專利名稱：一種瞬時聚合制備接枝淀粉漿料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備技術領域，涉及一種接枝淀粉漿料的制備方法，具體涉及一種瞬時聚合制備接枝淀粉漿料的方法。

背景技術：
接枝淀粉漿料是將淀粉通過接枝共聚反應形成的新型高分子材料，以親水性、半剛性的淀粉大分子為骨架，利用物理化學方法引發(fā)產生自由基，與烯類單體共聚反應，通過引入不同的官能團和調節(jié)親水、親油鏈段結構的比例，使其具有多糖化合物、分子間作用力和反應性，又有合成高分子的機械與生物作用的穩(wěn)定性和線性法結構的展開能力。廣泛應用于紡織、造紙、油田化學品、降解地膜、高分子絮凝劑、吸水材料、塑料等方面。目前常用的懸浮法，制備得到的接枝淀粉漿料為液態(tài)，使用不方便，而且反應時間長、能耗大、接枝率低、成本高。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種瞬時聚合制備接枝淀粉漿料的方法，用于接枝淀粉漿料的制備，制得的接枝淀粉漿料為疏松狀接枝共聚物，方便使用，而且反應時間短、接枝率高、降低能耗和成本。
本發(fā)明所采用的技術方案是，一種瞬時聚合制備接枝淀粉漿料的方法，采用氧化還原引發(fā)體系，常溫下瞬時引發(fā)丙烯酸鈉、丙烯酸酯和淀粉接枝形成淀粉接枝物，經粉碎過篩，制得接枝淀粉漿料，該方法具體按以下步驟進行 步驟1分別取丙烯酸和NaOH溶液，將NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸鈉溶液，控制該溶液的pH值為5～6； 步驟2按步驟1所取丙烯酸質量的30％～45％取丙烯酸酯，并在攪拌條件下加入步驟1制得的丙烯酸鈉溶液中，得到丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液； 步驟3按質量比1:1.5～2，分別取淀粉和水，將淀粉加入水中，攪拌均勻，得到淀粉乳； 步驟4將步驟3制得的淀粉乳在攪拌條件下加入步驟2制得的丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液，控制該混合液中淀粉的質量為丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液質量的100％～130％； 步驟5按質量比1:1，分別取過硫酸胺和水，將過硫酸胺溶解于水中，形成過硫酸胺水溶液； 步驟6按質量比1:1，分別取亞硫酸鈉和水，將亞硫酸鈉溶解于水中，形成亞硫酸鈉水溶液； 步驟7按質量比1:0.5～1，分別取步驟5制得的過硫酸胺水溶液和步驟6制得的亞硫酸鈉水溶液，然后，將過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液在攪拌條件下依次加入步驟4得到的丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液中，控制過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液的總質量與丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液總質量的質量比為3～4:50，反應得到疏松狀接枝淀粉產物； 步驟8將步驟7得到的疏松狀接枝淀粉產物粉碎過篩，制得接枝淀粉漿料。
本發(fā)明的特征還在于， 其中的步驟3中淀粉選用玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或上述其中一種的改性淀粉。
本發(fā)明方法采用氧化還原引發(fā)體系，在常溫下瞬時引發(fā)丙烯酸鈉鹽及丙烯酸酯與淀粉接枝形成淀粉接枝物，具有工藝簡單可靠、低耗能、低成本、無環(huán)境污染等諸多優(yōu)點。

具體實施例方式 下面結合具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明方法，采用引發(fā)劑，使丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸酯與淀粉發(fā)生接枝共聚反應，利用氧化-還原引發(fā)體系在接枝聚合過程中瞬間產生的大量熱能，將反應體系中的水分蒸發(fā)掉，形成疏松狀接枝淀粉共聚物。該方法具體按以下步驟進行 步驟1分別取丙烯酸和NaOH溶液，將NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸鈉溶液，控制該溶液的pH值為5～6； 步驟2取丙烯酸酯，其質量為步驟1所取丙烯酸質量的30％～45％，并在攪拌情況下加入步驟1制得的丙烯酸鈉溶液中，形成丙烯酸鈉—丙烯酸酯溶液； 步驟3按質量比1:1.5～2，分別取淀粉和水，將淀粉加入水中，攪拌均勻，得到淀粉乳； 淀粉選用玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉或小麥淀粉中的一種或一種的改性淀粉。
步驟4將步驟3制得的淀粉乳在攪拌條件下加入步驟2制得的丙烯酸鈉—丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸鈉-丙烯酸酯—淀粉混合液，控制該混合液中淀粉的質量為丙烯酸鈉—丙烯酸酯溶液質量的100％～130％； 步驟5按質量比1:1，分別取過硫酸胺和水，將過硫酸胺溶解于水中，形成過硫酸胺水溶液； 步驟6按質量比1:1，分別取亞硫酸鈉和水，將亞硫酸鈉溶解于水中，形成亞硫酸鈉水溶液； 步驟7按質量比1:0.5～1，分別取步驟5制得的過硫酸胺水溶液和步驟6制得的亞硫酸鈉水溶液，然后，將過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液在攪拌條件下依次加入步驟4得到的丙烯酸鈉-丙烯酸酯—淀粉混合液中，過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液的總質量與丙烯酸鈉-丙烯酸酯—淀粉混合液總質量的質量比為3～4:50，反應得到疏松狀接枝淀粉產物； 步驟8將步驟7得到的疏松狀接枝淀粉產物粉碎過篩，制得接枝淀粉漿料。
丙烯酸、NaOH溶液、丙烯酸酯、過硫酸胺和亞硫酸鈉均為市售產品。
本發(fā)明方法中采用的過硫酸胺和亞硫酸鈉形成氧化-還原引發(fā)體系，該引發(fā)體系不僅引發(fā)丙烯酸鈉和丙烯酸酯與淀粉發(fā)生接枝共聚反應，而且在接枝聚合過程中產生大量熱能，將反應體系中的水分蒸發(fā)掉，得到疏松狀接枝淀粉產物。
本發(fā)明方法，瞬時聚合制備接枝淀粉漿料，其接枝聚合原理 1.將丙烯酸用氫氧化鈉中和到至pH值為5～6，然后，在攪拌條件下加入丙烯酸酯和淀粉乳，再加入配制好的過硫酸胺溶液，制成有一定流動性的混合液。
2.氧化-還原引發(fā)體系產生自由基的活化能較低，在低溫下就能引發(fā)聚合反應。
3.將配制好的亞硫酸鈉溶液加入到已制備好的丙烯酸鈉鹽、丙烯酸酯與淀粉混合液中，反應就會開始，隨著放熱反應的進行，溫度會迅速升高，反應會在瞬間快速劇烈進行，丙烯酸鈉鹽和丙烯酸酯接枝到淀粉上形成接枝淀粉。
具體的接枝聚合反應過程如下 1)氧化還原引發(fā)體系形成自由基 氧化劑還原引發(fā)體系為 (NH4)2S2O8/NaHSO3 若只采用氧化劑引發(fā)體系，該引發(fā)體系的分解為
氧化劑引發(fā)體系分解后產生兩個自由基，該自由基的分解活化能為140kJ·mol-1，溫度低時不能引發(fā)反應，且不能瞬間產生大量的熱能將反應液中的水分蒸發(fā)。
采用氧化-還原引發(fā)體系，該引發(fā)體系的分解為
氧化還原引發(fā)體系分解也產生兩個自由基，但該自由基的分解活化能為41.90kJ·mol-1，相對氧化劑引發(fā)體系要低的多，因此，在溫度較低時就能引發(fā)反應，并且反應瞬時產生大量的熱能，將反應液中的水分予以蒸發(fā)，得到疏松狀的接枝淀粉產物。
2)鏈引發(fā)





式中，St-OH為淀粉，M為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽。
3)鏈增長


4)鏈終止


5)鏈轉移

6)氧化反應
實施例1 分別取丙烯酸和NaOH溶液，將NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸鈉溶液，控制該溶液的pH值為5～6；取所用丙烯酸質量30％的丙烯酸酯，并在攪拌情況下制得的丙烯酸鈉溶液中，形成丙烯酸鈉—丙烯酸酯溶液；按質量比1∶1.5，分別取玉米淀粉和水，將玉米淀粉加入水中，攪拌均勻，得到玉米淀粉乳；將制得的玉米淀粉乳在攪拌條件下加入制得的丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液，控制該混合液中淀粉的質量為丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液質量的100％；按質量比1:1，分別取過硫酸胺和水，將過硫酸胺溶解于水中，形成過硫酸胺水溶液；按質量比1:1，分別取亞硫酸鈉和水，將亞硫酸鈉溶解于水中，形成亞硫酸鈉水溶液；按質量比1:0.5，分別取制得的過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液，然后，將過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液在攪拌條件下依次加入得到的丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液中，過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液的總質量與丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液總質量的質量比為3:50，反應得到疏松狀接枝淀粉產物；將得到的疏松狀接枝淀粉產物粉碎過篩，制得接枝淀粉漿料。該接枝淀粉漿料在質量濃度為6％、溫度為95℃時，糊化液的粘度為12cp，熱粘度穩(wěn)定性≥90％，產物的接枝率為20.1％。
實施例2 分別取丙烯酸和NaOH溶液，將NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸鈉溶液，控制該溶液的pH值為5～6；取所用丙烯酸質量45％的丙烯酸酯，并在攪拌情況下加入制得的丙烯酸鈉溶液中，形成丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液；按質量比1:2，分別取馬鈴薯淀粉和水，將馬鈴薯淀粉加入水中，攪拌均勻，得到馬鈴薯淀粉乳；將制得的馬鈴薯淀粉乳在攪拌條件下加入制得的丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液，控制該混合液中馬鈴薯淀粉的質量為丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液質量的130％；按質量比1:1，分別取過硫酸胺和水，將過硫酸胺溶解于水中，形成過硫酸胺水溶液；按質量比1:1，分別取亞硫酸鈉和水，將亞硫酸鈉溶解于水中，形成亞硫酸鈉水溶液；按質量比1:1，分別取制得的過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液，然后，將過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液在攪拌條件下依次加入得到的丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液中，過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液的總質量與丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液總質量的質量比為4:50，反應得到疏松狀接枝淀粉產物；將得到的疏松狀接枝淀粉產物粉碎過篩，制得接枝淀粉漿料。該接枝淀粉漿料在質量濃度為6％、溫度為95℃時，糊化液的粘度度為15cp，粘度穩(wěn)定性≥90％，產物的接枝率為18.6％。
實施例3 分別取丙烯酸和NaOH溶液，將NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸鈉溶液，控制該溶液的pH值為5～6；取所用丙烯酸質量37.5％的丙烯酸酯，并在攪拌情況下加入制得的丙烯酸鈉溶液中，形成丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液；按質量比1:1.75，分別取小麥淀粉和水，將小麥淀粉加入水中，攪拌均勻，得到小麥淀粉乳；將制得的小麥淀粉乳在攪拌條件下加入制得的丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液，控制該混合液中小麥淀粉的質量為丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液質量的115％；按質量比1:1，分別取過硫酸胺和水，將過硫酸胺溶解于水中，形成過硫酸胺水溶液，按質量比1:1，分別取亞硫酸鈉和水，將亞硫酸鈉溶解于水中，形成亞硫酸鈉水溶液；按質量比1∶0.75，分別取制得的過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液，然后，將過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液在攪拌條件下依次加入得到的丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液中，過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液的總質量與丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液總質量的質量比為3.5:50，反應得到疏松狀接枝淀粉產物；將得到的疏松狀接枝淀粉產物粉碎過篩，制得接枝淀粉漿料。該接枝淀粉漿料在質量濃度為6％、溫度為95℃時，糊化液的粘度度為12cp，粘度穩(wěn)定性≥90％，產物的接枝率為18.4％。
本發(fā)明方法采用氧化還原引發(fā)體系，在常溫下瞬時引發(fā)丙烯酸鈉鹽及丙烯酸酯與淀粉接枝形成淀粉接枝物，該淀粉接枝物經粉碎過篩，制得接枝淀粉漿料，工藝簡單可靠，且耗能低、成本低、無環(huán)境污染。
權利要求
1.一種瞬時聚合制備接枝淀粉漿料的方法，采用氧化還原引發(fā)體系，常溫下瞬時引發(fā)丙烯酸鈉、丙烯酸酯和淀粉接枝形成淀粉接枝物，經粉碎過篩，制得接枝淀粉漿料，其特征在于，該方法具體按以下步驟進行
步驟1分別取丙烯酸和NaOH溶液，將NaOH溶液加入丙烯酸中，得到丙烯酸鈉溶液，控制該溶液的pH值為5～6；
步驟2按步驟1所取丙烯酸質量的30％～45％取丙烯酸酯，并在攪拌條件下加入步驟1制得的丙烯酸鈉溶液中，得到丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液；
步驟3按質量比1:1.5～2，分別取淀粉和水，將淀粉加入水中，攪拌均勻，得到淀粉乳；
步驟4將步驟3制得的淀粉乳在攪拌條件下加入步驟2制得的丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液中，得到丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液，控制該混合液中淀粉的質量為丙烯酸鈉-丙烯酸酯溶液質量的100％～130％；
步驟5按質量比1:1，分別取過硫酸胺和水，將過硫酸胺溶解于水中，形成過硫酸胺水溶液；
步驟6按質量比1:1，分別取亞硫酸鈉和水，將亞硫酸鈉溶解于水中，形成亞硫酸鈉水溶液；
步驟7按質量比1:0.5～1，分別取步驟5制得的過硫酸胺水溶液和步驟6制得的亞硫酸鈉水溶液，然后，將過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液在攪拌條件下依次加入步驟4得到的丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液中，控制過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液的總質量與丙烯酸鈉-丙烯酸酯-淀粉混合液總質量的質量比為3～4:50，反應得到疏松狀接枝淀粉產物；
步驟8將步驟7得到的疏松狀接枝淀粉產物粉碎過篩，制得接枝淀粉漿料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備接枝淀粉漿料的方法，其特征在于，所述的步驟3中淀粉選用玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或上述其中一種的改性淀粉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種瞬時聚合制備接枝淀粉漿料的方法，按以下步驟進行將NaOH溶液加入丙烯酸，得到pH值為5～6的丙烯酸鈉溶液，將質量為丙烯酸30％～45％的丙烯酸酯加入該溶液，制得丙烯酸鈉—丙烯酸酯溶液，然后加入淀粉乳，將該淀粉乳加入丙烯酸鈉—丙烯酸酯溶液，得到丙烯酸鈉-丙烯酸酯—淀粉混合液，該混合液中淀粉的質量為丙烯酸鈉—丙烯酸酯溶液質量的100％～130％；將過硫酸胺水溶液和亞硫酸鈉水溶液分別依次加入上述混合液中，反應得到疏松狀接枝淀粉產物；將該疏松狀接枝淀粉產物粉碎過篩，制得接枝淀粉漿料。采用本發(fā)明方法制得的接枝淀粉漿料，接枝率高、使用方便，且制備工藝簡單可靠、耗能低、成本低、無環(huán)境污染。
文檔編號C08F251/00GK101481441SQ20091002109
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月11日 優(yōu)先權日2009年2月11日
發(fā)明者武海良, 吳長春, 沈艷琴, 李冬梅 申請人:西安工程大學