本發(fā)明涉及一種聚(乙酸乙烯酯)分散體。尤其地，本發(fā)明涉及一種包含聚(乙酸乙烯酯)分散體的高顏料體積濃度(PVC)油漆配制品。
背景技術(shù)：
：由于聚(乙酸乙烯酯)分散體與工業(yè)中常用的其它聚合物分散體相比有成本效益并且為環(huán)境友好型的，并且因此向油漆配制品提供更好的遮蓋效率，因此其用于油漆工業(yè)中。但是，其不善于提供競爭性可洗性和早期抗粉化性，尤其在PVC高于60％的油漆中。已進行研究并且發(fā)現(xiàn)含磷單體如甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)可以大大地提高油漆可洗性，但令人遺憾的是帶來了油漆的穩(wěn)定性問題。因而在油漆工業(yè)中需要聚合物分散體，其向油漆配制品提供令人滿意的油漆穩(wěn)定性、可洗性以及早期抗粉化性。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種聚合物分散體，其包含按所述聚合物分散體的總干燥重量計以干燥重量計a)60％到95％乙酸乙烯酯單體，b)0.2％到2.5％含磷烯丙基單體；以及c)0.2％到2.5％衣康酸單體；其中單體b)和c)的總量按所述聚合物分散體的總干燥重量計以干燥重量計是0.5％到2.5％，并且單體b)與單體b)和c)的干燥重量比是0.2到0.6。本發(fā)明進一步提供一種包含所述聚合物分散體的PVC高于60％的油漆配制品。具體實施方式本發(fā)明提供一種聚合物粒子的聚合物分散體，其包含按聚合物粒子的總干燥重量計以干燥重量計a)60％到95％、優(yōu)選65％到90％并且更優(yōu)選70％到85％的乙酸乙烯酯；b)0.2％到2.5％、優(yōu)選0.4％到2.0％并且更優(yōu)選0.8％到1.5％的含磷烯丙基單體；以及c)0.2％到2.5％、優(yōu)選0.4％到2.0％并且更優(yōu)選0.8％到1.5％的衣康酸。單體b)和c)的總量按聚合物分散體的總干燥重量計以干燥重量計是0.5％到2.5％，優(yōu)選0.7％到2.0％，并且更優(yōu)選1.0％到1.5％。單體b)與單體b)和c)的干燥重量比是0.2到0.6，優(yōu)選0.25到0.55，并且更優(yōu)選0.3到0.5。含磷烯丙基單體具有式(I)的化學(xué)結(jié)構(gòu)：[CH2＝CH-CH2-R2-O-]xP(＝O)(OM)3-x(I)，其中：R2是二價連接基團，優(yōu)選是(聚)氧基亞烷基。x是1到2的平均數(shù)，并且相同或不同的M是氫原子或陽離子抗衡離子。如果M是氫原子，那么含磷烯丙基單體被認為呈酸的形式。如果M是抗衡離子，那么烯丙基單體被認為呈鹽的形式或中和形式。M是NH4+、Na+或K+。含磷烯丙基單體可以是部分酸性和部分中和的。中和可以發(fā)生在聚合介質(zhì)中添加單體之后。含磷烯丙基單體可以是x＝1的磷酸一酯與x＝2的磷酸二酯的混合物。一酯和二酯的相應(yīng)量為以使得x等于或高于1，例如，等于或高于1.01，并且等于或低于2，例如，等于或低于1.99。數(shù)字x優(yōu)選是1到1.5，更優(yōu)選1到1.2并且最優(yōu)選1.01到1.2?？商峒暗氖牵瑇＝1.2對應(yīng)于80/20的一酯/二酯摩爾比。基團R2為二價連接基團，優(yōu)選包含碳原子，并且任選是雜原子。基團R2的實例包括具有2到20個碳原子的二價亞烷基和(聚)氧基亞烷基。優(yōu)選的基團R2是式-[O-A-]n-的(聚)氧基亞烷基，其中：相同或不同的A是式-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-的基團，并且n是至少1的平均數(shù)?；鶊F-O-A-，其中A是-CH2-CH2-，對應(yīng)于可以由環(huán)氧乙烷獲得的乙氧基?；鶊F-O-A-，其中A是-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-，對應(yīng)于可以由環(huán)氧丙烷獲得的丙氧基。式-[O-A-]n-的(聚)氧基亞烷基可以包含隨機或嵌段排列的乙氧基和丙氧基兩者。優(yōu)選地，R2是式-[O-CH2-CH2]n-的聚氧乙烯基，其中n是2到10、優(yōu)選2.5到7的平均數(shù)。具有式(I)的含磷烯丙基單體的合適實例包括SIPOMERTMCOPS-3和SIPOMERPAM-5000，這兩者均可商購自蘇威公司(SolvayCompany)。本發(fā)明的聚合物分散體可以進一步包含按聚合物粒子的總干燥重量計以干燥重量計1％到40％、優(yōu)選5％到35％并且更優(yōu)選10％到30％的烯系不飽和非離子單體。如本文中所使用，術(shù)語“非離子單體”是指在pH＝1-14之間不帶有離子電荷的單體。合適烯系不飽和非離子單體的實例包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯以及其任何組合；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能和脲基官能單體，如羥基乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯；帶有乙酰乙酸酯官能團的單體，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；帶有含羰基基團的單體，如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)；丁二烯；α-烯烴，如乙烯、丙烯以及1-癸烯；丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)以及其它乙烯基酯，如叔碳酸乙烯基酯(versaticvinylester)；乙烯基單體，如氯乙烯和偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；以及其任何組合。商業(yè)上可獲得的叔碳酸乙烯基酯包括來自邁圖特用化學(xué)品公司(MomentiveSpecialtyChemicals)的VeovaTM8、VeovaTM9、VeovaTM10以及VeovaTM11。優(yōu)選地，烯系不飽和非離子單體選自叔碳酸乙烯基酯、丁二烯、α-烯烴、(甲基)丙烯酸的C2-C12烷基酯、其任何衍生物以及其任何組合。本發(fā)明的聚合物分散體可以進一步包含按聚合物粒子的總干燥重量計以干燥重量計0.01％到5％、優(yōu)選0.1％到3％并且更優(yōu)選0.3％到2％的穩(wěn)定劑單體。穩(wěn)定劑單體的合適實例包括苯乙烯磺酸鈉(SSS)、乙烯基磺酸鈉(SVS)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)以及其任何組合。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑單體選自SVS、AMPS以及其組合。聚合物分散體可以進一步包含按聚合物粒子的總干燥重量計以干燥重量計至多3％、優(yōu)選0.05％到1.5％、更優(yōu)選0.1％到1％的烷氧基硅烷官能化單體。烷氧基硅烷官能化單體的合適實例包括乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷和烷基乙烯基二烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；其任何衍生物以及其任何組合。聚合物粒子的聚合可以是所屬領(lǐng)域中已知的任何方法，包括乳液聚合、微乳液聚合以及機械分散技術(shù)。聚合方法的合適實例包括US7,579,081B2、US7,357,949B2以及WO2010074865A1中所公開的方法。本發(fā)明的聚合物分散體可以通過添加顏料、增量劑以及油漆添加劑制成油漆配制品。本發(fā)明的顏料典型地是無機顏料粒子，并且優(yōu)選是能夠顯著有助于油漆的不透明性或遮蓋能力的微粒無機材料。這類材料的折射率典型地等于或大于1.8，并且包括二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇以及碳酸鋇。二氧化鈦(TiO2)為優(yōu)選的。增量劑典型地是折射率小于或等于1.8并且大于1.3的微粒無機材料，并且包括碳酸鈣、粘土、硫酸鈣、鋁硅酸鹽、硅酸鹽、沸石、云母、硅藻土、實心或空心玻璃以及瓷珠。本發(fā)明的油漆配制品可以進一步含有至少一種常規(guī)油漆添加劑，例如聚結(jié)劑、共溶劑、表面活性劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑、非增稠流變改性劑、分散劑、保濕劑、濕潤劑、防霉劑、殺生物劑、塑化劑、防沫劑、除沫劑、防結(jié)皮劑、著色劑、流動劑、交聯(lián)劑以及抗氧化劑。在一優(yōu)選實施例中，油漆PVC高于60％，優(yōu)選高于65％，并且更優(yōu)選高于70％。如下計算油漆的PVC(顏料體積濃度)，PVC(％)＝[顏料的體積+增量劑的體積]/油漆的總干燥體積。油漆配制品的制備涉及以下方法：選擇并且以恰當(dāng)比例混合適當(dāng)油漆成分以提供具有特定加工和處理特性的油漆以及具有所需特性的最終干燥油漆膜。油漆配制品可以通過常規(guī)涂覆方法(如刷涂、輥涂)和噴涂方法(如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓力噴涂以及空氣輔助無空氣噴涂)來涂覆。用于油漆涂覆的合適襯底包括混凝土、水泥板、中等密度纖維板(MDF)以及粒子板、石膏板、木材、石材、金屬、塑料、壁紙以及紡織品等。優(yōu)選地，所有襯底都由水性或溶劑型底漆預(yù)涂布。實例I.原材料縮寫化學(xué)物質(zhì)BA丙烯酸丁酯VA乙酸乙烯酯IA衣康酸SVS乙烯基磺酸鈉AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸鈉SPS過硫酸鈉t-BHP叔丁基過氧化氫IAA異抗壞血酸EDTA乙二胺四乙酸II.測試程序1.可洗性通過使用175um膜連鑄機從面板的固定端開始對面板進行油漆刮涂。隨后在恒溫房間(CTR)中將油漆刮涂物水平地風(fēng)干7天。毛刷在使用之前浸沒于肥皂水中過夜，并且隨后安放在固持器中，其中毛刷的剛毛側(cè)向下，以開始測試。擦拭介質(zhì)是0.5％肥皂溶液。需要時可以將更多的肥皂溶液添加于油漆刮涂物上。記錄用于完全去除油漆刮涂物的周期數(shù)目。將比較實例1的周期數(shù)目記錄為100％，并且與比較實例1的周期數(shù)目相比其它實例的周期數(shù)目是相對百分比值。2.油漆穩(wěn)定性斯托默粘度計(Stormerviscometer)用以根據(jù)美國測試與材料協(xié)會(AmericanSocietyforTestingandMaterials，ASTM)D562方法測試油漆配制品的粘度。形成油漆配制品并且在室溫下儲存過夜后，在室溫下測試油漆配制品的初始介質(zhì)剪切粘度，初始KU。隨后將油漆配制品放置在烘箱中，在50℃下保持10天。測試油漆配制品在儲存后的粘度并且將其記錄為最終KU。將初始KU與最終KU之間的絕對值差定義為粘度變化，ΔKU。總ΔKU值越小，粘度穩(wěn)定性越好。3.早期抗粉化性根據(jù)ASTMD4214-07方法檢測早期抗粉化性。測試包括評估白色油漆膜上的粉化程度，也就是說，與照相參考標(biāo)準(zhǔn)相比轉(zhuǎn)移到織品的白堊。記錄每一個油漆樣品的白堊等級。等級越高.早期抗粉化性越好。III.實驗實例1.聚合物分散體的制備通過混合249gBA、1387.4gVA、14.17gSVS、4.96gSILQUESTA-171單體、8.27gIA、20.48g(40％活性)SIPOMERCOPS-3單體、13.61gTERGITOL15-S-40表面活性劑(70％活性)、66.16gRHODAFACRS-610/A25表面活性劑(25％活性)以及310.35g去離子(DI)水并且在攪拌下乳化，來制備單體乳液。將590gDI水和90g單體乳液饋到裝備有機械攪拌的五升多頸燒瓶中。在氮氣氣氛下將燒瓶的內(nèi)含物加熱到84℃。將含0.02gFeSO4.7H2O和0.02gEDTA的5gDI水、含3.51gSPS和0.31g乙酸鈉的31gDI水添加到攪拌的燒瓶中。歷經(jīng)180分鐘將單體乳液的剩余部分、含3.51gSPS的66gDI水以及含0.75gIAA的66gDI水逐漸添加到燒瓶中。將反應(yīng)溫度維持在75℃下。隨后使用30gDI水來沖洗燒瓶的進料管線，并且在攪動下歷經(jīng)30分鐘將含4.2gt-BHP的60gDI水和含3.23gSBS的60g水供應(yīng)到燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)含物冷卻到室溫。歷經(jīng)10分鐘添加含1.5gNaOH的28.5gDI水作為中和劑，得到聚合物分散體1。根據(jù)聚合物分散體1的制備使用如表1中所列的不同量的COPS-3和IA來制備聚合物分散體(PD)2到7和比較聚合物分散體(Comp.PD)1到6。聚合物分散體7使用249gVEOVA10單體來代替BA。由可商購自布魯克海文儀器公司(BrookhavenInstrumentsCorporation)的BI-90粒度分析器測試每一種聚合物分散體的粒度。在150℃烘箱中測試每一種聚合物分散體的固體40分鐘。表1*Comp.PD4和5分別使用1％AA和1％MAA來代替IA。2.油漆配制品的制備如表2中所展示，使用以下程序制備含有不同聚合物分散體的油漆。使用高速考雷司分散器(Cowlesdisperser)混合研磨成分，并且使用常規(guī)實驗室混合器添加稀釋成分。表2IV.結(jié)果表3結(jié)果展示于表3中。比較油漆8(Comp.8)是包含聚(乙酸乙烯酯)分散體的油漆配制品，并且具有較差的早期抗粉化性(白堊等級是2)。在相同的乙酸乙烯酯濃度下，與Comp.8相比，比較油漆9(Comp.9)和10(Comp.10)進一步并且分別包含本發(fā)明的含磷烯丙基單體(COPS-3)和衣康酸，雖然它們中的任一個仍具有極嚴(yán)重的油漆穩(wěn)定性問題(Comp.9的ΔKU是18)或早期粉化問題(Comp.10的白堊等級是3)，但Comp.9和Comp.10均提高了油漆可洗性性能。這指示含磷烯丙基單體或衣康酸對油漆早期抗粉化性或油漆穩(wěn)定性起重要作用。仍然在相同的乙酸乙烯酯濃度下，與使用IA的油漆4相比，比較油漆11(Comp.11)和12(Comp.12)分別使用AA和MAA來代替IA，具有更差的油漆可洗性性能。這指示IA對油漆可洗性的關(guān)鍵作用。比較油漆13(Comp.13)包含COPS-3和IA兩者，同時COPS-3/(IA+COPS-3)的干燥重量比超過所需范圍，并且是0.77。Comp.13具有較差的油漆穩(wěn)定性(ΔKU是14.4)。在相同的乙酸乙烯酯濃度下，油漆1-7在油漆可洗性、穩(wěn)定性以及早期抗粉化性性能方面良好。當(dāng)前第1頁1 2 3