專(zhuān)利名稱(chēng)：從六亞甲基二胺(hmd)、氨基己腈和可極譜還原雜質(zhì)(pri)的混合物中回收低pri的hmd的制作方法
背景技術(shù)：
尼龍6，6由兩種化學(xué)成分——六亞甲基二胺(HMD)和己二酸(AA)制成。HMD又是通過(guò)己二腈(ADN)的氫化制備的。ADN是含6個(gè)碳原子的線型α，ω-二腈。在從ADN到HMD的轉(zhuǎn)化中，生成的主要中間體是氨基己腈(ACN)，它具有位于分子一端的腈基和位于另一端的氨基。生成的另一種中間體是tetrahydroazipine(THA)，它是通過(guò)一分子氫與ACN的加成，然后環(huán)化并脫去氨而生成的。THA還以與體系中存在的其他分子，例如，HMD和ACN的各種低聚物形式存在，而THA與其低聚物的混合物則統(tǒng)稱(chēng)為“可極譜還原雜質(zhì)”(PRI)，因?yàn)閷?duì)該混合物的分析是通過(guò)采用滴汞電極的電化學(xué)還原完成的。PRI在HMD中的存在是不理想的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致尼龍6，6的質(zhì)量降等。當(dāng)HMD通過(guò)ADN的完全和近似完全的氫化制備時(shí)，大部分THA被氫化為六亞甲基亞胺(HMI)，后者可通過(guò)蒸餾輕易地從HMD中去除。剛剛氫化后，PRI在粗HMD中的存在量低于50ppm，且可通過(guò)一般蒸餾將精制HMD中的含量控制在可接受水平。
尼龍6可用ACN作為單體來(lái)生產(chǎn)。而ACN又可采用與生產(chǎn)HMD相同的設(shè)備來(lái)制造。唯一要求的工藝改變是將ADN部分氫化，而不是完全氫化，結(jié)果生成ACN與HMD的混合物連同一些未反應(yīng)ADN。當(dāng)這樣做時(shí)，PRI在粗氫化產(chǎn)物中的含量水平將增加30倍以上。這是因?yàn)樵诓糠謿浠瘲l件下，被氫化為HMI的PRI的比例少得多。為制造聚合物級(jí)HMD和ACN，必須從這兩種產(chǎn)物中除掉PRI。US 5,961,788描述一種采用加苛性堿的反應(yīng)蒸餾從ACN中去除PRI的方法。
為了開(kāi)發(fā)一種工業(yè)可接受的方法以聯(lián)產(chǎn)聚合物級(jí)HMD和ACN，必須找到一種方法，迫使幾乎全部PRI都與ACN共餾，從而生產(chǎn)出具有可接受水平PRI的HMD。因此，目前需要一種蒸餾方法，它能夠回收基本上不含PRI的HMD，并且使基本上全部PRI都與ACN共餾。
發(fā)明概述此種需要可由本發(fā)明滿足，這是一種從包含HMD、ACN和PRI的進(jìn)料混合物中分離HMD的方法，所述方法包括a.將進(jìn)料混合物從位于蒸餾塔的進(jìn)料點(diǎn)引入到塔內(nèi)；b.從位于進(jìn)料點(diǎn)上方的餾出液采出點(diǎn)采出餾出液，它包含HMD，并且還包含隨進(jìn)料混合物送入到塔的PRI的最多次要部分，該進(jìn)料點(diǎn)與餾出液采出點(diǎn)的位置規(guī)定了塔的精餾區(qū)，它具有在進(jìn)料點(diǎn)與餾出液采出點(diǎn)之間的長(zhǎng)度和沿該長(zhǎng)度變化的溫度；以及c.從位于進(jìn)料點(diǎn)下方的塔底采出點(diǎn)采出塔底液，它包含ACN，基本不含HMD并且還包含隨進(jìn)料混合物送入塔的PRI的主要部分；條件是，過(guò)程進(jìn)行期間塔的精餾區(qū)溫度沿精餾區(qū)長(zhǎng)度呈S形曲線(Sigmoidally)變化。


包括兩個(gè)附圖。圖1是表示兩條曲線的圖。曲線1是由電腦生成、表示在為達(dá)到要求HMD/ACN分離程度而優(yōu)化的假想塔中溫度對(duì)理論級(jí)的曲線圖。曲線2表示在同一塔中當(dāng)增加其精餾區(qū)中理論級(jí)數(shù)以迫使PRI與ACN作為塔底液共餾時(shí)，溫度對(duì)理論級(jí)的標(biāo)繪。
圖2是表示兩條曲線的圖，兩條都表征一種假想塔，其精餾區(qū)中具有超過(guò)為達(dá)到要求HMD/ACN分離程度所要求的理論級(jí)數(shù)。曲線1表示當(dāng)該塔以盡量減少餾出液中ACN量的方式操作時(shí)溫度對(duì)理論級(jí)的標(biāo)繪。曲線2表示當(dāng)該塔操作在迫使PRI與ACN作為塔底液共餾的模式時(shí)溫度對(duì)理論級(jí)的標(biāo)繪。
發(fā)明詳述僅含HMD和ACN的混合物可通過(guò)將混合物送入到適當(dāng)設(shè)計(jì)的分餾塔，從塔頂餾出液采出點(diǎn)取出HMD作為餾出液，并從塔底采出點(diǎn)取出ACN作為塔底液來(lái)達(dá)到分離。適當(dāng)設(shè)計(jì)的蒸餾塔將包含多個(gè)所謂理論級(jí)。HMD/ACN的分離程度將取決于采用的理論級(jí)數(shù)。分離程度越高，要求的理論級(jí)數(shù)越大。
為達(dá)到要求HMD/ACN分離程度而優(yōu)化的塔在塔的所謂精餾區(qū)(介于進(jìn)料點(diǎn)與餾出液采出點(diǎn)之間的塔部分)具有最低理論級(jí)數(shù)，并在塔的所謂提餾區(qū)(介于進(jìn)料點(diǎn)與塔底采出點(diǎn)之間的部分)具有最低級(jí)數(shù)，如此達(dá)到要求百分率的ACN進(jìn)入餾出液，且要求百分率的HMD進(jìn)入塔底液。表示這樣一種塔的溫度(或ACN組成)對(duì)理論級(jí)標(biāo)繪的曲線圖將在緊鄰對(duì)應(yīng)于進(jìn)料點(diǎn)的理論級(jí)上、下的一段顯示陡峭溫度和組成梯度。若采用相同的塔來(lái)分離HMD和ACN的混合物，其中另外還含有PRI，則該P(yáng)RI將以一種在HMD餾出液中的含量高得不可接受的方式分布。
本發(fā)明包括如下發(fā)現(xiàn)倘若在蒸餾塔的精餾區(qū)加上若干理論級(jí)，從而超過(guò)任何要求HMD/ACN分離程度要求的最低級(jí)數(shù)，并且塔操作在使餾出液和塔底液的HMD和ACN組成都維持在與它們?cè)诰哂袨檫_(dá)到該要求HMD/ACN分離程度的最低精餾區(qū)理論級(jí)數(shù)的塔中的相同水平，則可顯著降低餾出液的PRI含量。多余的級(jí)數(shù)必須大于1，優(yōu)選大于5。按此種方式設(shè)計(jì)和操作，該塔將使得與精餾區(qū)中這些多余級(jí)數(shù)相關(guān)的ACN組成僅有輕微變化，卻導(dǎo)致沿這些多余理論級(jí)的溫度梯度大大低于從僅具有為達(dá)到要求分離程度所需最低理論級(jí)數(shù)的塔上觀察到的。在精餾區(qū)具有多余理論級(jí)數(shù)的塔當(dāng)操作得當(dāng)因而適合采出PRI時(shí)，其塔溫對(duì)理論級(jí)的曲線圖(其中，塔的頂級(jí)處于x軸的0點(diǎn))，在其描繪精餾區(qū)溫度的一段呈S形狀(即，形狀像個(gè)字母S)。
現(xiàn)在來(lái)看圖1，其中表示為達(dá)到要求HMD/ACN分離而優(yōu)化的塔的溫度對(duì)理論級(jí)的標(biāo)繪(曲線1)。還畫(huà)出一條溫度對(duì)理論級(jí)的標(biāo)繪(曲線2)，對(duì)應(yīng)于一種在精餾區(qū)具有多余理論級(jí)數(shù)并且按迫使PRI與ACN在塔底液中共餾的模式操作的塔。這兩個(gè)塔的ACN組成曲線(圖1和2中未畫(huà)出)具有類(lèi)似形狀，其中ACN濃度從塔頂?shù)剿走f增。不擬囿于任何特定操作理論，但認(rèn)為當(dāng)蒸餾塔設(shè)計(jì)成具有在其精餾區(qū)超過(guò)為達(dá)到要求HMD/ACN分離程度所要求數(shù)目的多余理論級(jí)數(shù)，并且塔以一種在其精餾區(qū)提供S形溫度-理論級(jí)曲線的方式操作，則在進(jìn)料點(diǎn)上方的級(jí)中將出現(xiàn)ACN含量的增加，而此種額外ACN將起到萃取劑的作用將PRI沿塔向下沖洗，降低PRI在餾出液中的含量。因此，據(jù)信，按照本發(fā)明的此種塔操作模式將導(dǎo)致進(jìn)料中的ACN起到從HMD中移出PRI的就地萃取劑的作用。
若采用這樣一種塔，其中在精餾區(qū)的理論級(jí)數(shù)超過(guò)為達(dá)到任何要求HMD/ACN分離程度所要求的最低級(jí)數(shù)，則可操作塔以便提高HMD/ACN的分離程度，或者操作塔以便迫使PRI與ACN在塔底液中共餾。
現(xiàn)在來(lái)看圖2，其中表示出一種用來(lái)從ACN中分離HMD的蒸餾塔的兩條溫度對(duì)理論級(jí)曲線。曲線1是表征該塔操作在要達(dá)到ACN在餾出液中濃度最低模式的曲線圖。曲線2是表征該塔操作在要達(dá)到降低PRI在餾出液中含量的模式(迫使PRI與ACN在塔底液中共餾)的曲線圖。曲線2表現(xiàn)出溫度曲線在剛好進(jìn)料點(diǎn)上方具有明顯的平坦段(曲線在進(jìn)料點(diǎn)處曲率的變緩)，從而賦予精餾區(qū)溫度-理論級(jí)曲線一種為將PRI從HMD餾出液中移出所要求的S形狀。
為達(dá)到圖2，曲線1表征的塔操作方式的最低“餾出液ACN含量”，應(yīng)控制餾出液采出量以便將級(jí)20維持在160℃的溫度。為達(dá)到圖2，曲線2表征的塔操作方式的最低“餾出液PRI含量”，應(yīng)控制餾出液采出量以便將級(jí)9維持在160℃，或級(jí)20在172℃的溫度。當(dāng)S形溫度曲線建立起來(lái)時(shí)，如圖2所示，塔中任何級(jí)的溫度比沒(méi)有S形時(shí)都相應(yīng)升高。此種溫度的升高對(duì)應(yīng)于給定級(jí)上ACN濃度的增加。
于是，通過(guò)改變塔中的餾出液采出速率來(lái)獲得沿精餾區(qū)長(zhǎng)度S形溫度變化，相對(duì)于精餾區(qū)中不存在S形溫度曲線時(shí)的移出而言，可顯著減少PRI在餾出液中的含量。
適合實(shí)施本發(fā)明的塔可采用用于此目的的著名軟件如以商品名“ASPEN”銷(xiāo)售的軟件(Aspen Technologies公司，Ten Canal Park，Cambridge，MA，USA)進(jìn)行電腦模擬來(lái)設(shè)計(jì)。一般，可設(shè)計(jì)一個(gè)具有為達(dá)到要求HMD/ACN分離程度的最低理論級(jí)數(shù)的塔，其中考慮進(jìn)料組成、進(jìn)料中各組分的蒸汽壓、回流率、塔頂壓力、每級(jí)壓力降等。電腦生成的該設(shè)計(jì)隨后再通過(guò)增加精餾區(qū)理論級(jí)數(shù)來(lái)修改。于是，該軟件可用來(lái)預(yù)測(cè)沿整個(gè)塔各不同理論級(jí)的溫度(或ACN組成)?？烧页鲆环N具體的塔設(shè)計(jì)以及能在精餾區(qū)產(chǎn)生所要求的S形溫度曲線的塔操作條件。該電腦生成的塔設(shè)計(jì)隨后可用于構(gòu)造具有要求理論級(jí)數(shù)的實(shí)際塔，可采用塔盤(pán)(一般每個(gè)理論級(jí)相當(dāng)于1.5個(gè)塔盤(pán))或采用諸如填料之類(lèi)的其他構(gòu)造，此時(shí)，必須確定所謂HETP(對(duì)應(yīng)于理論板的高度)(通?？蓮奶盍系闹圃焐烫帿@得)。不論建造何種具體的塔，它必須按照能達(dá)到在其精餾區(qū)建立所要求的S形溫度曲線的方式操作。所要求的曲線可憑經(jīng)驗(yàn)來(lái)達(dá)到，即，采用一系列布置在沿塔長(zhǎng)度各點(diǎn)的熱電偶，并改變餾出液采出速率，直至沿精餾區(qū)各個(gè)熱電偶的溫度讀數(shù)顯示所要求的曲線?；蛘?，也可利用電腦生成的溫度-理論級(jí)曲線來(lái)預(yù)測(cè)當(dāng)存在所要求的S形曲線時(shí)預(yù)選級(jí)處存在的溫度。然后，可這樣操作該實(shí)際塔，即不斷改變餾出液采出速率，與此同時(shí)監(jiān)視塔的精餾區(qū)中對(duì)應(yīng)于預(yù)選級(jí)的點(diǎn)的溫度，直至它達(dá)到電腦預(yù)測(cè)的溫度。
下面的非限定性實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例1在本研究的從頭到尾采用一種55板的奧爾德肖(Oldershaw)塔。熱電偶分別位于塔頂、盤(pán)10、25和35以及再沸器。盤(pán)1位于塔頂，盤(pán)編號(hào)從塔頂?shù)剿走f增。進(jìn)料點(diǎn)位于盤(pán)10、25和35。分別采用所有這3個(gè)進(jìn)料點(diǎn)位置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)每種進(jìn)料點(diǎn)位置，塔溫曲線通過(guò)調(diào)節(jié)塔中一個(gè)盤(pán)的參照溫度來(lái)改變。在所有這些研究中，回流比維持在3.0，且塔頂壓力在150mm汞柱。進(jìn)料組成是17％HMD、73％ACN、10％ADN和1500ppm PRI。
在上面的討論中，術(shù)語(yǔ)“級(jí)”被用來(lái)描述一個(gè)單個(gè)平衡或理論級(jí)。一個(gè)理論級(jí)相當(dāng)于1.5個(gè)Oldershaw盤(pán)。于是，在本研究中使用的塔包含37個(gè)理論級(jí)。
在該第一實(shí)例中，進(jìn)料點(diǎn)在盤(pán)25。在模式1(不按本發(fā)明)中，盤(pán)35的溫度控制在175℃。這樣做將塔內(nèi)的溫度曲線維持在低水平，對(duì)應(yīng)于圖2的曲線1。在模式2(按照本發(fā)明)中，盤(pán)10的溫度控制在153℃，從而在進(jìn)料點(diǎn)上方形成一種S形溫度曲線，對(duì)應(yīng)于圖2的曲線2。這兩種工況的盤(pán)溫和餾出液PRI含量載于下表1表1塔溫曲線對(duì)餾出液的PRI含量的影響盤(pán)溫(℃)餾出液中的PRI(ppm)模式T10T25T351 148168175 1182 153176188 15實(shí)例1表明，當(dāng)溫度曲線沿塔上移從而在進(jìn)料盤(pán)上方提供一種S形溫度曲線時(shí)，將伴隨出現(xiàn)HMD餾出液的PRI含量顯著下降，即，從118ppm下降到15ppm。
實(shí)例2本實(shí)例與實(shí)例1相同，只是在本實(shí)例中，進(jìn)料點(diǎn)在盤(pán)35。在模式1(不按本發(fā)明)中，盤(pán)35的溫度控制在175℃。這樣做將塔內(nèi)的溫度曲線維持在低水平，類(lèi)似于圖2的曲線1。在模式2(按照本發(fā)明)中，盤(pán)25的溫度控制在157℃，從而在進(jìn)料點(diǎn)上方形成一種S形溫度曲線，類(lèi)似于圖2的曲線2。盤(pán)溫和餾出液PRI含量載于表2表2塔溫曲線對(duì)餾出液的PRI含量的影響盤(pán)溫(℃)餾出液中的PRI(ppm)模式T10T25T351146 151 170 1052147 157 181 20如同在實(shí)例1中一樣，溫度曲線沿塔上移在進(jìn)料盤(pán)上方造成所要求的S形溫度曲線，從而降低HMD餾出液的PRI含量。在實(shí)例2中，進(jìn)料點(diǎn)上方增設(shè)10個(gè)盤(pán)并未進(jìn)一步降低餾出液的PRI水平，但它卻使得餾出液的ACN含量顯著下降。
實(shí)例3本實(shí)例與實(shí)例1相同，只是在本實(shí)例中，進(jìn)料點(diǎn)移至盤(pán)10。憑借進(jìn)料點(diǎn)以上如此有限的盤(pán)數(shù)，不可能在進(jìn)料點(diǎn)上方形成必要的S形溫度曲線。因此，不可能獲得具有所要求的低水平PRI的餾出液。表3給出這兩種溫度曲線的結(jié)果。
表3塔溫曲線對(duì)餾出液的PRI含量的影響盤(pán)溫(℃)餾出液中的PRI(ppm)T10T25T35140 17318854141 18318960在兩種工況下，進(jìn)料點(diǎn)上方都不存在必要的S形溫度曲線，且PRI水平高于當(dāng)存在所要求的曲線時(shí)獲得的。
權(quán)利要求
1.一種從包含HMD、ACN和PRI的進(jìn)料混合物中分離HMD的方法，所述方法包括a.將進(jìn)料混合物從位于蒸餾塔的進(jìn)料點(diǎn)引入到塔內(nèi)；b.從位于進(jìn)料點(diǎn)上方的餾出液采出點(diǎn)采出餾出液，它包含HMD，并且還包含隨進(jìn)料混合物送入到塔的PRI的最多次要部分，該進(jìn)料點(diǎn)與采出點(diǎn)的位置規(guī)定了塔的精餾區(qū)，它具有在進(jìn)料點(diǎn)與餾出液采出點(diǎn)之間的長(zhǎng)度和沿該長(zhǎng)度變化的溫度；以及c.從位于進(jìn)料點(diǎn)下方的塔底采出點(diǎn)采出塔底液，它包含ACN，基本不含HMD并且還包含隨進(jìn)料混合物送入塔的PRI的主要部分；條件是，過(guò)程進(jìn)行期間塔的精餾區(qū)溫度沿精餾區(qū)長(zhǎng)度呈S形曲線變化。
全文摘要
一種采用分餾來(lái)分離六亞甲基二胺、氨基己腈和可極譜還原雜質(zhì)的混合物的方法，其中蒸餾塔的精餾區(qū)溫度沿其長(zhǎng)度呈S形曲線變化以迫使PRI的主要部分與氨基己腈共餾。
文檔編號(hào)C07C209/86GK1471505SQ01818024
公開(kāi)日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2001年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者J·J·奧斯特邁爾, L·S·斯科特, J J 奧斯特邁爾, 斯科特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司