專利名稱：一種六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特種橡膠硫化劑的生產(chǎn)方法。即六亞甲二胺氨基甲酸鹽(也稱為 1，6_己二胺氨基甲酸鹽)的制備方法，屬于一種有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。該產(chǎn)品主要用 于氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、溴化丁基膠、氯化丁基膠等特種橡膠的硫化。
背景技術(shù)：
我國(guó)的特種橡膠工業(yè)，如氟橡膠、丙烯酸酯膠及溴化或氯化丁基膠等近年來(lái)突飛 猛進(jìn)發(fā)展，而這些膠只有采用硫化劑六亞甲基二胺氨基甲酸鹽才能達(dá)到最佳硫化效果。但 是，該硫化劑在我國(guó)尚無(wú)規(guī)模生產(chǎn)。仍依耐進(jìn)口國(guó)外產(chǎn)品。而國(guó)外產(chǎn)品不僅價(jià)格昂貴，而且 供貨時(shí)間、數(shù)量等也受限制，很大程度上影響了我國(guó)特種橡膠制品的發(fā)展。六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的合成方法，國(guó)內(nèi)外有專利報(bào)道，但按方法小試多次，產(chǎn) 品熔點(diǎn)均為75-80°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)值160°C，不僅工藝復(fù)雜，并且污染大。深入研究該制作 方法還發(fā)現(xiàn)幾個(gè)問(wèn)題有些專利的分子式C8H21N302 *結(jié)構(gòu)式與文獻(xiàn)分子式C7H16N202不相符； 其專利結(jié)構(gòu)式中無(wú)正負(fù)離子，語(yǔ)言的名稱矛盾，其結(jié)構(gòu)顯示的是共價(jià)小分子，共價(jià)分子間靠 分子間力聚集，分子間力較小；鹽類由正負(fù)離子借靜電力結(jié)合，克服靜電力使其熔化，要供 較多能量，所以鹽類熔點(diǎn)一般比共價(jià)小分子高，可顯示良好硫化性能。有些難以合成目標(biāo)物 質(zhì)；還有些工藝特別復(fù)雜。多胺已用作彈性體，特別是含氟彈性體硫化劑。但是低分子量多胺在現(xiàn)實(shí)中使用 具有一些不理想的性質(zhì)。例如，他們是液體，有不良?xì)馕逗透g性。將多胺轉(zhuǎn)換成它的甲酸 鹽可克服或減輕上述缺點(diǎn)。因此，多胺甲酸鹽已廣泛用作彈性體固化劑，特別是含氟烯烴高 聚物及羧酸或活性氯的丙烯酸酯的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法，可克服現(xiàn)有的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽在 生產(chǎn)制備過(guò)程中由于原材料的不同對(duì)環(huán)境污染性大及產(chǎn)品熔點(diǎn)低，硫化效果不理想，性能 不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。從而提供制備簡(jiǎn)單，制造成本低，污染小，產(chǎn)品熔點(diǎn)高，性能穩(wěn)定的一種六亞 甲基二胺氨基甲酸鹽的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明可通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)—種六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的制備方法，所用的原料是溶劑、己二胺、甲酸胺、 脫水劑；其制備方法是在裝有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜里加入溶劑，然后再加入溶化好 的己二胺，攪拌均勻后加入甲酸胺，并保持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在15_45°C ；待反應(yīng)物為無(wú)色透 明液體時(shí)加入脫水劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，并用亞硝酸法測(cè)不到伯胺，最后過(guò)濾，蒸發(fā)溶劑，得 到的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽，測(cè)得熔點(diǎn)為160°C，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%，收率96%。一種六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的制備方法，其所使用的溶劑為無(wú)水乙醇。一種六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的制備方法，所使用的脫水劑為無(wú)水氯化鈣。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)是原料使用成份少，制備工藝簡(jiǎn)單，制造成本低，產(chǎn)品熔點(diǎn)高，產(chǎn)品后處理中溶劑乙醇可蒸出回收再利用，并且生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三廢排除， 污染非常小。使用脫水劑無(wú)水氯化鈣烘干后可以重復(fù)使用，降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。研究現(xiàn)有專利后很快用新的制備方法成功合成了六亞甲基二胺氨基甲酸鹽，按分 子結(jié)構(gòu)理論寫出的結(jié)構(gòu)式不僅與文獻(xiàn)分子式符合，含正負(fù)離子的環(huán)狀內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)式，也與鹽 的名稱相一致，并且說(shuō)明了該硫化劑熔點(diǎn)160°C的原因。小試、中試產(chǎn)品熔點(diǎn)均為160°C。 西安近代化工研究所認(rèn)定樣品主體成分為六亞甲基二胺氨基甲酸鹽。該方法生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三 廢，說(shuō)明此方法是合成該硫化劑的優(yōu)越方法。該方法簡(jiǎn)便、高效、安全、優(yōu)質(zhì)符合節(jié)能、環(huán)保 可持續(xù)科學(xué)發(fā)展理念，將促進(jìn)特種橡膠工業(yè)發(fā)展。本發(fā)明一個(gè)突出特征是反應(yīng)過(guò)程中使用的脫水劑為可重復(fù)使用的無(wú)水氯化鈣，取 代了以前專利所述的有機(jī)脫水劑。有利于環(huán)保，降低了成本。四、具體實(shí)施方法一種六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的制備方法，所用的原料及重量配比是無(wú)水乙醇 150份、己二胺60份、甲酸胺70份、無(wú)水氯化鈣30份；其制備方法是在裝有攪拌器和溫度 計(jì)的反應(yīng)釜加入無(wú)水乙醇，然后再加入溶化好的己二胺，攪拌均勻后加入甲酸胺，并保持反 應(yīng)釜內(nèi)的溫度在15_45°C ；待反應(yīng)物為無(wú)色透明液體時(shí)加入無(wú)水氯化鈣，繼續(xù)攪拌2小時(shí)， 并用亞硝酸法測(cè)不到伯胺，最后過(guò)濾，蒸發(fā)溶劑無(wú)水乙醇，得到的六亞甲基二胺氨基甲酸 鹽，測(cè)得熔點(diǎn)為160°C，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 8%，收率96%。其反應(yīng)方程式為
<formula>formula see original document page 4</formula>
NhU-<f +NH2- (CH2) 6-NH2-￡^NH2-(CH2) 6-6-O-NH2六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的結(jié)構(gòu)式為；
<formula>formula see original document page 4</formula>
產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表明是六亞甲基二胺氨基甲酸鹽，熔點(diǎn)155-160°C，完全符合特種橡膠硫 化條件和溫度。如下試驗(yàn)可以證明。將50克本發(fā)明中試產(chǎn)品放入燒瓶中，在石棉網(wǎng)上加熱到100°C，冷卻到室溫，稱重 未見失重，做氣象色譜分析，無(wú)雜質(zhì)生成。在分別加熱到150°C、20(TC、25(rC。重復(fù)上述試 驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高于250°C才有分解產(chǎn)物。說(shuō)明該產(chǎn)品在160-250°C耐熱良好，在120-180°C煉膠過(guò) 程中不會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)損失現(xiàn)象。因產(chǎn)品中氨基活性較高，更易發(fā)揮硫化作用，使硫化速度比其他硫化劑快0. 5倍 的時(shí)間，可節(jié)約能耗。實(shí)施例一將200ml無(wú)水乙醇加入到500ml三口瓶中，把三口瓶固定在鐵架臺(tái)上， 加上水浴鍋，在三口瓶上分別裝上攪拌、溫度計(jì)，再加入已溶解好的己二胺58g，開啟攪拌， 攪拌均勻后于30°C滴加甲酸胺68g，反應(yīng)大概1小時(shí)加入35g無(wú)水氯化鈣，再攪拌1小時(shí)， 并用亞硝酸法測(cè)不到伯胺。過(guò)濾氯化鈣蒸發(fā)回收乙醇得產(chǎn)品。經(jīng)干燥稱為100克。收率為98%，產(chǎn)品純度為99.8%。本發(fā)明所生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試其各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)如下1、外觀白色超微粉末2、純度；彡 99. 7%3、水分彡 0.1%4、平均粒徑< 10um將該產(chǎn)品用于硫化乙烯丙烯酸酯膠，并與進(jìn)口 1號(hào)(同類產(chǎn)品)硫化劑硫化效果 比較其各項(xiàng)測(cè)試參數(shù)如下項(xiàng)目進(jìn)口同類產(chǎn)品 本發(fā)明300%定伸應(yīng)力Mp11. 212. 1拉伸強(qiáng)度Mp12. 412. 8it斷彳申長(zhǎng)泰％370420介電強(qiáng)度Kv/Mv0.570.216壓縮永久變型(15。。X7。h)%2515耐熱老化(150。
X168h)乃溴氧性(1。。pphm38。v)lOOOh龜裂 llOOh龜裂硫化速度(完全硫化)25分鐘 18分鐘上表顯示本發(fā)明產(chǎn)品硫化效果優(yōu)于進(jìn)口同類產(chǎn)品。實(shí)施例二 將150ml無(wú)水乙醇加入到500ml三口瓶中，把三口瓶固定在鐵架臺(tái)上，加上水浴 鍋，在三口瓶上分別裝上攪拌、溫度計(jì)，再加入以溶解好的己二胺30g，開啟攪拌，攪拌均勻 后于30°C滴加甲酸胺35g，反應(yīng)大概1小時(shí)加入18g無(wú)水氯化鈣，再攪拌1小時(shí)，并用亞硝 酸法測(cè)不到伯胺。過(guò)濾氯化鈣蒸發(fā)回收乙醇得產(chǎn)品。經(jīng)干燥稱為51. 5克，收率為98. 1%， 產(chǎn)品純度為99.8%。本發(fā)明制備工藝所生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試其質(zhì)量指標(biāo)如下4、外觀白色超微粉末5、純度；彡 99. 7%6、水分彡 0.1%4、平均粒徑< 10um該產(chǎn)品用于硫化氟橡膠與進(jìn)口原料(同類產(chǎn)品)效果比較如下；項(xiàng)目進(jìn)口同類產(chǎn)品本發(fā)明300%定伸應(yīng)力Mp2025拉伸強(qiáng)度Mp1822扯斷伸長(zhǎng)率％250260撕裂強(qiáng)度Kv/Mv3032壓縮永久變型_。X24h)%1816硫化速度(完全硫化)25分鐘15分鐘 上表顯示本發(fā)明產(chǎn)品用于氟橡膠，硫化效果優(yōu)于進(jìn)口同類產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的制備方法，所用的原料是溶劑、己二胺、甲酸胺、脫水劑；其特征是在裝有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜里加入溶劑，然后再加入溶化好的己二胺，攪拌均勻后加入甲酸胺，并保持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在15-45℃；待反應(yīng)物為無(wú)色透明液體時(shí)加入脫水劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，并用亞硝酸法測(cè)不到伯胺，最后過(guò)濾，蒸發(fā)溶劑，得到的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽，測(cè)得熔點(diǎn)為160℃，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8％，收率96％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的制備方法，其特征是溶劑 為無(wú)水乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種六亞甲基二胺氨基甲酸鹽的制備方法，其特征是 使用的脫水劑為無(wú)水氯化鈣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(也稱為1，6-己二胺氨基甲酸鹽)的制備方法。所用的原料及重量配比是溶劑150-200份、己二胺50-80份、甲酸胺60-80份、脫水劑25-40份，首先在裝有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜里加入溶劑，然后再加入溶化好的己二胺，攪拌均勻后加入甲酸胺；控制反應(yīng)釜夾層溫度15-45℃，待反應(yīng)物為無(wú)色透明液體時(shí)加入無(wú)水氯化鈣，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，并用亞硝酸法測(cè)不到伯胺，最后過(guò)濾，蒸發(fā)溶劑乙醇，得到的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽，測(cè)得熔點(diǎn)為160℃，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8％，收率96％。該產(chǎn)品主要用于氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、溴化丁基膠、氯化丁基膠等特種橡膠的硫化。
文檔編號(hào)C08K5/205GK101805273SQ20091002115
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者屈揚(yáng) 申請(qǐng)人:咸陽(yáng)三精科工貿(mào)有限公司