一種小晶粒NaY分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩材料及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用六亞甲基四胺作為分散 劑，通過分段晶化制備小晶粒NaY分子篩的方法。 技術(shù)背景
[0002]Y型分子篩是多種石油化工催化劑的主活性組分，其孔結(jié)構(gòu)、酸性和穩(wěn)定性是影響 催化性能和產(chǎn)品分布的重要因素。近年來，煉油工業(yè)普遍面臨原料油重質(zhì)化的難題，因此 改善煉油催化劑活性中心的可接近性，提高其對大分子裂化能力顯得尤為重要。隨著分子 篩材料合成新工藝的不斷開發(fā)，小晶?；蚓哂屑{米尺度的分子篩成為新型石油化工催化材 料研究和開發(fā)的重點。小晶粒Y分子篩，由于顆粒度減小會使表面暴露的活性位大幅增加， 外表面活性中心數(shù)目多，進而提高催化活性，有效降低了反應(yīng)深度和結(jié)焦率；另一方面，顆 粒度減小使其具有更多的與外界相同的孔道，易于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，降低了擴散阻力。 因而，相對于傳統(tǒng)Y型分子篩而言，小晶粒Y分子篩具有更加優(yōu)越的催化性能。
[0003] 目前，用常規(guī)方法合成的Y型分子篩的粒徑在1μm左右，通過添加有機分散劑或 調(diào)變工藝條件可制得粒徑小于1μm的小晶粒NaY分子篩。US3755538通過增加導(dǎo)向劑用量 提高成膠體系的堿度，合成得到了晶粒直徑為60nm的NaY分子篩，但分子篩的骨架硅鋁比 下降明顯。CN1046488C將酸化的鋁鹽溶液作為鋁源，利用導(dǎo)向劑的硅作為合成體系中的全 部硅源，在常規(guī)晶化條件下合成得到粒徑尺寸在100-500nm范圍內(nèi)的Y型分子篩，硅鋁比大 于5. 0,且具有較好的熱和水熱穩(wěn)定性。
[0004] 申寶劍等（CN100443407C，CN100404418C)提出通過先動態(tài)晶化、后靜態(tài)晶化的方 法制備出高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，所得分子篩結(jié)晶度大于80%，且具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性和催化活性。
[0005] 目前，對于小晶粒NaY分子篩的制備研究僅限于從投料配比和制備工藝兩個方 向，對分子篩成膠過程的物料相態(tài)和分散情況缺少系統(tǒng)研究；同時，合成中所添加的分散劑 制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，導(dǎo)致小晶粒分子篩合成效率低、生產(chǎn)成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種小晶粒NaY分子篩的制 備方法，該方法通過添加廉價易得、且低毒無污染的六亞甲基四胺作為有機助劑，利用其對 硅鋁物種的分散作用，通過在不同溫度段內(nèi)分段晶化，得到了晶粒尺寸均一的小晶粒NaY 分子篩，實現(xiàn)了對Y分子篩不同粒徑的可控合成。
[0007] -種小晶粒NaY分子篩的制備方法，具體工藝步驟包括：
[0008] (1)導(dǎo)向劑的制備
[0009] 在5~60 °C下，將硅源、鋁源進行混合，各物料摩爾添加比例為3~45Na20 : A1203: 5~80Si02: 100~800H20,攪拌完全后在5°C~60°C下靜止老化2~72小時而 制得；
[0010] ⑵成膠
[0011] 在20~60°C下將導(dǎo)向劑混合與硅源混合，然后加入鋁源和六亞甲基四胺制備得 到凝膠，各物料摩爾添加比例為5~10Na20 :A1203 : 5~40Si02 : 80~800H20 :0· 5~ 10C6H12N4，充分攪拌，攪拌時間為0. 5~6小時；
[0012] (3)晶化
[0013] 將上述溶膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至60~85°C進行第一段晶化，靜態(tài)晶化，晶化 時間6~36小時；而后快速升溫至90~120°C進行第二段晶化，靜態(tài)晶化，晶化時間為 12~72小時；將上述晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干得到小晶粒NaY分子篩；
[0014] 其中，所述硅源為硅膠、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑和水玻璃中的一種或幾種；所述鋁 源為氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁和鋁溶膠中的一種或幾種；所述的堿為氫氧化鈉。
[0015] 按照本發(fā)明所述的制備方法，其優(yōu)選方案特征在于：
[0016] 工藝步驟包括：
[0017] (1)導(dǎo)向劑的制備
[0018] 在15~50 °C下，將硅源、鋁源進行混合，各物料摩爾添加比例為5~20Na20 : A1203: 10~50Si02: 200~500H20,攪拌完全后在15°C~50°C下靜止老化12~48小時 而制得；
[0019] ⑵成膠
[0020] 在20~50°C下將導(dǎo)向劑混合與硅源混合，然后加入鋁源和六亞甲基四胺制備得 到凝膠，各物料摩爾添加比例為：2~8Na20 :A1203 : 10~35Si0 2 : 150~500H20 :2~ 8C6H12N4，充分攪拌，攪拌時間為2~4小時；
[0021] (3)晶化
[0022] 將上述溶膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至65~80°C進行第一段晶化，靜態(tài)晶化，晶化 時間10~24小時；而后快速升溫至95~110°C進行第二段晶化，靜態(tài)晶化，晶化時間為 16~36小時；將上述晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干得到小晶粒NaY分子篩。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其創(chuàng)新點和優(yōu)勢在于：
[0024] 1.本發(fā)明提供的合成方法所添加的六亞甲基四胺，廉價易得、無揮發(fā)性，對環(huán)境和 身體危害小，降低了生產(chǎn)成本和有機污染物的排放。
[0025] 2.本發(fā)明提供的合成方法所采用的分段晶化方法，提高了反應(yīng)物的利用率和產(chǎn)品 收率，降低了生產(chǎn)成本。
[0026] 3.本發(fā)明提供的合成方法合成的小晶粒NaY分子篩結(jié)晶度高，晶粒尺寸在400~ 600nm，顆粒尺寸均一。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實施例1中所得分子篩的X-射線衍射（XRD)譜圖。
[0028] 圖2為本發(fā)明實施例1中所得分子篩的掃面電鏡照片（SEM)。
[0029] 圖3為本發(fā)明實施例2中所得分子篩的X-射線衍射（XRD)譜圖。
[0030] 圖4為本發(fā)明實施例2中所得分子篩的掃面電鏡照片（SEM)。
[0031] 圖5為本發(fā)明對比例中所得分子篩的掃面電鏡照片（SEM)。
【具體實施方式】
[0032] 以下通過實施例和對比例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的 可實施范圍。
[0033] 在各實施例中，均對合成產(chǎn)物進行XRD表征計算各樣品的骨架硅鋁比和相對結(jié)晶 度，其中，骨架硅鋁比（Si02/Al203)是按照RIPP145-90標準方法測定出分子篩的晶包參數(shù) a。后根據(jù)公式SiO2/Α1203摩爾比=(2. 5935-aQV(aQ-2. 4212)X2計算得到；相對結(jié)晶度是 以南開大學(xué)的NaY分子篩為標樣計算得到。
[0034] 實施例1 :
[0035] 在80°C下，將8.8g偏鋁酸鈉（A1203含量為41wt%，Na20含量為28.7% )溶解于 60g去離子水中，機械攪拌下加入42g氫氧化鈉（純度96% )，繼續(xù)攪拌，使其完全溶解，得 到高堿度偏鋁酸鈉溶液。在攪拌狀態(tài)下，將上述高堿度偏鋁酸鈉溶液加入到204g水玻璃 (Si02含量為26.2wt%，Na20含量為8.3% )中，混合均勻后繼續(xù)攪拌2小時，而后在15°C 下靜置老化24小時，制得導(dǎo)向劑。
[0036] 在80°C下，將10. 8g偏鋁酸鈉溶解于72g去離子水中，機械攪拌下加入36g氫氧 化鈉，繼續(xù)攪拌，使其完全溶解，得到低堿度偏鋁酸鈉溶液。在攪拌狀態(tài)下，成膠溫度20°C， 將制備得到的導(dǎo)向劑倒入至486g水玻璃中，混合均勻，而后加入235g硫酸鋁溶液（A1203含 量90g/L)、上述所得低堿度偏鋁酸鈉溶液和6. 5g六亞甲基四胺，攪拌1小時后，將所得硅鋁 凝膠裝入具有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，升溫至70°C晶化，晶化24小時；而后升溫至 l〇〇°C，晶化48小時，經(jīng)過濾、洗滌，于110°C烘干，得固體樣品S1。將所得產(chǎn)物進行XRD表 征分析，表明產(chǎn)物為Y型分子篩，其骨架娃錯比為5. 57,相對結(jié)晶度為96%
[0037] 實施例2 :
[0038] 各原料來源同實施例1。
[0039] 在80°C下，將15g偏鋁酸鈉溶解于35g去離子水中，機械攪拌下加入52g氫氧化 鈉，繼續(xù)攪拌，使其完全溶解，得到高堿度偏鋁酸鈉溶液。在攪拌狀態(tài)下，將上述高堿度偏鋁 酸鈉溶液加入到52g水玻璃中，混合均勻后繼續(xù)攪拌2小時，而后在20°C下靜置老化36小 時，制得導(dǎo)向劑。
[0040] 在80°C下，將9. 3g偏鋁酸鈉溶解于60g去離子水中，機械攪拌下加入18g氫氧化 鈉，繼續(xù)攪拌，使其完全溶解，得到低堿度偏鋁酸鈉溶液。在攪拌狀態(tài)下，成膠溫度30°C，將 制備得到的導(dǎo)向劑倒入至412g水玻璃中，混合均勻，而后加入216g硫酸鋁溶液、上述所得 低堿度偏鋁酸鈉溶液和7. 2g六亞甲基四胺，攪拌1小時后，將所得硅鋁凝膠裝入具有聚四 氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，升溫至80°C晶化，晶化12小時；而后升溫至95°C，晶化48小時， 經(jīng)過濾、洗滌，于ll〇°C烘干，得固體樣品S2。將所得產(chǎn)物進行XRD表征分析，表明產(chǎn)物為Y 型分子篩，其骨架硅鋁比為5. 73,相對結(jié)晶度為92%。
[0041] 實施例3:
[0042] 各原料來源同實施例1。
[0043] 在80°C下，將21g偏鋁酸鈉溶解于