nèi)使用。上述重金屬離子以重金屬鹽的水溶液或水性溶液的形式被添加到聚合體系中，在本發(fā)明的制造方法中，該重金屬鹽在供給到聚合體系內(nèi)吋，優(yōu)選以包含重金屬鹽和含羧基的化合物的水溶液的形式供給。重金屬鹽在供給到聚合體系內(nèi)時(shí)，通過(guò)以包含重金屬鹽和含羧基的化合物的水溶液的形式供給，能夠穩(wěn)定地發(fā)揮重金屬離子的效果，因此所得到的聚合物的分子量的不均勻分布少，起到能夠穩(wěn)定地制造所期望的分子量的聚合物的效果。需要說(shuō)明的是，“聚合體系”是指聚合反應(yīng)所要進(jìn)行或者正在進(jìn)行的反應(yīng)容器的內(nèi)部，通常指初期投料的聚合溶劑或者聚合中的聚合溶液內(nèi)。關(guān)于包含上述重金屬鹽和含羧基的化合物時(shí)的重金屬鹽與含羧基的化合物的比例，相對(duì)于重金屬鹽100質(zhì)量份，含羧基的化合物優(yōu)選為I質(zhì)量份 100質(zhì)量份、更優(yōu)選為10質(zhì)量份 80質(zhì)量份。
添加到聚合體系時(shí)的重金屬鹽水溶液優(yōu)選將水溶液的pH設(shè)定為8以下、更優(yōu)選設(shè)定為7以下、特別優(yōu)選設(shè)定為6以下。作為上述含羧基的化合物，其為具有羧基的有機(jī)化合物，例如，可以為乙酸、丙酸、丁酸、甲酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、乙醛酸等，從雜質(zhì)降低的方面出發(fā)，優(yōu)選具有聚合性的碳-碳不飽和雙鍵的化合物，作為這樣的化合物，例如，可以例示(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、2_亞甲基戊二酸等和它們的酸酐。另外,相對(duì)于聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)的聚合反應(yīng)液的全部質(zhì)量,上述重金屬離子的含量?jī)?yōu)選為O. Ippm lOppm。若重金屬離子的含量小于O. Ippm,則重金屬離子所產(chǎn)生的效果有可能無(wú)法充分表現(xiàn)。另一方面，若重金屬離子的含量超過(guò)lOppm，則有可能引起所得到的聚合物的色調(diào)的惡化。另外，若重金屬離子的含量多，則在將作為產(chǎn)物的聚合物用作例如助洗劑時(shí)，有可能引起助洗劑的污染。需要說(shuō)明的是,上述聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)是指在聚合反應(yīng)液中聚合反應(yīng)實(shí)質(zhì)上完成、得到所期望的聚合物的時(shí)刻。例如，在將聚合反應(yīng)液中所聚合的聚合物接著用堿性成分中 和的情況下，以中和后的聚合反應(yīng)液的全部質(zhì)量為基準(zhǔn)，計(jì)算出重金屬離子的含量。在含有兩種以上的重金屬離子的情況下，只要重金屬離子的總量在上述范圍即可。 聚合體系中所添加的溶解重金屬化合物而成的水溶液或水性溶液中的重金屬化合物的濃度優(yōu)選為O. I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。作為重金屬離子(重金屬鹽)以外的聚合引發(fā)劑的分解催化劑，例如，可以舉出氯化鋰、溴化鋰等齒化金屬；二氧化鈦、二氧化硅等金屬氧化物；鹽酸、氫溴酸、高氯酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸的金屬鹽；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、苯甲酸等羧酸、它們的酯和它們的金屬鹽；批啶、Π引哚、咪唑、咔唑等雜環(huán)胺和它們的衍生物等。這些分解催化劑可以單獨(dú)僅使用I種，也可以將2種以上合用。另外，作為重金屬離子(重金屬鹽)以外的還原性化合物，例如，可以舉出三氟化硼醚加成物、高氯酸等無(wú)機(jī)化合物；二氧化硫、亞硫酸鹽、硫酸酯、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、苯亞磺酸和它們的取代體、對(duì)甲苯亞磺酸等環(huán)狀亞磺酸的同系物等含硫化合物；辛基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙醇、α-巰基丙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、α-巰基丙酸鈉磺基丙基酷、α _疏基丙酸納橫基乙基酷等疏基化合物；餅、β _輕基乙基餅、輕胺等含氣化合物；甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、異戊醛等醛類；抗壞血酸；等等。這些還原性化合物可以單獨(dú)僅使用I種，也可以將2種以上合用。巰基化合物等還原性化合物可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑添加。除了上述聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、反應(yīng)促進(jìn)劑以外，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法還可以根據(jù)需要使用PH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑等。(聚合溶液)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物優(yōu)選利用溶液聚合制造。此時(shí)可以使用的溶劑優(yōu)選為相對(duì)于全部溶劑的50質(zhì)量％為水的混合溶劑或者水。在僅使用水的情況下，能夠省略脫溶劑工序，從該方面出發(fā)是優(yōu)選的。另外，在使用上述鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，為了提高鏈轉(zhuǎn)移效率(由聚合物末端大量引入鏈轉(zhuǎn)移劑)、降低作為雜質(zhì)的無(wú)機(jī)陰離子，溶劑自身優(yōu)選為難以鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)。從該方面出發(fā)，優(yōu)選僅使用水作為溶劑，或者在合用有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選極力降低其用量。
從上述方面考慮，例如，即使在使用有機(jī)溶劑的情況下，相對(duì)于聚合終止后的反應(yīng)液100質(zhì)量％，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、進(jìn)ー步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、最優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。在使用有機(jī)溶劑的情況下，需要脫溶劑エ序，為了能夠?qū)⑺玫降木?甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的著色抑制得較低，脫溶劑エ序中的壓力、溫度、時(shí)間等條件可以根據(jù)所使用的有機(jī)溶劑的種類或用量適宜選擇，例如，作為脫溶劑時(shí)的壓力，可以為常壓，也可以為減壓，還可以為加壓，溫度優(yōu)選為30°C 150°C、更優(yōu)選為40°C 130°C、特別優(yōu)選為50°C 110°C。另外，脫溶劑所需要的時(shí)間優(yōu)選為10小時(shí)以下、更優(yōu)選為5小時(shí)以下、特別優(yōu)選為3小時(shí)以下。在此，作為聚合時(shí)能夠與水一起使用的溶剤，適宜為甲醇、こ醇、異丙醇等醇類；甘油；聚こニ醇；ニ甲基甲醛等酰胺類；ニこ醚、ニ氧六環(huán)等醚類；等等。這些可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。 聚合反應(yīng)優(yōu)選聚合終止后的固體成分濃度(溶液中，為不揮發(fā)成分的濃度，利用后述的測(cè)定方法測(cè)定)相對(duì)于聚合溶液100質(zhì)量％為10質(zhì)量％ 60質(zhì)量％、更優(yōu)選為15質(zhì)量％ 50質(zhì)量％、進(jìn)一歩優(yōu)選為20質(zhì)量％ 45質(zhì)量％。(其他制造條件)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物可以采用間歇式(分批式)、連續(xù)式、半連續(xù)式中的任意ー種聚合方法。除了上述方法之外，只要不特別聲明，則制造本發(fā)明的聚丙烯酸系聚合物的條件可以使用作為聚合方法通常已知的方法或?qū)ζ溥M(jìn)行了修飾的方法。聚合時(shí)的溫度優(yōu)選為70°C以上、更優(yōu)選為75°C 110°C、進(jìn)ー步優(yōu)選為80°C 105 0C。若聚合時(shí)的溫度在上述范圍，則殘存単體成分變少，具有聚合物的分散性提高的傾向。需要說(shuō)明的是，聚合時(shí)的溫度在聚合反應(yīng)的進(jìn)行中不需要時(shí)常保持恒定，例如，可以由室溫開(kāi)始聚合，以適當(dāng)?shù)纳郎貢r(shí)間或升溫速度升溫至設(shè)定溫度，其后保持設(shè)定溫度；也可以根據(jù)單體成分或引發(fā)劑等的滴加方法，在聚合反應(yīng)的進(jìn)行中經(jīng)時(shí)地改變聚合溫度(升溫或降溫)。作為反應(yīng)體系內(nèi)的壓力，可以為常壓(大氣壓)下、減壓下、加壓下中的任意ー種，從所得到的聚合物的分子量的方面考慮，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，或者將反應(yīng)體系內(nèi)密閉并在加壓下進(jìn)行。另外，從加壓裝置或減壓裝置、耐壓性的反應(yīng)容器或配管等設(shè)備的方面考慮，優(yōu)選在常壓(大氣壓)下進(jìn)行。作為反應(yīng)體系內(nèi)的氣氛，可以為空氣氣氛，但優(yōu)選為惰性氣氛，例如，優(yōu)選在聚合開(kāi)始前用氮?dú)獾榷栊詺怏w對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行置換。[聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液、組合物)的用途]本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物、聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液、聚(甲基)丙烯酸系聚合物組合物(下文中也稱為本發(fā)明的聚合物等)能夠用作水處理劑、纖維處理劑、分散劑、助洗劑(或洗滌劑組合物)等。作為助洗劑，能夠添加到衣料用、餐具用、住宅用、毛發(fā)用、身體用、牙膏用以及汽車用等各種用途的洗滌劑中使用。〈水處理劑〉本發(fā)明的聚合物等能夠用于水處理劑。根據(jù)需要，該水處理劑中可以使用聚合磷酸鹽、膦酸鹽、防蝕劑、殺粘菌劑、螯合劑作為其他混配剤。上述水處理劑對(duì)于冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、鍋爐水循環(huán)系統(tǒng)、海水淡化裝置、紙漿蒸煮器、黑液濃縮釜等中的水垢防止有用。另外，在不影響性能、效果的范圍內(nèi)，可以包含任意的適當(dāng)?shù)乃苄跃酆衔??！蠢w維處理劑〉本發(fā)明的聚合物等能夠用于纖維處理劑。該纖維處理劑包含選自由染色劑、過(guò)氧化物和表面活性劑組成的組中的至少I(mǎi)種以及本發(fā)明的聚合物(組合物)。上述纖維處理劑中的本發(fā)明的聚合物的含量相對(duì)于全部纖維處理劑優(yōu)選為I質(zhì)量％ 100質(zhì)量％、更優(yōu)選為5質(zhì)量％ 100質(zhì)量％。另外，在不影響性能、效果的范圍內(nèi)，可以包含任意的適當(dāng)?shù)乃苄跃酆衔?。以下給出更接近實(shí)施方式的纖維處理劑的混配例。該纖維處理劑能夠在纖維處理中的精煉、染色、漂白、皂洗的エ序中使用。作為染色劑、過(guò)氧化物和表面活性剤，可以舉出通常用于纖維處理劑的物質(zhì)。
關(guān)于本發(fā)明的聚合物或聚合物組合物與選自由染色劑、過(guò)氧化物和表面活性劑組成的組中的至少I(mǎi)種的混配比例，例如，為了提高纖維的白色度、顏色不均、染色堅(jiān)固度，以纖維處理劑純度換算，相對(duì)于本發(fā)明的聚合物I質(zhì)量份，優(yōu)選使用以O(shè). I質(zhì)量份 100質(zhì)量份的比例混配了選自由染色劑、過(guò)氧化物和表面活性劑組成的組中的至少I(mǎi)種的組合物作為纖維處理劑。作為可使用上述纖維處理劑的纖維，可以采用任意的適當(dāng)?shù)睦w維。例如，可以舉出棉花、麻等纖維素系纖維；尼龍、聚酯等化學(xué)纖維；羊毛、絲線等動(dòng)物纖維；人造絲等半合成纖維；以及它們的織物和混紡品。在將上述纖維處理劑應(yīng)用于精煉エ序時(shí)，優(yōu)選混配本發(fā)明的聚合物等與堿性試劑和表面活性剤。在應(yīng)用于漂白エ序時(shí)，優(yōu)選混配本發(fā)明的聚合物組合物、過(guò)氧化物與作為堿性漂白劑的分解抑制劑的硅酸鈉等硅酸系藥劑?！搭伭戏稚当景l(fā)明的聚合物等(聚合物、聚合物水溶液、聚合物組合物)能夠用于顏料分散齊U。即，包含本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的顔料分散劑也是本發(fā)明之
O本發(fā)明的聚合物等能夠單獨(dú)作為顏料分散劑使用，根據(jù)需要，本發(fā)明的顔料分散劑中可以使用水等溶劑或者作為其他混配劑的縮合磷酸及其鹽、膦酸及其鹽、聚こ烯醇。上述顔料分散劑中，本發(fā)明的聚合物的含量相對(duì)于全部顔料分散劑優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。另外，在不影響性能、效果的范圍內(nèi)，可以包含任意的適當(dāng)?shù)乃苄跃酆衔?。根?jù)本發(fā)明，能夠提供粘度低、具有粘性的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、并且濃度高的造紙用顏料漿料。進(jìn)而，能夠提供印刷用涂布紙，其在使用該漿料涂布時(shí)可以抑制涂布缺陷，賦予良好的原紙被覆性、印刷光澤、耐氣泡性、無(wú)不均的印刷面感，并且具備顏料本來(lái)所具有的白色度、不透明度、吸墨性的優(yōu)勢(shì)。作為本發(fā)明中使用的顔料，沒(méi)有特別限制，可以舉出例如高嶺土、粘土、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、ニ氧化鈦、緞光白、滑石、氫氧化鋁、塑料顏料等。本發(fā)明中，作為制備顔料的方法，可以通過(guò)適宜參照或者組合通常所用的方法來(lái)進(jìn)行，例如，可以舉出進(jìn)行一次分散并對(duì)其進(jìn)行濕式粉碎處理的方法。從能夠得到低粘度且分散穩(wěn)定性優(yōu)異的高濃度的顏料漿料的方面出發(fā)，該方法是合適的。當(dāng)然，本發(fā)明中的顏料的制備方法不限定于該濕式粉碎處理法，可以無(wú)任何限制地采用不實(shí)施濕式粉碎處理的制備方法。在上述顏料的制備方法中，對(duì)一次分散的方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選利用混合器混合，例如，適宜為高速分散機(jī)、均相混合機(jī)、球磨機(jī)、科勒斯混合器(Cowles mixer)、攪拌式分散機(jī)等剪切力高的混合器。在濕式粉碎處理時(shí)，可以將本發(fā)明的聚合物投入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎。這樣的情況下，該聚合物還發(fā)揮作為粉碎助劑的作用。作為上述漿料所含有的顏料的平均粒徑，優(yōu)選為I. 5 μ m以下、更優(yōu)選為I. O μ m以下。需要說(shuō)明的是，此處所說(shuō)的平均粒徑是利用后述實(shí)施例中所用那樣的激光器粒度分布計(jì)或者具有X射線檢測(cè)器的粒度分布計(jì)所計(jì)測(cè)的粒徑。另外，所期望的粒徑優(yōu)選為85%以上、更優(yōu)選為90%以上。在使用上述顏料分散劑作為顏料的分散劑時(shí)，關(guān)于該顏料分散劑的用量，相對(duì)于 顏料100質(zhì)量份，優(yōu)選使本發(fā)明的聚合物為O. I質(zhì)量份 5. O質(zhì)量份。通過(guò)使該顏料分散劑的用量在上述范圍內(nèi)，能夠得到充分的分散效果，能夠得到與添加量相符的效果，經(jīng)濟(jì)上也有利。另外，作為本發(fā)明中的顏料漿料，優(yōu)選固體成分濃度為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。對(duì)上述顏料漿料的粘度沒(méi)有特別限制，但其因漿料濃度而大幅不同，因而在剛制備成75質(zhì)量％后，粘度優(yōu)選為IOOOmPa · s以下、更優(yōu)選為800mPa · s以下。需要說(shuō)明的是，上述顏料漿料粘度是指使用B型粘度計(jì)、以轉(zhuǎn)子No. 4、60rpm、5分鐘作為測(cè)定條件所測(cè)定的值。〈洗滌劑組合物〉本發(fā)明的聚合物等還能夠添加到洗滌劑組合物中。對(duì)洗滌劑組合物中的本發(fā)明的聚合物的含量沒(méi)有特別限制。其中，從能夠發(fā)揮優(yōu)異的助洗劑性能的方面考慮，本發(fā)明的聚合物的含量相對(duì)于洗滌劑組合物的總量?jī)?yōu)選為
O.I質(zhì)量％ 15質(zhì)量％、更優(yōu)選為O. 3質(zhì)量％ 10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。在洗滌劑用途中使用的洗滌劑組合物通常含有用于洗滌劑的表面活性劑和添加齊U。對(duì)這些表面活性劑和添加劑的具體形態(tài)沒(méi)有特別限制，可以適宜參照在洗滌劑領(lǐng)域中通常已知的見(jiàn)解。另外，上述洗滌劑組合物可以是粉末洗滌劑組合物，也可以是液體洗滌劑組合物。表面活性劑是選自由陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑以及兩性表面活性劑組成的組中的I種或2種以上。在合用2種以上的情況下，陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的總量相對(duì)于表面活性劑的總量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。作為陰離子型表面活性劑，適宜為烷基苯磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、鏈烯基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、鏈烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸或酯鹽、鏈烷烴磺酸鹽、飽和脂肪酸鹽、不飽和脂肪酸鹽、烷基醚羧酸鹽、鏈烯基醚羧酸鹽、氨基酸型表面活性劑、N-?；被嵝捅砻婊钚詣⑼榛姿狨セ蚱潲}、鏈烯基磷酸酯或其鹽等。這些陰離子型表面活性劑中的烷基、鏈烯基可以帶有甲基等烷基的支鏈。作為非離子型表面活性剤，適宜為聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯鏈烯基醚、聚氧こ烯烷基苯基醚、高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺或其環(huán)氧烷加成物、蔗糖脂肪酸酷、烷基糖苷、脂肪酸甘油單酯、烷基胺氧化物等。這些非離子型表面活性劑中的烷基、鏈烯基可以帶有甲基等烷基的支鏈。作為陽(yáng)離子型表面活性剤，適宜為季銨鹽等。另外，作為兩性表面活性剤，適宜為羧基型兩性表面活性剤、磺基甜菜堿型兩性表面活性劑等。這些陽(yáng)離子型表面活性剤、兩性表面活性劑中的烷基、鏈烯基可以帶有甲基等烷基的支鏈。上述表面活性劑的混配比例通常相對(duì)于洗滌劑組合物的總量為10質(zhì)量％ 60 質(zhì)量％、優(yōu)選為15質(zhì)量％ 50質(zhì)量％、進(jìn)一歩優(yōu)選為20質(zhì)量％ 45質(zhì)量％、特別優(yōu)選為25質(zhì)量％ 40質(zhì)量％。若表面活性劑的混配比例過(guò)少，則有可能無(wú)法發(fā)揮充分的清洗力，若表面活性劑的混配比例過(guò)多，則經(jīng)濟(jì)性有可能降低。作為添加剤，適宜為堿性助洗劑、螯合物助洗劑、用于防止羧甲基纖維素鈉等污染物質(zhì)的再沉著的再附著防止劑、苯并三唑或こ烯-硫脲等污垢抑制劑、去污劑、顔色轉(zhuǎn)移防止劑、柔軟劑、用于PH調(diào)節(jié)的堿性物質(zhì)、香料、增溶剤、熒光劑、著色劑、起泡劑、泡沫穩(wěn)定齊U、拋光劑、殺菌劑、漂白剤、漂白助劑、酶、染料、溶劑等。另外，在為粉末洗滌劑組合物的情況下，優(yōu)選混配沸石。除了本發(fā)明的聚合物等以外，上述洗滌劑組合物還可以包含其他助洗剤。作為其他助洗劑，沒(méi)有特別限制，例如，可以舉出碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽等堿性助洗剤、或三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、芒硝、次氮基三こ酸鹽、こニ胺四こ酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、沸石等螯合物助洗剤、羧甲基纖維素等多糖類的羧基衍生物等。作為用于上述助洗劑的鹽的抗衡離子，可以舉出鈉、鉀等堿金屬、銨、胺等。上述添加劑和其他助洗劑的總混配比例通常相對(duì)于清洗劑組合物100質(zhì)量％優(yōu)選為O. I質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。更優(yōu)選為O. 2質(zhì)量％ 40質(zhì)量％、進(jìn)一歩優(yōu)選為O. 3質(zhì)量％ 35質(zhì)量％、特別優(yōu)選為O. 4質(zhì)量％ 30質(zhì)量％、最優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％以下。若添加劑/其他助洗劑的混配比例小于O. I質(zhì)量％，則有可能無(wú)法發(fā)揮充分的洗滌劑性能，若超過(guò)50質(zhì)量％，則經(jīng)濟(jì)性有可能降低。需要說(shuō)明的是，上述洗滌劑組合物的概念中，除了家庭用洗滌劑的合成洗滌劑、纖維エ業(yè)及其他エ業(yè)用洗滌劑、硬質(zhì)表面清洗劑以外，還包括提高其成分的ー個(gè)作用的漂白洗滌劑等僅用于特定用途的洗滌劑。上述洗滌劑組合物為液體洗滌劑組合物的情況下，液體洗滌劑組合物所含有的水含量通常相對(duì)于液體洗漆劑組合物的總量?jī)?yōu)選為O. I質(zhì)量％ 75質(zhì)量％、更優(yōu)選為O. 2質(zhì)量％ 70質(zhì)量％、進(jìn)一歩優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％ 65質(zhì)量％、更進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 7質(zhì)量％ 60質(zhì)量％、特別優(yōu)選為I質(zhì)量％ 55質(zhì)量％、最優(yōu)選為I. 5質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。上述洗滌劑組合物為液體洗滌劑組合物的情況下，該洗滌劑組合物優(yōu)選高嶺土濁度為200mg/L以下、更優(yōu)選為150mg/L以下、進(jìn)ー步優(yōu)選為120mg/L以下、特別優(yōu)選為100mg/L以下、最優(yōu)選為50mg/L以下。另外，在將本發(fā)明的聚合物等作為助洗劑添加到液體洗滌劑組合物中的情況下和不添加的情況下的高嶺土濁度的變化(差)優(yōu)選為500mg/L以下、更優(yōu)選為400mg/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300mg/L以下、特別優(yōu)選為200mg/L以下、最優(yōu)選為100mg/L以下。作為高嶺土濁度的值，采用通過(guò)下述方法所測(cè)定的值。〈高嶺土濁度的測(cè)定方法〉在厚度為IOmm的50mm見(jiàn)方的孔中投入均勻攪拌后的試樣(液體洗漆劑)，除去氣泡后，使用日本電色工業(yè)社制造NDH2000(商品名、濁度計(jì))測(cè)定于25°C的混濁度(高嶺土池度mg/L)。作為可混配到上述清洗劑組合物中的酶，適宜為蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶等。其中，優(yōu)選在堿性清洗液中活性高的蛋白酶、堿性脂肪酶和堿性纖維素酶。上述酶的添加量相對(duì)于清洗劑組合物100質(zhì)量％優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。若超過(guò)5質(zhì)量％，則無(wú)法看到清洗力的提高，經(jīng)濟(jì)性有可能降低。 上述洗滌劑組合物即使在鈣離子或鎂離子的濃度高的硬水(例如，100mg/L以上)的地域中使用，鹽的析出也少，具有優(yōu)異的清洗效果。該效果在洗滌劑組合物包含LAS那樣的陰離子表面活性劑時(shí)特別顯著。[無(wú)機(jī)顆粒衆(zhòng)料]另外，本發(fā)明的聚合物等(聚合物、聚合物水溶液、聚合物組合物)還能夠用于無(wú)機(jī)顆粒漿料。即，包含本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的無(wú)機(jī)顆粒漿料也是本發(fā)明之
O〈聚(甲基)丙烯酸系聚合物>作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的聚(甲基)丙烯酸系聚合物，可以使用與上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物同樣的物質(zhì)。作為上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基的、酸型的羧基/被有機(jī)胺所中和的羧基(有機(jī)胺鹽形式羧基)/有機(jī)胺鹽形式羧基以外的羧基的鹽的比例沒(méi)有特別限定，可以與上述比例相同，重要的是本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為100 :10 100 :75ο優(yōu)選為100 :15 100 :70，更優(yōu)選為 100 20 100 :65。需要說(shuō)明的是，無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)是指來(lái)自構(gòu)成無(wú)機(jī)顆粒漿料的化合物所含有的(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)是指來(lái)自構(gòu)成無(wú)機(jī)顆粒漿料的化合物所含有的有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)。作為上述有機(jī)胺(鹽)，可以例示與上述的有機(jī)胺(鹽)同樣的物質(zhì)，其中，從無(wú)機(jī)顆粒漿料的經(jīng)時(shí)的粘度穩(wěn)定性顯著提高、且能夠維持高PH的方面考慮，無(wú)機(jī)顆粒漿料優(yōu)選包含來(lái)自烷醇胺或其鹽的結(jié)構(gòu)。上述來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)表示被任意的酸性物質(zhì)所中和而以有機(jī)胺鹽的形式存在的結(jié)構(gòu)和/或以有機(jī)胺的狀態(tài)存在的結(jié)構(gòu)。被任意的酸性物質(zhì)所中和而以有機(jī)胺鹽的形式存在的結(jié)構(gòu)可以例示下述結(jié)構(gòu)例如，(i)以與上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的鹽的形式存在的結(jié)構(gòu)；或(ii)以與(甲基)丙烯酸等單體或其他酸性物質(zhì)的鹽的形式存在的結(jié)構(gòu)。由于具有無(wú)機(jī)顆粒漿料的經(jīng)時(shí)的粘度穩(wěn)定性提高的傾向，因而本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料優(yōu)選為極力降低無(wú)機(jī)鹽等的量的形態(tài)，因此上述來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為以聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基的有機(jī)胺鹽的形式存在的結(jié)構(gòu)。因此，相對(duì)于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基100摩爾％，被有機(jī)胺所中和的羧基(有機(jī)胺鹽形式羧基)的比例優(yōu)選為10摩爾％ 75摩爾％、更優(yōu)選為15摩爾％ 70摩爾％、特別優(yōu)選為20摩爾％ 65摩爾％。相對(duì)于來(lái)自聚(甲基)丙烯酸系聚合物所含有的全部単體的結(jié)構(gòu)(即，來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)和來(lái)自其他単體的結(jié)構(gòu)的合計(jì))100質(zhì)量％，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物優(yōu)選以酸型換算包含80質(zhì)量％以上的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)。若為80質(zhì)量％以上，則具有無(wú)機(jī)顆粒漿料的經(jīng)時(shí)的粘度穩(wěn)定性進(jìn)ー步提高的傾向。更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。此處，酸型換算如上所述。相對(duì)于來(lái)自聚(甲基)丙烯酸系聚合物所含有的全部單體的結(jié)構(gòu)100質(zhì)量％，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物優(yōu)選來(lái)自其他単體的結(jié)構(gòu)為O質(zhì)量％ 20質(zhì)量％、更優(yōu)選為O
質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。具體地說(shuō)，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為3，000 50，000、更優(yōu)選為4，000 30，000、進(jìn)ー步優(yōu)選為5，000 20，000。若該重均分子量的值過(guò)大，則
有可能無(wú)法充分降低無(wú)機(jī)顆粒漿料的粘性。另ー方面，若該重均分子量的值過(guò)小，則有可能無(wú)法充分提高無(wú)機(jī)顆粒漿料的經(jīng)時(shí)的粘度穩(wěn)定性。需要說(shuō)明的是，作為聚(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量的值，采用通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的方法所測(cè)定的值。另外，具體地說(shuō)，上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))優(yōu)選為I. I 3. O、更優(yōu)選為I. 5 2. 8、進(jìn)ー步優(yōu)選為I. 8 2. 6。若在該分子量分布的范圍內(nèi)，則具有特別是無(wú)機(jī)顆粒漿料的粘性和經(jīng)時(shí)的粘度穩(wěn)定性提高的傾向。需要說(shuō)明的是，作為聚(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量分布的值，采用通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的方法所測(cè)定的值。<無(wú)機(jī)顆粒>本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料包含無(wú)機(jī)顆粒，作為所使用的無(wú)機(jī)顆粒，沒(méi)有特別限制，例如，可以舉出高嶺土、粘土、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、ニ氧化鈦、緞光白、滑石、氫氧化鋁、塑料顔料等。<無(wú)機(jī)顆粒漿料的組成>相對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒漿料100質(zhì)量％，本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上的無(wú)機(jī)顆粒。若無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的無(wú)機(jī)顆粒小于70質(zhì)量％，例如，在作為紙涂布用顔料漿料使用時(shí)，紙的生產(chǎn)率有可能降低。更優(yōu)選為73質(zhì)量％以上、進(jìn)ー步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。特別優(yōu)選為78質(zhì)量％以上。另外，無(wú)機(jī)顆粒的含量的上限例如為85質(zhì)量％。 相對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒漿料100質(zhì)量％，本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料優(yōu)選包含O. 05質(zhì)量％ 10質(zhì)量％ (酸型換算)的聚(甲基)丙烯酸系聚合物。更優(yōu)選為O. I質(zhì)量％ 5. O質(zhì)量％、進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 15質(zhì)量％ I. O質(zhì)量％、特別優(yōu)選為O. 2質(zhì)量％ O. 8質(zhì)量％。 本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料以來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比在上述范圍的比例含有來(lái)自有機(jī)胺的化合物。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料的固體成分濃度為75質(zhì)量％以上。以固體成分濃度計(jì)，優(yōu)選為78質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。另外，無(wú)機(jī)顆粒漿料的固體成分濃度的上限例如為90質(zhì)量％。需要說(shuō)明的是，固體成分濃度是通過(guò)后述的測(cè)定方法所測(cè)定的值。本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料通常含有水，該情況下的水的含量?jī)?yōu)選為25質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為22質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。另外，無(wú)機(jī)顆粒漿料中的水的含量的下限例如為10質(zhì)量％。作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑，優(yōu)選為I. 5μπι以下、更優(yōu)選為Ι.Ομπι以下。需要說(shuō)明的是，此處所說(shuō)的平均粒徑是利用后述的實(shí)施例中所用那樣的激光器粒度分布計(jì)所計(jì)測(cè)的粒徑。另外，相對(duì)于100質(zhì)量％的全部無(wú)機(jī)顆粒，本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的無(wú)機(jī)顆粒含有90質(zhì)量％ 100質(zhì)量％的粒徑為2 μ m以下的顆粒，優(yōu)選包含91質(zhì)量％ 100質(zhì)量％。若粒徑在上述范圍，在將本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料作為例如紙涂布用顏料分散劑使用時(shí)，紙的光澤和白色度良好。 根據(jù)需要，本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料可以使用有機(jī)溶劑；作為其他混配劑的縮合磷酸及其鹽、膦酸及其鹽、聚乙烯醇。本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料的特征在于，包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度相對(duì)于本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒衆(zhòng)料為IOOppm 400ppm。若包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度超過(guò)400ppm，則具有無(wú)機(jī)顆粒漿料的經(jīng)時(shí)的粘度穩(wěn)定性降低的傾向。若將包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度設(shè)定為小于lOOppm，則通過(guò)引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑的組合而會(huì)使價(jià)格變高，因而不優(yōu)選。作為上述包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子，可以例示硫酸根離子、亞硫酸根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、卑磷酸根離子等。<無(wú)機(jī)顆粒漿料的物性>對(duì)本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料的粘度沒(méi)有特別限制，其因漿料濃度而大幅不同，在將無(wú)機(jī)顆粒漿料的固體成分濃度剛制備為75質(zhì)量％后，粘度優(yōu)選為IOOOmPa *s以下、更優(yōu)選為900mPa · s以下。需要說(shuō)明的是,無(wú)機(jī)顆粒衆(zhòng)料的粘度是指使用B型粘度計(jì)、以轉(zhuǎn)子No. 4、60rpm、5分鐘作為測(cè)定條件所測(cè)定的值。[無(wú)機(jī)顆粒漿料的制造方法]本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料的制造方法為下述方法中的任意一種(i)以將包含來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)和來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液以及無(wú)機(jī)顆?；旌系墓ば蜃鳛楸仨毠ば騺?lái)進(jìn)行制造的方法；(ii)以將包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液、有機(jī)胺(鹽)和無(wú)機(jī)顆粒混合的工序作為必須工序來(lái)進(jìn)行制造的方法。在(ii)的制造方法的情況下，可以在預(yù)先混合三種成分中的兩種后再混合剩余的一種，也可以同時(shí)混合三種成分。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料的制造方法只要包括上述混合工序，則還可以包括混合溶劑或其他混配劑的工序?！淳?甲基)丙烯酸系聚合物水溶液>作為上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液，可以使用與上述本發(fā)明的聚合物水溶液同樣的物質(zhì)。上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為100:10 100 :75。還可以通過(guò)另外添加聚(甲基)丙烯酸系聚合物或有機(jī)胺(鹽)來(lái)將無(wú)機(jī)顆粒漿料的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比調(diào)整到上述范圍，但從無(wú)機(jī)顆粒漿料的生產(chǎn)效率的方面考慮，優(yōu)選將聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自 有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比設(shè)定在上述范圍。通過(guò)設(shè)定為這樣的范圍，能夠顯著地表現(xiàn)出無(wú)機(jī)顆粒漿料的經(jīng)時(shí)的粘度的穩(wěn)定性。更優(yōu)選為100 15 100 :70、進(jìn)一步優(yōu)選為100 20 100 :65。上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液包含來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)時(shí)，除了特別提及的情況外，聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)、來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)的形態(tài)與無(wú)機(jī)微粒漿料中的形態(tài)相同。需要說(shuō)明的是，作為聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液所含有的來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)，例如可以例示下述結(jié)構(gòu)(i)通過(guò)在包含酸型和/或部分中和型的聚丙烯酸系聚合物的水溶液中添加有機(jī)胺而形成的、經(jīng)有機(jī)胺所中和的羧基的鹽所含有的結(jié)構(gòu)；(ii)通過(guò)預(yù)先將(甲基)丙烯酸等單體用有機(jī)胺中和而成的、有機(jī)胺鹽聚合所形成的結(jié)構(gòu)；(iii)以未反應(yīng)的有機(jī)胺的形式存在的結(jié)構(gòu)；等等。由于具有無(wú)機(jī)顆粒漿料的經(jīng)時(shí)的粘度穩(wěn)定性提高的傾向，因而上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液優(yōu)選極力降低無(wú)機(jī)鹽等的量的形態(tài)，因此來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為以羧基的有機(jī)胺鹽的形式存在的結(jié)構(gòu)。相對(duì)于上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的羧基100摩爾％，被有機(jī)胺所中和的羧基的比例與無(wú)機(jī)顆粒漿料中的方式相同。〈聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法>作為制造上述聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的方法，也可以利用與上述本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)的制造方法相同的方法來(lái)制造。<其他的無(wú)機(jī)顆粒漿料的制造方法>作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料的制造方法，可以通過(guò)適宜參照或者組合通常在制造無(wú)機(jī)顆粒漿料時(shí)使用的制造方法來(lái)進(jìn)行，典型地可以舉出進(jìn)行一次分散并對(duì)其進(jìn)行濕式粉碎處理的方法。從能夠得到低粘度且分散穩(wěn)定性優(yōu)異的高濃度的顏料漿料的方面出發(fā)，該方法是合適的。當(dāng)然，本發(fā)明中的無(wú)機(jī)顆粒漿料制備方法不限定于該濕式粉碎處理法，可以無(wú)任何限定地采用不實(shí)施濕式粉碎處理的制備方法。在上述無(wú)機(jī)顆粒漿料的制備方法中，對(duì)一次分散的方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選利用混合器混合，例如，適宜使用高速分散機(jī)、均相混合機(jī)、球磨機(jī)、科勒斯混合器(Cowles mixer)、攪拌式分散機(jī)等剪切力高的混合器。本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒微粒的制造方法優(yōu)選包括以下工序(i)在將包含來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)和來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液以及無(wú)機(jī)顆?；旌虾螅蛘?，(ii)在將包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液、有機(jī)胺(鹽)和無(wú)機(jī)顆?；旌虾?，對(duì)無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行濕式粉碎的工序。這種情況下，能夠有效地將無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的無(wú)機(jī)顆粒的粒度設(shè)定在所期望的范圍。這種情況下，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸系聚合物(水溶液)還發(fā)揮作為粉碎助劑的作用。[無(wú)機(jī)顆粒漿料的用途]
本發(fā)明的無(wú)機(jī)顆粒漿料能夠用于紙涂布用、紙加工用、陶瓷成型用、纖維處理用、乳液涂料用等用途。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，只要不特別聲明，則“份”指“質(zhì)量份”，“％”指“質(zhì)量％”。另外，本發(fā)明的聚合物的重均分子量、數(shù)均分子量、未反應(yīng)的單體的定量、聚合物水溶液和聚合物組合物的固體成分量、聚合物水溶液的有效成分值根據(jù)下述方法測(cè)定。<聚合物水溶液、聚合物組合物的固體成分測(cè)定方法>在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒕酆衔锝M合物(聚合物組合物I. Og+水3. Og)在加熱至110°C的烘箱中放置2小時(shí)，進(jìn)行干燥處理。由干燥前后的重量變化計(jì)算出固體成分(%)和揮發(fā)成分(%)。 <有效成分測(cè)定>有效成分值是作為聚合得到的聚合物的羧基濃度、利用平沼產(chǎn)業(yè)社制造的自動(dòng)滴定裝置C0M-1500測(cè)定并計(jì)算出的。首先，用IN NaOH水溶液將聚合物中的羧酸完全中和后，利用IN HCl水溶液制作滴定曲線，根據(jù)該曲線的第二拐點(diǎn)與第一拐點(diǎn)之差(IN HCl溶液量)如下計(jì)算。有效成分值(%) =9. 4X (第2拐點(diǎn)處的INHCl量(質(zhì)量)一第I拐點(diǎn)處的INHCl量(質(zhì)量))XHCl滴定率/分析物量(質(zhì)量)。需要說(shuō)明的是，上述分析物量表示所分析的聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的質(zhì)量。<重均分子量和數(shù)均分子量的測(cè)定條件(GPC) >聚合物的重均分子量和數(shù)均分子量的測(cè)定在下述條件下使用GPC(凝膠滲透色譜法)進(jìn)行。裝置日立制作所社制造L-7000系列檢測(cè)器HITACHIRI Detector L-2490柱東曹社制造TSK-GEL G3000PWXL柱溫度40°C流速0.5mL/ 分鐘校正曲線創(chuàng)和科學(xué)社制造聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)洗脫液將磷酸ニ氫鈉12水合物/磷酸氫ニ鈉2水合物(34. 5g/46. 2g)的混合物用純水稀釋為5000g而成的溶液。<聚合物水溶液、聚合物組合物中的單體等的測(cè)定>該單體的測(cè)定在下述條件下使用液相色譜法進(jìn)行。測(cè)定裝置日立制作所社制造L-7000系列檢測(cè)器日立制作所社制造UV檢測(cè)器L-7400柱昭和電エ社制造SHODEX RSPak DE-413溫度40·(TC洗脫液0. 1%磷酸水溶液流速1.Oml/ 分鐘。
<陰離子濃度分析(離子色譜分析)>關(guān)于陰離子濃度分析，在下述條件下進(jìn)行離子色譜分析。裝置Metrohm社制造 762Interface檢測(cè)器Metrohm社制造 732IC Detecter離子分析方式抑制法柱ShodexIC SI-904E保護(hù)柱ShodexSI-90G柱溫度40°C洗脫液=NaHCO3水溶液(將2g用水稀釋為2000g) 流速1.OmL/ 分鐘。對(duì)下述實(shí)施例中得到的聚合物水溶液進(jìn)行了分析，結(jié)果檢測(cè)出來(lái)自過(guò)硫酸鈉的硫酸根離子和來(lái)自卑磷酸鈉的卑磷酸根離子。<漿料的固體成分濃度的測(cè)定>在空氣氣氛下，將無(wú)機(jī)顆粒漿料在加熱至150°C的烘箱中放置O. 5小時(shí)，進(jìn)行干燥處理。由干燥前后的重量變化計(jì)算出固體成分(％)。<評(píng)價(jià)例>將市售的MARUO CALCIUM社制造的重質(zhì)碳酸鈣粉體200質(zhì)量份投入500mlSUS制容器中，在卷有保溫材料的玻璃制四口可拆式燒瓶的蓋上部的最寬口安裝SUS制攪拌槳，該SUS制攪拌槳在安裝有攪拌塞的物質(zhì)上安裝了 3段針，剩余的口用硅酮橡膠栓蓋上蓋，將SUS制容器和玻璃制蓋上部用固定用的系緊用具在兩處進(jìn)行固定。將該SUS制攪拌槳與強(qiáng)力的攪拌馬達(dá)連結(jié)，為了在粉碎過(guò)程中不松動(dòng)，將容器整體牢固地固定在支柱上。接下來(lái)，打開(kāi)四口可拆式燒瓶的硅酮橡膠栓之中的一個(gè)，插入漏斗，一邊以200rpm 300rpm左右的低速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)攪拌攪拌馬達(dá)，一邊從漏斗一點(diǎn)一點(diǎn)地依次投入將有效成分值調(diào)整(用水稀釋或濃縮等)為10%的聚合物水溶液8質(zhì)量份和純水46質(zhì)量份混合而成的物質(zhì)與2mm陶瓷珠500質(zhì)量份。全部投入后,一次性將轉(zhuǎn)速上升至IOOOrpm,確認(rèn)珠的狀態(tài)后，進(jìn)而將轉(zhuǎn)速提高至1500rpm。在粉碎開(kāi)始40分鐘后投入10%聚合物水溶液4質(zhì)量份，進(jìn)而在70分鐘后和90分鐘后分別投入2質(zhì)量份。在該狀態(tài)下繼續(xù)粉碎直至2 μ m以下的粒徑達(dá)到90%以上。最終達(dá)到相對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣為O. 80質(zhì)量％的聚合物添加量。粉碎后，將內(nèi)容物與陶瓷分離并回收。粒徑利用日立制作所社制造的激光器式粒度分布測(cè)定裝置LA-910進(jìn)行分析。關(guān)于漿料的粘度，利用B型粘度計(jì)測(cè)定轉(zhuǎn)子No. 4、60rpm、5分鐘后的粘度(剛粉碎后的漿料粘度)，并進(jìn)行比較。需要說(shuō)明的是，所回收的漿料在25°C的環(huán)境下保存至即將測(cè)定前。將上述樣品在25°C保存I周后，利用B型粘度計(jì)測(cè)定轉(zhuǎn)子No. 4、60rpm、5分鐘后的粘度(I周后的漿料粘度)。<實(shí)施例1>使用分批型聚合釜(SUS制，容積5m3)、該聚合釜所具備的溫度計(jì)、攪拌器(葉輪槳)、外部餾出物循環(huán)路徑、和具有夾套、供給路經(jīng)(聚合用組合物用及中和劑用)以及回流冷卻裝置的反應(yīng)裝置，在以下所示的聚合配方和條件下進(jìn)行聚合。首先投入離子交換水362質(zhì)量份。其后，一邊攪拌聚合釜內(nèi)的水溶液，ー邊在常溫下通過(guò)外部夾套將水溶液的溫度升溫至回流。接著，分別通過(guò)各自的供給路徑，由前端噴嘴以80質(zhì)量％丙烯酸水溶液(下文中也稱為“80%AA”)925質(zhì)量份180分鐘、15質(zhì)量％過(guò)硫酸鈉水溶液(下文中也稱為“ 15%NaPS” ) 49質(zhì)量份185分鐘、45質(zhì)量％卑磷酸鈉水溶液(下文中也稱為“45%SHP” ) 17質(zhì)量份20分鐘和接下來(lái)的70質(zhì)量份160分鐘這2階段的供給速度進(jìn)行滴加。除了 45%SHP以外，各成分的滴加以恒定的滴加速度連續(xù)地進(jìn)行。其后，將48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液600質(zhì)量份(AA中和率70%的量)通過(guò)其供給路徑由前端噴嘴滴加到聚合釜內(nèi)，中和聚合物，接著，將單こ醇胺(下文中也稱為“MEA”)175質(zhì)量份(AA中和率28%的量)通過(guò)其他供給路徑由前端噴嘴滴加到聚合釜內(nèi)，中和聚合物。如上得到聚丙烯酸鈉 單こ醇胺鹽水溶液(I)。所得到的水溶液(稱為聚合物水溶液(I))的固體成分值為52. 7%，有效成分值為44. 7%。聚合物水溶液(I)的布魯克費(fèi)爾德粘度為 850mPa *s,重均分子量(Mw)為5200,分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))為2. 15。聚合物水溶液(I)中的包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度(主要檢測(cè)出硫酸根離子和卑磷酸根離子)的合計(jì)為5900ppm。該聚合配方列于表I,分析結(jié)果列于表2。表2中，將包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度記為離子濃度合計(jì)。利用上述方法評(píng)價(jià)了重質(zhì)碳酸鈣的漿料粘度，結(jié)果粉碎終止I小時(shí)后的漿料粘度為950mPa · s, I周后的衆(zhòng)料粘度為3380mPa · S。<實(shí)施例2>除了將聚合條件變更為表I所記載的方法以外，與實(shí)施例I同樣地得到聚丙烯酸鈉 單こ醇胺鹽水溶液(2)。所得到的水溶液中(稱為聚合物水溶液(2))的固體成分值為59.0%，有效成分值為45.4%。另外聚合物水溶液(2)的布魯克費(fèi)爾德粘度為990mPa*s，重均分子量(Mw)為5400,重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為2. 14。該聚合配方列于表I,聚合物的分析結(jié)果列于表2。與實(shí)施例I同樣地，利用上述方法評(píng)價(jià)了重質(zhì)碳酸鈣的漿料粘度，結(jié)果剛粉碎后的漿料粘度為630mPa · s，I周后的漿料粘度為2090mPa · S。<實(shí)施例3>使用分批型聚合釜(SUS制，容積5m3)、該聚合釜所具備的溫度計(jì)、攪拌器(葉輪槳)、外部餾出物循環(huán)路徑、和具有夾套、供給路經(jīng)(聚合用組合物用及中和劑用)以及外部循環(huán)冷卻裝置(外部反應(yīng)液循環(huán)路徑和除熱裝置)的反應(yīng)裝置(參照?qǐng)DI)，在以下所示的聚合配方和條件下進(jìn)行聚合。投入離子交換水515質(zhì)量份、45質(zhì)量％卑磷酸鈉水溶液(下文中也稱為“45%SHP”)16質(zhì)量份。其后，一邊攪拌聚合釜內(nèi)的水溶液，ー邊在常溫下通過(guò)外部夾套將水溶液的溫度升溫至82 °C。接著，分別通過(guò)各自的供給路徑，由前端噴嘴滴加80質(zhì)量％丙烯酸水溶液(下文中也稱為“80%AA”)900質(zhì)量份、45%SHP 67質(zhì)量份和15質(zhì)量％過(guò)硫酸鈉水溶液(下文中也稱為“ 15%NaPS” ) 67質(zhì)量份，80%AA和45%SHP滴加150分鐘，15%NaPS與80%AA同時(shí)開(kāi)始滴カロ，并滴加155分鐘(即，直至80%AA的滴加結(jié)束5分鐘后為止)。各成分的滴加以恒定的滴加速度連續(xù)地進(jìn)行。
其后，將48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液583質(zhì)量份(AA中和率70%的量)通過(guò)其供給路徑由前端噴嘴滴加到聚合釜內(nèi)，中和聚合物，接著，將單乙醇胺171質(zhì)量份(AA中和率28%的量)通過(guò)其他供給路徑由前端噴嘴滴加到聚合釜內(nèi)，中和聚合物。需要說(shuō)明的是，在中和聚合物的期間，一邊時(shí)常使反應(yīng)液進(jìn)行外部循環(huán)，一邊通過(guò)除熱裝置將該反應(yīng)液冷卻。如上得到聚丙烯酸鈉·單乙醇胺鹽水溶液(3)。所得到的水溶液(3)(稱為聚合物水溶液(3))的固體成分值為52.4%，有效成分值為40. 2%。聚合物水溶液(3)的布魯克費(fèi)爾德粘度為800mPa *s,重均分子量(Mw)為5500,重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為2. 15。該聚合配方列于表1，聚合物的分析結(jié)果列于表2。利用上述方法評(píng)價(jià)了重質(zhì)碳酸鈣的漿料粘度，結(jié)果剛粉碎后的漿料粘度為IOOOmPa · s, I周后的衆(zhòng)料粘度為3450mPa · S。<實(shí)施例4> 除了將聚合條件變更為表I所記載的方法以外，與實(shí)施例3同樣地得到聚丙烯酸鈉水溶液(4)。所得到的水溶液(稱為聚合物水溶液(4))的固體成分值為56.9%，有效成分值為40. 3%。聚合物水溶液(4)的布魯克費(fèi)爾德粘度為950mPa · s，重均分子量(Mw)為5700，重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為2. 18。該聚合配方列于表1，所得到的聚合物的測(cè)定結(jié)果和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。與實(shí)施例I同樣地，利用上述方法評(píng)價(jià)了重質(zhì)碳酸鈣的漿料粘度，結(jié)果剛粉碎后的漿料粘度為890mPa · s，I周后的漿料粘度為22IOmPa · S。<比較例1>將聚合條件變更為表I所記載的方法，除此以外利用與實(shí)施例I相同的方法得到聚丙烯酸鈉水溶液(5)。所得到的水溶液(稱為聚合物水溶液(5))的固體成分值為46. 6%，有效成分值為44. 5%。聚合物水溶液(5)的布魯克費(fèi)爾德粘度為900mPa · s，重均分子量(Mw)為5900，重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為2. 30。該聚合配方列于表1，所得到的聚合物的分析結(jié)果列于表2。與實(shí)施例I同樣地，利用上述方法評(píng)價(jià)了重質(zhì)碳酸鈣的漿料粘度，結(jié)果剛粉碎后的漿料粘度為1800mPa · s，I周后的漿料粘度為4700mPa · S。<比較例2>將聚合條件變更為表I所記載的方法，除此以外利用與實(shí)施例3相同的方法得到聚丙烯酸鈉水溶液(6)。所得到的水溶液(稱為聚合物水溶液￠))的固體成分值為43. 3%，有效成分值為41.3%。聚合物水溶液(6)的布魯克費(fèi)爾德粘度為780mPa*s，重均分子量為(Mw) 5500，重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為2. 20。該聚合配方列于表1，所得到的聚合物的分析結(jié)果列于表2。與實(shí)施例I同樣地，利用上述方法評(píng)價(jià)了重質(zhì)碳酸鈣的漿料粘度，結(jié)果剛粉碎后的漿料粘度為HOOmPa · s, I周后的漿料粘度為3800mPa · S。實(shí)施例I 4和比較例I 2中的聚合配方歸納于表I,聚合物的測(cè)定結(jié)果和評(píng)價(jià)結(jié)果歸納于表2。表I
權(quán)利要求
1.一種水溶液，其為包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，其特征在于， 該聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有機(jī)胺所中和， 該水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為 100 10 100 75, 該水溶液所含有的包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度相對(duì)于該水溶液為IOOOppm lOOOOppm。
2.如權(quán)利要求I所述的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，其特征在于，所述包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液以下述工序作為必須工序來(lái)進(jìn)行制造 (i)用堿金屬鹽對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序；和 ( )用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序。
3.一種包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的制造方法，其為制造權(quán)利要求I所述的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的方法，其特征在于，該制造方法包括用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序。
4.一種包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的制造方法，其為制造權(quán)利要求2所述的包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液的方法，其特征在于，該制造方法包括下述工序作為必須工序 (i)用堿金屬鹽對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序；和 ( )用有機(jī)胺對(duì)包含酸型和/或部分中和型的聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液進(jìn)行中和的工序。
5.一種顏料分散劑，其特征在于，其包含權(quán)利要求I或2所述的水溶液。
6.一種無(wú)機(jī)顆粒漿料，其為包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的無(wú)機(jī)顆粒漿料，其特征在于， 該聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有機(jī)胺所中和， 該無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為100 10 100 75, 該無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度相對(duì)于該無(wú)機(jī)顆粒楽■料為IOOppm 400ppm, 該無(wú)機(jī)顆粒漿料所含有的無(wú)機(jī)顆粒中，相對(duì)于100質(zhì)量％的全部無(wú)機(jī)顆粒含有90質(zhì)量％ 100質(zhì)量％的粒徑為2 μ m以下的顆粒， 該無(wú)機(jī)顆粒漿料的固體成分濃度為75質(zhì)量％以上。
7.一種無(wú)機(jī)顆粒漿料的制造方法，其是制造無(wú)機(jī)顆粒漿料的方法，該方法包括以下工序在無(wú)機(jī)顆粒中添加包含聚(甲基)丙烯酸系聚合物的水溶液，將無(wú)機(jī)顆粒粉碎， 其特征在于， 該聚(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基的至少一部分被有機(jī)胺所中和， 該水溶液所含有的來(lái)自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來(lái)自有機(jī)胺(鹽)的結(jié)構(gòu)的摩爾比為 100 10 100 75,該水溶液所含有的包 含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度相對(duì)于該水溶液為IOOOppm lOOOOppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無(wú)機(jī)物的分散性等優(yōu)異且顯示出充分的經(jīng)時(shí)分散性的聚合物(水溶液)、一種還進(jìn)一步經(jīng)時(shí)地具有良好的色調(diào)的聚合物(水溶液)以及簡(jiǎn)便地制造這些聚合物(水溶液)的方法。并且，本發(fā)明提供一種顯示出高無(wú)機(jī)顆粒濃度和良好的粘性、具有充分的經(jīng)時(shí)粘度穩(wěn)定性、干燥時(shí)的著色少、且能夠維持高pH的無(wú)機(jī)顆粒漿料以及簡(jiǎn)便地制造該無(wú)機(jī)顆粒漿料的方法。本發(fā)明提供水溶液或者無(wú)機(jī)顆粒漿料，其包含具有特定結(jié)構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸系聚合物，且包含硫原子或磷原子的無(wú)機(jī)陰離子的濃度為特定濃度。
文檔編號(hào)C08J3/20GK102834452SQ201180015589
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者若尾典弘, 帖佐淳一, 神崎明彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒