專利名稱：一種自乳化型水性硝化纖維乳液及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硝基涂料領域，更具體地為一種自乳化型水性硝化纖維乳液 及其制備方法。
背景技術：
隨著環(huán)保要求的提高，溶劑型硝基涂料的高揮發(fā)性有機化合物(voc)含
量嚴重制約了它的應用和發(fā)展；但是，如果不添加其他樹脂硝化纖維，成膜 后附著力較差，很容易剝落或者撕落，難以單獨作為涂料的基料使用。因此， 如何降低其V0C含量和提高成膜附著力具有重要意義，最有效的解決方式就 是在硝化纖維中引入其他樹脂或功能基團并使之分散在水中形成乳液。
目前硝化纖維乳液的制備方法有外乳化法、轉相乳化法和種子乳液聚合 法。曾朝霞[1]采用醇酸樹脂轉相乳化法和丙烯酸酯類單體互穿聚合物網絡聚合 法制備改性硝化纖維素乳液。該方法需要外加乳化劑，且沒有對硝化纖維分 子鏈進行化學改變，制得的乳液顆粒較大，穩(wěn)定性不好。李小瑞[2]用自制的自 乳化型聚氨酯對硝化棉光亮劑進行乳化及改性，制備了聚氨酯改性硝化棉光 亮劑乳液，該方法實際上采用自乳化型聚氨酯和硝化纖維進行物理共混而制 得硝化纖維乳液，并非真正意義上的自乳化法。孫靜等[3]采用的微乳化法本質 上也是一種外乳化法，需要外加乳化劑。史紅月，戚玉良"]在外加乳化劑的條 件下高速攪拌分散制得硝化纖維乳液。徐敏[6'7]采用有機硅一丙烯酸酯接枝改 性硝化棉制成DX—8502硅丙硝化棉乳液型光亮劑，該乳液顆粒較大，穩(wěn)定性
4不太好，且需要外加乳化劑和高剪切乳化機進行強制乳化。包匯川等[8]采用醇 酸樹脂改性硝化纖維素，制得改性硝化纖維素乳液，仍然需要外加乳化劑， 并沒有在硝化纖維分子上引入親水基團，無法解決乳液穩(wěn)定性的問題。華南 理工大學韓銳鋒[9]和袁進松[1°]采用轉相乳化法制得硝化纖維乳液，需要外加乳
化劑。中國專利""CN99114220.9公開了一種無表面活性劑的硝化纖維素一聚 氨酯水可稀釋或水乳液的合成方法，但其主要成分為聚氨酯，硝化纖維用量 較少，硝化纖維不是主要原料。中國專利^CN200410056821.3公開了一種硝 化棉一聚丙烯酸(酯)雜化乳液的合成方法，仍然需要外加乳化劑。上述引 用文獻如下曾朝霞，包匯川，傅和青.改性水性硝化纖維素乳液研究[J].涂料工 業(yè)，2007， 37 (2) :33-35.
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從上述文獻可以看出，硝化纖維的水性化目前有多種方法，由于處理難 度大且許多制備機理不成熟導致現(xiàn)階段仍處在研究階段，少量的產品應用也 基本限于皮革涂飾劑等，木器涂飾、裝修涂飾等方面尚未見到相關報道。在 諸多的水性化方法中，外乳化法最簡單，但是產品穩(wěn)定性最差。轉相乳化法 的研究重點是乳化劑(我國乳化劑品種非常有限)和配套增塑劑的選擇。而 種子乳液聚合法面臨兩個問題，即乳液穩(wěn)定性差和如何發(fā)揮被聚丙烯酸酯包 裹的硝化棉性能。因此，在保持優(yōu)良成膜性能的同時解決乳液穩(wěn)定性差的問 題成為硝化纖維乳液研究與開發(fā)的關鍵技術。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種自乳化型水性硝化纖維乳液的制備方法，它 能夠解決純硝化纖維成膜后附著力差的問題；解決現(xiàn)有制備方法需要外加乳 化劑，且乳液穩(wěn)定性差的問題；解決現(xiàn)有制備方法中因硝化纖維用量較少而 不能充分體現(xiàn)其優(yōu)良成膜性能的問題。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案予以實現(xiàn)。 1、 一種自乳化型水性硝化纖維乳液，其特征在于，其原料包括以下重量 百分比組分
0. 89% 8. 60%硝化纖維或硝基漆片；1. 80% 2. 00%二羥甲基丙酸；
2. 90% 3. 25%N-甲基吡咯烷酮；
4. 15% 4. 40%異佛爾酮二異氰酸酯；
0. 01% 0. 03%二月桂酸二丁基錫；
23. 80% 26. 90%丁酮；
1.40% 1.60%三乙胺；
57.00% 62.00%水。 上述技術方案的進一步技術特點在于-所述原料中的水最好選用去離子水。 所述原料中的硝化纖維，其粘度為1/2s。 所述原料中的硝基漆片，其粘度為1/4s。 所述原料中二羥甲基丙酸為陰離子型。
2、上述自乳化型水性硝化纖維乳液的制備方法，其特征在于，包括以下
(1) 按照上述重量百分比組分，稱取原料；
(2) 在N2氣保護下，將二羥甲基丙酸溶于N-甲基吡咯垸酮中，待形成均 相透明溶液后加入反應器中，并加入異佛二酮二異氰酸酯和二月桂酸二丁基 錫，攪拌，在35"C 45'C溫度下反應0.8 1.2個小時；
(3) 再將硝化纖維或硝基漆片去除水分后溶于丁酮，滴加到反應器中， 同時升高反應器溫度至68'C 75t:，反應時間1.8 2.3小時；然后，將反應 器溫度降低到38。C 46。C，停止通入N2氣，加入三乙胺反應26 34分鐘；在 1(TC 2(TC溫度下，加入水乳化25 35分鐘，得乳化產物(4)將上述乳化產物加熱蒸發(fā)，使其固含量為30% 34%，即得自乳化 型水性硝化纖維乳液。
上述技術方案的進一步技術特點在于所述步驟(4)中，將上述乳化產 物加熱蒸發(fā)，最好使其固含量為32%。
本發(fā)明中，選用二異氰酸酯與親水單體二羥甲基丙酸(DMPA)，在催化劑 二月桂酸二丁基錫(DBTL)參與下，反應生成一個異氰酸酯基(NC0)被封端的聚 氨酯預聚體；聚氨酯預聚體中的未反應的NC0基團與硝化纖維或者硝基漆片 中的羥基反應，將具有親水基團的預聚體和硝化纖維分子接枝到一起；加入 成鹽劑三乙胺(TEA)，發(fā)生中和反應，生成親水性的硝化纖維樹脂產物；加水 乳化并快速分散，使之分散在水中；減壓蒸餾，蒸出低沸點的溶劑丁酮和部 分水，以提高乳液的固含量并減少VOC含量，回收溶劑。
本發(fā)明通過聚合物上氨基甲酸酯基將親水基團引入到分子鏈中，得到帶 有親水基的消化纖維乳液分子，也從根本上解決了其他乳化方法制得乳液穩(wěn) 定性差的問題；而且用天然改性產品硝化纖維分子取代了聚氨酯合成常用的 單體多元醇、多元醚等，降低了環(huán)境污染的可能性。
本發(fā)明制得硝化纖維乳液不僅具有硝基乳液的成膜性能好，成膜速度快 等的有點，同時又具有聚氨酯乳液的性能，解決了消化纖維乳液成膜后附著 力性能差的問題。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。 首先，對下述實施例的原料選擇說明如下
l)通過含氮量、粘度、潤濕劑種類的不同進行硝化纖維的選擇，通過不同增塑劑的種類進行硝基漆片的選擇。選取粘度為1/2aS (1/2秒)的消化纖維 或H1/4s (1/4秒)硝基漆片，并以丁酮作為硝化纖維或硝基漆片的溶劑。
2) 選擇兩個NC0基團活性差異大的異佛爾酮二異氰酸酯IPDI。
3) 親水擴鏈劑二羥甲基丙酸DMPA，親水擴鏈劑按所帶離子團電荷的不同 可將其分為陽離子型和陰離子型兩種。選取陰離子型二羥甲基丙酸DMPA作為 親水擴鏈劑。
4) 中和劑即成鹽劑，選擇能使乳液獲得粒徑小、分散均勻的三乙胺TEA。
5) 溶劑選取N-甲基吡咯垸酮麗P作為二羥甲基的溶劑，選擇丁酮作為硝 化纖維的溶劑。
6) 催化劑選擇二月桂酸二丁基錫DBTDL。 然后，對具體實施例說明如下
實施例1
(1)稱取原料-
144g (6.96%) 1/2aS硝化纖維 40g (1.93%) 二羥甲基丙酸(DMPA) 66g (3. 19%) N-甲基吡咯烷酮(麗P) 89g (4.30%) 異佛二酮二異氰酸酯(IPDI) 0.4g (0.02%) 二月桂酸二丁基錫(DBTDL) 500g (24.16%) 丁酮 30g (1.45%)三乙胺 1200g (57,99%)水 (2)在N2氣保護下，將二羥甲基丙酸(DMPA)溶于N-甲基吡咯烷酮(麗P)中，待形成均相透明溶液后加入反應器中，攪拌；再加入異佛二酮二異氰酸 酯(IPDI)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在42X:水浴加熱條件下反應0.9 個小時；
(3) 將硝化纖維除去水分后溶于丁酮，滴加到反應器中，同時升高反應器 溫度至68。C，滴加時間20分鐘，反應時間2小時；將反應器溫度降低到42 °C，停止通N2氣，加入三乙胺，反應29分鐘；換冷水浴，水浴溫度10。C，加 入水乳化25分鐘；
(4) 然后將上述產物倒入旋轉蒸發(fā)儀，加入消泡劑，在45。C下蒸發(fā)35分 鐘，即得自乳化型水性硝化纖維乳液，為藍色熒光的黃白色穩(wěn)定乳液，固含 量為32%。
實施例2
(1) 稱取原料
144g (6.95%) l/2a S硝化纖維 38g (1.84%) 二羥甲基丙酸(DMPA) 66g (3.20%) N-甲基吡咯烷酮(麗P) 89g (4.30%)異佛二酮二異氰酸酯(IPDI) 0.2g (0.01%) 二月桂酸二丁基錫(DBTDL) 500g (24.00%) 丁酮 30.49g (1.60%)三乙胺 1200g (58. 10%)水
(2) 在N2氣保護下，將二羥甲基丙酸(DMPA)溶于N-甲基吡咯烷酮(麗P) 中，待形成均相透明溶液后加入反應器中，攪拌；再加入異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在35'C水浴加熱條件下反應1.2 個小時；
(3) 將硝化纖維除去水分后溶于丁酮，滴加到反應器中，同時升高反應器 溫度至75°C，滴加時間20分鐘，反應時間1.8小時；將反應器溫度降低到 42°C，停止通N2氣，加入三乙胺，反應30分鐘；換冷水浴，水浴溫度15。C， 加入水乳化30分鐘；
(4) 然后將上述產物倒入旋轉蒸發(fā)儀，加入消泡劑，在5(TC下蒸發(fā)30分 鐘，即得自乳化型水性硝化纖維乳液，為藍色熒光的黃白色穩(wěn)定乳液，固含 量為32%。
實施例3
(1) 稱取原料
144g (6.95%) l/2a S硝化纖維
41g (1.98%) 二羥甲基丙酸(DMPA)
66g (3. 18%) N-甲基吡咯烷酮(麗P)
88.8g (4.28%)異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)
0.4g (0.02%) 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)
500g (24. 12%) 丁酮
33g (1.59%)三乙胺
1200g (57.88%)水
(2) 在N2氣保護下，將二羥甲基丙酸(DMPA)溶于N-甲基卩比咯烷酮(腿P) 中，待形成均相透明溶液后加入反應器中，攪拌；再加入異佛二酮二異氰酸 酯(IPDI)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在4(TC水浴加熱條件下反應1個小時；
(3) 將硝化纖維除去水分后溶于丁酮，滴加到反應器中，同時升高反應器 溫度至72'C，滴加時間20分鐘，反應時間2小時；將反應器溫度降低到45 °C，停止通N2氣，加入三乙胺，反應32分鐘；換冷水浴，水浴溫度15。C，加 入去離子水乳化30分鐘；
(4) 然后將上述產物倒入旋轉蒸發(fā)儀，加入消泡劑，在55。C下蒸發(fā)25分 鐘，即得自乳化型水性硝化纖維乳液，為藍色熒光的黃白色穩(wěn)定乳液，固含 量為32%。
實施例4
(1) 稱取原料
300g (7.05%)H l/4s DBP為增塑劑的硝基漆片
81g (1.90%) 二羥甲基丙酸(DMPA)
132g (3.10%) N-甲基吡咯烷酮(麗P)
178g (4. 18%)異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)
1.20g (0.03°/。) 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)
900g (21. 15%) 丁酮
63.57g (1.49%) 三乙胺
2600g (61. 10%)水
(2) 在N2氣保護下，將二羥甲基丙酸(DMPA)溶于N-甲基吡咯烷酮(麗P) 中，待形成均相透明溶液后加入反應器中，攪拌；再加入異佛二酮二異氰酸 酯(IPDI)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在45。C水浴加熱條件下反應0.9 個小時；(3) 將硝基漆片除去水分后溶于丁酮，滴加到反應器中，同時升高反應器
溫度至68"C，滴加時間30分鐘，反應時間2.3小時；將反應器溫度降低到 38°C,停止通N2氣，加入三乙胺，反應34分鐘；換冷水浴，水浴溫度20。C， 加入水乳化35分鐘；
(4) 然后將上述產物倒入旋轉蒸發(fā)儀，加入消泡劑，在55。C下蒸發(fā)25分 鐘，即得自乳化型水性硝化纖維乳液，為藍色熒光的黃白色穩(wěn)定乳液，固含 量為32%。
實施例5
(1) 稱取原料
180g (8.57%) H 1/4s ESO為增塑劑的硝基漆片
40g (1.90%) 二羥甲基丙酸(DMPA)
61g (2.90%) N-甲基吡咯烷酮(腿P)
89g (4.25%)異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)
0.4g (0.02%) 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)
500g (23.80%) 丁酮
30g (1.43%)三乙胺
1200g (57. 13%)水
(2) 在N2氣保護下，將二羥甲基丙酸(DMPA)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中，待形成均相透明溶液后加入反應器中，攪拌；再加入異佛二酮二異氰酸 酯(IPDI)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在38t:水浴加熱條件下反應1.2 個小時；
(3)將硝基漆片除去水分后溶于丁酮，滴加到反應器中，同時升高反應器溫度至73°C，滴加時間25分鐘，反應時間2. 1小時；將反應器溫度降低到 45°C，停止通N2氣，加入三乙胺，反應34分鐘；換冷水浴，水浴溫度2(TC， 加入去離子水乳化30分鐘；
(4)然后將上述產物倒入旋轉蒸發(fā)儀，加入消泡劑，在5(TC下蒸發(fā)30分 鐘，即得自乳化型水性硝化纖維乳液，為藍色熒光的黃白色穩(wěn)定乳液，固含 量為32%。 實施例6
(1) 稱取原料
36g (0.89%) H 1/4s ESO為增塑劑的硝基漆片 81g (1.98%) 二羥甲基丙酸(DMPA) 132g (3.23%) N-甲基吡咯烷酮(麗P) 178g (4.35%)異佛二酮二異氰酸酯(IPDI) 0.8g (0.02%) 二月桂酸二丁基錫(DBTDL) 1100g (26.89%) 丁酮 63g (1.54%)三乙胺 2500g (61. 10%)水
(2) 在N2氣保護下，將二羥甲基丙酸(DMPA)溶于N-甲基吡咯烷酮(麗P) 中，待形成均相透明溶液后加入反應器中，攪拌；再加入異佛二酮二異氰酸 酯(IPDI)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在4(TC水浴加熱條件下反應1個 小時；
(3)將硝基漆片除去水分后溶于丁酮，滴加到反應器中，同時升高反應器 溫度至72。C，滴加時間30分鐘，反應時間2小時；將反應器溫度降低到45°C，停止通N2氣，加入三乙胺，反應30分鐘；換冷水浴，水浴溫度15。C,加
入水乳化30分鐘；
(4)然后將上述產物倒入旋轉蒸發(fā)儀，加入消泡劑，在45'C下蒸發(fā)35分 鐘，即得自乳化型水性硝化纖維乳液，為藍色熒光的黃白色穩(wěn)定乳液，固含 量為32%。
權利要求
1、一種自乳化型水性硝化纖維乳液，其特征在于，其原料包括以下重量百分比組分0. 89％～8.60％硝化纖維或硝基漆片；1. 80％～2.00％二羥甲基丙酸；2. 90％～3.25％N-甲基吡咯烷酮；4. 15％～4.40％異佛爾酮二異氰酸酯；0. 01％～0.03％二月桂酸二丁基錫；23. 80％～26.90％丁酮；1. 40％～1.60％三乙胺；57. 00％～62.00％水。
2、根據權利要求l所述的一種自乳化型水性硝化纖維乳液，其特征在于， 所述原料中的水選用去離子水。
3、 根據權利要求1所述的一種自乳化型水性硝化纖維乳液，其特征在于， 所述原料中的硝化纖維，其粘度為1/2s。
4、 根據權利要求1所述的一種自乳化型水性硝化纖維乳液，其特征在于， 所述原料中的硝基漆片，其粘度為1/4s。
5、 根據權利要求1所述的一種自乳化型水性硝化纖維乳液，其特征在于， 所述原料中二羥甲基丙酸為陰離子型。
6、 一種自乳化型水性硝化纖維乳液的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟(1)按照權利要求l所述的重量百分比組分，稱取原料；(2) 在N2氣保護下，將二羥甲基丙酸溶于N-甲基吡咯烷酮中，待形成均 相透明溶液后加入反應器中，并加入異佛二酮二異氰酸酯和二月桂酸二丁基 錫，攪拌，在35r 45r溫度下反應0.8 1.2個小時；(3) 再將硝化纖維或硝基漆片去除水分后溶于丁酮，滴加到反應器中， 同時升高反應器溫度至68-C 75。C，反應時間1.8 2.3小時；然后，將反應 器溫度降低到38'C 46'C，停止通入N2氣，加入三乙胺反應26 34分鐘；在 10。C 2(TC溫度下，加入水乳化25 35分鐘，得乳化產物；(4) 將上述乳化產物加熱蒸發(fā)，使其固含量為30% 34%，即得自乳化 型水性硝化纖維乳液。
7、根據權利要求6所述的一種自乳化型水性硝化纖維乳液的制備方法， 其特征在于，所述步驟(4)中，將上述乳化產物加熱蒸發(fā)，使其固含量為32 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及硝基涂料領域，更具體地為一種自乳化型水性硝化纖維乳液及其制備方法，其原料包括以下重量百分比組分0.89％～8.60％硝化纖維或硝基漆片；1.80％～2.00％二羥甲基丙酸；2.90％～3.25％N-甲基吡咯烷酮；4.15％～4.40％異佛爾酮二異氰酸酯；0.01％～0.03％二月桂酸二丁基錫；23.80％～26.90％丁酮；1.40％～1.60％三乙胺；57.00％～62.00％水。
文檔編號C08J3/07GK101486798SQ20091002112
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權日2009年2月13日
發(fā)明者張仁旭, 董曉飛, 趙利兵, 焱 郭, 陶鐵托, 馬素德 申請人:西安交通大學