一種用作橡膠及其制品粘合劑的腰果酚改性酚醛樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于橡膠及其制品領(lǐng)域，具體涉及一種腰果酚改性酚醛樹脂，及其作為橡 膠及其制品的粘合劑，以及使用該粘合劑的橡膠組合物制備的輪胎帶束層和由該輪胎帶束 層制備的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠制品，如輪胎、帶子和軟管一般需要增強(qiáng)材料如鋼絲、纖維作為骨架材料。子 午線輪胎的帶束層常使用鋼絲，這就需要硫化橡膠與鋼絲之間保持良好的粘合力，通常加 入粘合促進(jìn)體系來保持橡膠和鋼絲之間粘合力?，F(xiàn)有粘合促進(jìn)體系一般包括間苯二酚或間 苯二酚樹脂作為亞甲基受體和六亞甲基四胺（HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM)作為 亞甲基給予體。在硫化過程中，亞甲基受體和亞甲基給予體反應(yīng)生成間苯二酚-甲醛樹脂 網(wǎng)絡(luò)保護(hù)橡膠和鋼絲層，從而改善硫化橡膠的物理性能、機(jī)械性能和粘合性能。
[0003] 純的間苯二酚與亞甲基給予體作為粘合促進(jìn)體系提供的模量高、粘合性能好，但 是間苯二酚容易升華，在煉膠過程中會出現(xiàn)發(fā)煙現(xiàn)象而產(chǎn)生健康和環(huán)保問題。間苯二酚甲 醛樹脂或改性的間苯二酚樹脂中游離的間苯二酚大大降低，在煉膠過程中釋放出間苯二酚 大大減少。例如，專利US5021522公開了使用苯乙烯改性間苯二酚的方法，降低樹脂中的間 苯二酚含量，但卻是以犧牲間苯二酚反應(yīng)活性點為代價，樹脂與亞甲基給予體的反應(yīng)能力 減弱而導(dǎo)致其提供的模量偏低。專利CN201310007906. 1公開了腰果二酚改性間苯二酚甲 醛樹脂，樹脂中游離的間苯二酚依然在8~12%之間，煉膠過程中也會出現(xiàn)不期望的發(fā)煙 現(xiàn)象。
[0004] 專利EP082791B1公開了苯酚、烷基氨基甲酸酯和甲醛制備的樹脂不含有間苯二 酚，然而殘余的尿烷基留在樹脂中部分地釋放出來，導(dǎo)致發(fā)煙，而且烷基烷基甲酸酯也消耗 了苯酚的反應(yīng)活性點。專利CN102459379公開了制備苯酚甲醛樹脂和尿烷-醛樹脂的混合 物作為粘合促進(jìn)劑，其工藝過程復(fù)雜，需要先制備尿烷-醛樹脂，再制備苯酚甲醛樹脂，而 且其中的尿烷-醛樹脂組分與亞甲基給予體的反應(yīng)活性很低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明提出了，一種腰果酚改性酚醛樹脂在橡膠及其 制品的粘合促進(jìn)劑中的應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中，腰果酚改性酚醛樹脂一般作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，其 與亞甲基給予體配合使用，來提高橡膠的模量、硬度（《橡膠用樹脂補(bǔ)強(qiáng)材料及其作用》，橡 膠工業(yè)，2013年第60卷，第52頁），而并未有研究用腰果酚改性酚醛樹脂作為粘合促進(jìn)劑 來提高橡膠的粘合力。而本發(fā)明使用腰果酚改性酚醛樹脂作為粘合促進(jìn)劑應(yīng)用于橡膠領(lǐng) 域，可以加入到橡膠混合物中以提高硫化橡膠與增強(qiáng)材料的粘合力，不會產(chǎn)生發(fā)煙現(xiàn)象而 影響環(huán)境。而且可以提供更高模量和硬度，增強(qiáng)效果更好，且可以明顯提高鋼絲在蒸汽老化 和鹽水老化之后的抽出性能。
[0006] 腰果酚是腰果殼油經(jīng)過減壓蒸餾得到的淡黃色液體，其組成包括腰果單酚和腰果 二酚，結(jié)構(gòu)式如式（I)所示。由于長烷基鏈位于酚羥基的間位，它們的結(jié)構(gòu)與間甲酚或間苯 二酚相似，都具有很高的反應(yīng)活性。而且，烷基鏈可以增加樹脂與橡膠的相容性，從而促進(jìn) 樹脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)相容。而且，烷基鏈上的雙鍵在橡膠硫化過程中也會與硫磺反應(yīng)，將樹 脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)通過化學(xué)鍵連接起來。這些因素都有利于提高膠料的模量、硬度和鋼絲 抽出力。
[00071
[0008] 腰果酚改性酚醛樹脂可以通過以下兩種方法制備，一種方法是腰果酚與酚類化合 物在催化劑存在下和醛類化合物反應(yīng)，這種方法制備的樹脂中腰果酚烷基鏈的雙鍵得以保 留；另一種方法是酚類化合物與醛類化合物在催化劑存在下先制備成樹脂，然后腰果酚與 該樹脂通過雙鍵的烷化反應(yīng)制備成腰果酚改性酚醛樹脂，這種方法制備的樹脂腰果酚烷基 鏈的雙鍵被大大地消耗掉。
[0009] 本發(fā)明提出了一種腰果酚改性酚醛樹脂在橡膠及其制品中作為粘合促進(jìn)劑的應(yīng) 用，其中，所述腰果酚改性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)如式（a)或式（b)所示，
[0010]
[0011] xv f ：
[0012] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0013] R!選自H、0H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0014] 私選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基中的一種或兩種；
[0015] R3選自H、0H中的一種或兩種；
[0016] X、y分別為1-15的整數(shù)；
[0017]
[0018] 式（b)中：
[0019] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0020] &選自H、0H、C1-C6的烷基中的一種或多種；
[0021] 私選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基；
[0022] R3選自 Η 或 0H ;
[0023] X、y分別為1-15的整數(shù)。
[0024] 優(yōu)選地，所述腰果酚改性酚醛樹脂為式（a)所示。
[0025] 其中，所述腰果酚改性酚醛樹脂的質(zhì)量為橡膠及其制品質(zhì)量的1-10%。
[0026] 本發(fā)明還提出了一種如式（a)或式（b)所示的腰果酚改性酚醛樹脂在輪胎帶束層 中的應(yīng)用。
[0027] 本發(fā)明還提出了一種如式（a)或式（b)所示的腰果酚改性酚醛樹脂在輪胎中的應(yīng) 用。
[0028] 本發(fā)明提出了一種腰果酚改性酚醛樹脂，結(jié)構(gòu)如式（a)或式（b)所示，
[0029]
[0030] 式（a)中：
[0031] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0032] R1選自Η、0H或C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0033] R2選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基中的一種或兩種；
[0034] R3選自Η或0H中的一種或兩種；
[0035] X、y分別為1-15的整數(shù)。
[0036]
[0037] 式（b)中：
[0038] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0039] &選自Η、0Η或C1-C6的烷基中的一種或多種；
[0040] 私選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基；
[0041] R3選自 Η 或 0Η;
[0042] X、y分別為1-15的整數(shù)。
[0043] 本發(fā)明還提供了一種橡膠組合物，其中，包括如下組分（以質(zhì)量份表示）：
[0044] 100份天然橡膠（NR)、合成橡膠或其組合物；
[0045] 30-100 份炭黑；
[0046] 1-10份如下式（a)或式（b)所示的腰果酚改性酚醛樹脂；
[0047] 以及10-1份的亞甲基給予體；
[0048]
[0049] 式（a)中：
[0050] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0051] &選自Η、0H或C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0052] 私選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基中的一種或兩種；
[0053] R3選自Η或0H中的一種或兩種；
[0054] X、y分別為1-15的整數(shù)。
[0055]
[0056] 式（b)中：
[0057] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0058] &選自Η、0Η或C1-C6的烷基中的一種或多種；
[0059] 私選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基；
[0060] R3選自 Η 或 0Η ;
[0061] X、y分別為1-15的整數(shù)。
[0062] 其中，所述的合成橡膠包括但不限于順式-1，4-聚異戊二烯（IR)、聚丁二烯、氯 丁二烯、異戊二烯與丁二烯的共聚物、丙烯腈與丁二烯的共聚物、丙烯腈與異戊二烯的共聚 物、苯乙烯與丁二烯及異戊二烯的共聚物、丁基膠、EPDM、苯乙烯與丁二烯的共聚物中的一 種或多種。
[0063] 其中，所述的炭黑沒有特別地限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中用于輪胎或其他任意應(yīng) 用的任何炭黑；所述炭黑的氮氣吸附比表面積大于等于30m2/g。
[0064] 優(yōu)選地，所述炭黑的氮氣吸附比表面積為30m2/g-150m2/g。
[0065] 優(yōu)選地，所述炭黑的用量為40~80重量份。
[0066] 其中，所述的腰果酚改性酚醛樹脂是與亞甲基給予體一起使用的，所述的亞甲基 給予體指的是在受熱條件下能夠與酚醛樹脂反應(yīng)形成樹脂網(wǎng)絡(luò)的化合物；所述亞甲基給予 體包括但不限于六亞甲基四胺（HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM)、六乙氧基甲基三聚 氰胺、三聚甲醛以及多聚甲醛的一種或多種。
[0067] 其中，所述亞甲基給予體與腰果酚改性酚醛樹脂的重量比例是可以變化的。通 常地，亞甲基給予體與腰果酚改性酚醛樹脂的重量比范圍為1:10-10:1，優(yōu)選的重量比為 1:5-5:1〇
[0068] 本發(fā)明的橡膠組合物中還可以進(jìn)一步包括各種添加劑，如硫化劑、促進(jìn)劑、硬脂 酸、氧化鋅、抗氧化劑、軟化劑、鈷鹽等組分。其中，硫磺為常用的硫化劑，用量為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所熟知，每100重量份橡膠中添加〇. 5-10重量份的硫磺。
[0069] 本發(fā)明還提供了所述橡膠組合物的制備方法，包括：（1)將橡膠和除硫化劑、促進(jìn) 劑和粘合促進(jìn)劑以外的添加劑組分混合形成混合物；(2)將所述的腰果酚改性酚醛樹脂加 入到第一步形成的混合物中；（3)將硫化劑、促進(jìn)劑、亞甲基給予體混入第二步形成的混合 物中。
[0070] 其中，所述步驟（1)中，使用密煉機(jī)混合，如Banbury密煉機(jī)；混合溫度為150~ 155°C ；
[0071] 其中，所述步驟（2)和⑶的混合溫度為90~150°C。
[0072] 其中，所述橡膠組合物的制備方法還可以進(jìn)一步定型和硫化的步驟。
[0073] 本發(fā)明還提出了一種輪胎帶束層，其中，包括如式（a)或式（b)所示的腰果酚改性 酚醛樹脂或所述的橡膠組合物。如下所示：
[0074]
[0075] 式（a)