專利名稱：：具有改進(jìn)的性能的高度有規(guī)立構(gòu)的聚丙烯的制作方法專利說(shuō)明本發(fā)明涉及用于烯烴聚合特別是丙烯聚合的催化劑組分，其具有特定的平均顆粒尺寸并包含鎂二鹵化物、具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的Ti化合物和至少兩種選自特定種類的電子給體化合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在包含所述催化劑組分的催化劑體系存在下實(shí)施的聚合烯烴的氣相方法。氣相反應(yīng)器的特性是本領(lǐng)域眾所周知的。當(dāng)正確地操作時(shí)這種聚合技術(shù)能夠以較低的投資成本獲得具有良好性能的聚合物。在氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器的產(chǎn)量與可從流化床中去除的聚合熱的量成正比。熱量通過(guò)再循環(huán)氣體進(jìn)行交換并且在一些方法中出現(xiàn)部分冷凝并且產(chǎn)生的液體被注入到聚合物床中。在這種情況下，可以說(shuō)所述方法是冷凝模式下運(yùn)行。一般通過(guò)增加氣體質(zhì)量流速至極限流化氣體速度所允許的值來(lái)使反應(yīng)器產(chǎn)量達(dá)到其最大值。超過(guò)這一極限，顯著部分的聚合物顆粒被再循環(huán)氣體夾帶結(jié)果，發(fā)生氣體再循環(huán)管和風(fēng)扇結(jié)片(sheeting)，熱交換器管和分布格柵堵塞。因此，維護(hù)成本變高，生產(chǎn)時(shí)間變長(zhǎng)，并且還帶來(lái)生產(chǎn)損失。夾帶速度是顆粒大小和密度的直接函數(shù)。較大的和/或更致密的顆粒允許較高的流化氣體速度，因此，為了優(yōu)化氣體速度，聚合物密度應(yīng)保持在最終應(yīng)用等級(jí)允許的最高值，同時(shí)避免小的聚合物級(jí)分。當(dāng)因?yàn)榫酆铣跏茧A段期間的高活性催化劑變得不規(guī)則地碎裂時(shí)，產(chǎn)生小的聚合物級(jí)分，即所謂的細(xì)粉末細(xì)顆粒(通常認(rèn)為是直徑或半徑小于125微米的那些)。根據(jù)一般知識(shí)，另一個(gè)小顆粒來(lái)源可以由具有小平均顆粒直徑(特別是例如低于30μm，如EP-B-713888中所解釋的)并結(jié)合寬顆粒尺寸分布的催化劑前體的使用帶來(lái)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知并描述于很多出版物如EP-A-541760中，為了解決這些問(wèn)題，建議使用平均顆粒尺寸大于30μm的催化劑前體，其需要在受控條件下預(yù)聚以獲得具有受控形態(tài)的經(jīng)預(yù)聚的催化劑。預(yù)聚后，催化劑顆粒變得更大并且還增加它們的抗性使得在聚合條件下破裂的趨勢(shì)降低。因此，該催化劑能夠產(chǎn)生更大的聚合物顆粒并且也減少了細(xì)粉末的形成。然而，由于預(yù)聚作用，催化劑活性通常變得降低，這部分地阻礙了通過(guò)使用較大的預(yù)聚的催化劑顆粒來(lái)得到更高產(chǎn)率的努力?，F(xiàn)在，出人意料地發(fā)現(xiàn)具有小于40μm的平均顆粒尺寸并且包括鎂、鈦、特定結(jié)構(gòu)式的琥珀酸酯和另一種具有特定萃取性特征的酯給體的催化劑組分，表現(xiàn)出了非常高的活性以及增強(qiáng)的形態(tài)穩(wěn)定性，無(wú)須被預(yù)聚合。W002/30998中公開(kāi)了催化劑組分，其包括由氯化鎂制造的載體，在其上為鈦化合物和特定的電子給體對(duì)，所述電子給體對(duì)選自在某些條件下不可萃取的琥珀酸的酯和在相同條件下可被萃取的羧酸的酯。該文獻(xiàn)涉及這樣的事實(shí)，即這些催化劑允許得到具有高二甲苯不溶性值以及寬等規(guī)度范圍和極高的立構(gòu)嵌段含量的丙烯聚合物。在氣相聚合中使用所述催化劑的可能性只是與其他技術(shù)一起被泛泛提及。根本沒(méi)有討論或提到所述催化劑的平均尺寸，并且尤其是根本沒(méi)有文獻(xiàn)討論或者解決與在氣相聚合中使用所述催化劑相關(guān)的技術(shù)問(wèn)題。3因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是催化劑組分，其具有等于或低于40μm的平均顆粒尺寸，其包含鎂鹵化物、具有至少1個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子給體化合物，所述電子給體化合物中的一種以給體總量計(jì)以15至50mol%的量存在并且選自具有如下結(jié)構(gòu)式(I)的琥珀酸酯其中，基團(tuán)R1和R2彼此相同或不同，為C「C2(I直鏈或支鏈烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地含有雜原子；并且基團(tuán)R3和R4彼此相同或不同，是C1-C2tl烷基，C3-C20環(huán)烷基，C5-C20芳基，芳烷基或烷芳基基團(tuán)，條件是它們中的至少一個(gè)是支鏈烷基；關(guān)于在式(I)結(jié)構(gòu)中標(biāo)識(shí)出的兩個(gè)不對(duì)稱的碳原子，所述化合物為(S，R)或者(R，S)類型的立體異構(gòu)體，以及至少另一種電子給體化合物，在表征部分中公開(kāi)的萃取性(extractability)測(cè)試中，以摩爾計(jì)高于30%是可萃取的(extractable)。根據(jù)本發(fā)明，以摩爾計(jì)高于30%可萃取的電子給體化合物將被定義為可萃取的電子給體化合物。優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)式(I)的琥珀酸酯的量為20到45mol%，并且更優(yōu)選的為22到40mol%，相對(duì)于電子給體化合物總量計(jì)。優(yōu)選地，所述催化劑具有少于35μm并且更優(yōu)選小于30μm的平均顆粒尺寸。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用的是結(jié)構(gòu)式(I)的琥珀酸酯，其不超過(guò)15%是可萃取的，以及另一種電子給體化合物，其高于35%的是可萃取的。R1和R2優(yōu)選是C1-C8的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基和烷芳基基團(tuán)。特別優(yōu)選的是其中R1和R2是選自伯烷基并且特別是支化伯烷基的化合物。合適的R1和R2基團(tuán)的例子為甲基，乙基，正丙基，正丁基，異丁基，新戊基，2-乙基己基。特別優(yōu)選的為乙基，異丁基，和新戊基。特別優(yōu)選的是其中R3和/或R4基團(tuán)是仲烷基如異丙基，仲丁基，2"戊基，3-戊基或環(huán)烷基如環(huán)己基，環(huán)戊基，環(huán)己基甲基的化合物。上述化合物的例子為2，3-雙(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯，2，3_雙(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯，2，3-二芐基琥珀酸二乙基酯，2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯，2，3_二異丙基琥珀酸二異丁基酯，2，3-雙(環(huán)己基甲基)琥珀酸二乙基酯，2，3-二異丁基琥珀酸二乙基酯，2，3-二新戊基琥珀酸二乙基酯，2，3-二環(huán)戊基琥珀酸二乙基酯，2，3-二環(huán)己基琥珀酸二乙基酯的(S，R)(S，R)形式，純的或作為混合物，任選地為外消旋形式。在可萃取的電子給體化合物中，特別優(yōu)選的是單或二有機(jī)羧酸(monoordicarboxylicorganicacids)的酯，例如苯甲酸酯，丙二酸酯，鄰苯二甲酸酯和與結(jié)構(gòu)式(I)的那些不同的琥珀酸酯。在丙二酸酯中特別優(yōu)選的是具有結(jié)構(gòu)式(II)的那些4其中R1為H或者C1-C2tl直鏈或支鏈烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基或者烷芳基基團(tuán)，R2是C1-C2tl直鏈或支鏈烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基或者烷芳基基團(tuán)，R3和R4，彼此相同或者不同，為C1-C2tl直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)或者C3-C2tl環(huán)烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，R3和R4為伯直鏈或支鏈C1-C2tl烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地它們是伯支鏈C4-C2tl烷基基團(tuán)如異丁基或新戊基基團(tuán)。R2優(yōu)選是，特別是當(dāng)R1為H時(shí)，直鏈或支鏈C3-C2tl烷基，環(huán)烷基，或者芳烷基基團(tuán)；更優(yōu)選地，R2為C3-C2tl仲烷基，環(huán)烷基，或者芳烷基基團(tuán)。優(yōu)選的芳族羧酸的酯選自苯甲酸和鄰苯二甲酸的C1-C2tl烷基或芳基酯，其可被取代。所述酸的烷基酯是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是C1-C6直鏈或支鏈烷基酯。具體的例子是苯甲酸乙基酯，苯甲酸正丁基酯，對(duì)甲氧基苯甲酸乙基酯，對(duì)乙氧基苯甲酸乙基酯，苯甲酸異丁基酯，對(duì)甲苯甲酸乙基酯，鄰苯二甲酸二乙基酯，鄰苯二甲酸二正丙基酯，鄰苯二甲酸二正丁基酯，鄰苯二甲酸二正戊基酯，鄰苯二甲酸二異戊基酯，鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯，鄰苯二甲酸乙基酯異丁基酯，鄰苯二甲酸乙基酯正丁基酯，鄰苯二甲酸二正己基酯，鄰苯二甲酸二異丁基酯。不同于結(jié)構(gòu)式(I)的那些的某些琥珀酸酯子類可以用作根據(jù)本發(fā)明的可萃取的給體。優(yōu)選的化合物組之一是如結(jié)構(gòu)式(III)所描述其中，R3到R5為氫原子并且R6為具有3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基和烷芳基基團(tuán)。特別優(yōu)選的是其中R6為具有3-10個(gè)碳原子的支鏈伯烷基基團(tuán)或者環(huán)烷基基團(tuán)的化合物。具體的例子是仲丁基琥珀酸二乙基酯，1，1，2-三甲基丙基(thexyl)琥珀酸二乙基酯，環(huán)丙基琥珀酸二乙基酯，降冰片基(norbornyl)琥珀酸二乙基酯，(10_)全氫萘基琥珀酸二乙基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙基酯，甲氧基琥珀酸二乙基酯，對(duì)甲氧基苯基琥珀酸二乙基酯，對(duì)氯苯基琥珀酸二乙基酯，苯基琥珀酸二乙基酯，環(huán)己基琥珀酸二乙基酯，芐基琥珀酸二乙基酯，(環(huán)己基甲基)琥珀酸二乙基酯，叔丁基琥珀酸二乙基酯，異丁基琥珀酸二乙基酯，異丙基琥珀酸二乙基酯，新戊基琥珀酸二乙基酯，優(yōu)選化合物的另一子類為具有結(jié)構(gòu)式(III)的那些，其中RjPR4為氧，且RjPR6選自C1-C2tl直鏈或支鏈烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基或者芳烷基基團(tuán)，任選地含有雜原子。適合的2，2-二取代的琥珀酸酯的具體例子為2，2_二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-苯甲基-2-異丙基琥珀酸二乙基酯，2-(環(huán)己基甲基)-2-異丁基琥珀酸二乙基酯，2-環(huán)戊基-2-正丙基琥珀酸二乙基酯，2，2-二異丁基琥珀酸二乙基酯，2-環(huán)己基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-異丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2，2-二異丙基琥珀酸二乙基酯，2-異丁基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2_甲基琥珀酸二乙基酯，2-異戊基-2-異丁基琥珀酸二乙基酯，2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙基酯，2，2-二甲基琥珀酸二異丁基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁基酯，2-芐基-2-異丙基琥珀酸二異丁基酯，2-(環(huán)己基甲基)-2-異丁基琥珀酸二異丁基酯，2-環(huán)戊基-2-正丙基琥珀酸二異丁基酯。此外，還可使用的是上述結(jié)構(gòu)式⑴的琥珀酸酯的(S，S)，(R，R)或者內(nèi)消旋形式。結(jié)構(gòu)式(I)的不同琥珀酸酯的混合物可以用作不可萃取的給體，并且也可以使用可萃取的給體的混合物。特別地，我們發(fā)現(xiàn)使用其中R3和R4相同的結(jié)構(gòu)式(I)的琥珀酸酯作為可萃取的電子給體和不可萃取的電子給體這兩者是特別有利的。實(shí)際上，其中民和R4相同的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物作為它們的制備過(guò)程的直接結(jié)果可以是內(nèi)消旋(S，S和R，R)和外消旋形式(S，R*R，S)的混合物。因此，在某些情形中本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)提供可萃取和不可萃取給體的混合物以用于本發(fā)明催化劑的制備中。根據(jù)混合物中單個(gè)給體的特殊量，可能需要額外量的可萃取給體以使催化劑的最終組成在上述限制內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別令人感興趣的是使用這樣的催化劑組分，其包含2，3-二異丙基琥珀酸二乙基或二異丁基酯的外消旋形式作為不可萃取給體和2，3-二異丙基琥珀酸二乙基或者二異丁基酯的內(nèi)消旋形式與鄰苯二甲酸烷基酯一起作為可萃取給體。如以上所解釋的那樣，本發(fā)明的催化劑組分包括，除了上述電子給體外，具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物和鎂鹵化物。所述鎂鹵化物優(yōu)選是活性形式的MgCl2，其作為Ziegler-Natta催化劑載體由專利文獻(xiàn)是廣泛已知的。專利USP4,298，718和USP4，495，338首先描述了在Ziegler-Natta催化中使用這些化合物。從這些專利已知，用作烯烴聚合催化劑的組分中的載體或助載體的活性形式的二鹵化鎂，通過(guò)X-射線譜進(jìn)行了表征，其中出現(xiàn)在非活性鹵化物譜中的最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度變?nèi)酰⑶冶粫?halo)所取代，其最大強(qiáng)度相對(duì)于更強(qiáng)的線向較低角度移動(dòng)。本發(fā)明催化劑組分中所用的優(yōu)選鈦化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用結(jié)構(gòu)式Ti(0R)n_yXy的Ti-鹵醇化物(haloalcoholate)，其中η是鈦的化合價(jià)，y是1到n_l的數(shù)，X為鹵素并且R是具有1到10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。所述固體催化劑組分的制備可以根據(jù)數(shù)種方法來(lái)實(shí)施。根據(jù)一種優(yōu)選的方法，所述固體催化劑組分可以通過(guò)以下方式制備使具有式Ti(OR)n_yXy的鈦化合物，其中η是鈦的化合價(jià)并且y是1到η的數(shù)，優(yōu)選TiCl4,與衍生自合適小顆粒尺寸的加合物的式為MgCl2PROH的鎂氯化物進(jìn)行反應(yīng)，其中ρ為0.1到6的數(shù)，優(yōu)選2-3.5，并且R是碳原子數(shù)為1到18的烴基團(tuán)。該加合物可以通過(guò)以下方式制備成合適的球狀形式和小顆粒尺寸在不與加合物混溶的惰性烴存在下將醇與氯化鎂混合，在加合物的熔融溫度(100-130°C)在攪拌條件下操作。然后，將乳液快速冷卻，從而引起小球狀顆粒形式的加合物的固化。適合的小平均顆粒尺寸通過(guò)向體系提供高能剪切應(yīng)力得到，通過(guò)在混合機(jī)條件中保持例如雷諾(Rem)數(shù)在10，000-80，000，優(yōu)選30，000-80，000。在混合機(jī)內(nèi)液體的流動(dòng)類型通過(guò)上述修正雷諾數(shù)(ReM)來(lái)描述，其由公式Re=NL2-d/η來(lái)定義，其中N是單位時(shí)間攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)，L是攪拌器的特征長(zhǎng)度，而d是乳液的密度并且η是動(dòng)態(tài)粘度。由以上所描述的內(nèi)容，得出結(jié)論是減小加合物顆粒尺寸的方法之一是增加攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)。根據(jù)W002/051544，其說(shuō)明書(shū)通過(guò)引用被引入本文，當(dāng)在驟冷階段在乳液轉(zhuǎn)移過(guò)程中和在驟冷過(guò)程中也保持高雷諾數(shù)時(shí)，得到極好的結(jié)果。當(dāng)對(duì)體系提供足夠的能量，可以得到已經(jīng)具有足夠小的平均直徑的加合物的球狀顆粒，該足夠小的平均直徑使得能夠當(dāng)與鈦化合物反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生具有低于40μ的平均顆粒尺寸的催化劑組分，得到合適尺寸的固體催化劑組分。這樣得到的加合物顆粒具有用下面的表征部分中描述的方法確定的平均顆粒尺寸，范圍為5至45μm，優(yōu)選5至30μm，并且優(yōu)選顆粒尺寸分布(SPAN)低于1.2，通過(guò)公式^^計(jì)算，其中，在根據(jù)相同方法測(cè)定的顆粒尺寸分布曲線中，其中P90是這樣的直徑值，其使得顆粒總體積的90%的直徑低于該值；PlO是這樣的直徑值，其使得顆?？傮w積的10%的直徑低于該值，并且P50是這樣的直徑值，其使得顆?？傮w積的50%的直徑低于該值。通過(guò)遵循W002/051544的教導(dǎo)，顆粒尺寸分布可以固有地是狹窄的。然而，作為該方法的替換方案或者為了進(jìn)一步使SPAN變窄，最大和/或最細(xì)的級(jí)分可以通過(guò)合適的方式如機(jī)械篩分和/或在流體流中淘析來(lái)清除。所述加合物顆?？梢灾苯优c鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)或者其可以預(yù)先進(jìn)行熱控脫醇(80-130°C)以獲得其中醇摩爾數(shù)通常低于3優(yōu)選在0.1和2.5之間的加合物。與鈦化合物的反應(yīng)可以通過(guò)將加合物顆粒(經(jīng)脫醇的或原樣的)懸浮在冷TiCl4(通常為0°C)中來(lái)進(jìn)行；該混合物被加熱到80-130°C并且保持在該溫度0.5-2小時(shí)。采用TiCl4的處理可以進(jìn)行一次或多次。電子給體化合物可以在用TiCl4處理期間加入。它們可以在采用TiCl4的同一處理中一起加入，或者可以在兩次或更多次處理中分別加入。根據(jù)上述方法得到的固體催化劑組分顯示出一般在20和500m2/g之間并且優(yōu)選在50和400m2/g之間的表面積(通過(guò)B.E.T.方法)，以及高于0.2cm7g優(yōu)選在0.2和0.6cm3/g之間的總空隙度(通過(guò)B.Ε.T.方法)。無(wú)論制備方法如何，所需電子給體化合物并且特別是選自于羧酸的酯的那些，可以原樣加入，或者在一種可選的方式中，其可以通過(guò)使用通過(guò)例如已知的化學(xué)反應(yīng)例如酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)等能夠轉(zhuǎn)變成所需的電子給體化合物的合適前體來(lái)原位獲得。兩種或更多種電子給體化合物的最終量是使得相對(duì)于MgCl2的摩爾比為0.01到1,優(yōu)選0.05到0.5。根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑組分通過(guò)使它們與有機(jī)鋁化合物根據(jù)已知的方法反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為烯烴聚合用催化劑。特別地，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是烯烴CH2=CHR聚合用催化劑，其中R是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，包括如下物質(zhì)之間的反應(yīng)產(chǎn)物(i)以上公開(kāi)的固體催化劑組分，(ii)有機(jī)-金屬化合物以及任選地，(iii)外電子給體化合物。所述有機(jī)-金屬化合物(ii)優(yōu)選選自烷基-鋁化合物，特別是選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁。也可以使用烷基鋁鹵化物，烷基鋁氫化物或者烷基鋁倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3,可以與以上所述三烷基鋁混合使用。合適的外電子給體(iii)包括硅烷類，醚類，酯類，胺類，雜環(huán)化合物和酮類。一類特別優(yōu)選的外給體化合物是具有式Ra5Rb6Si(OR7)。的硅烷，其中a和b是0到2的整數(shù)，c是1到4的整數(shù)，并且(a+b+c)的和為4;R5，R6，和R7是具有1_18個(gè)碳原子的烷基，烯基，環(huán)烷基或者芳基基團(tuán)，任選地含有雜原子。特別優(yōu)選的是這樣的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R5和R6至少一個(gè)選自具有3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，任選地包含雜原子，并且R7是C1-Cltl的烷基基團(tuán)，特別是甲基。這種優(yōu)選的硅化合物的例子是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。因此，用于(共)聚合烯烴CH2=CHR的方法構(gòu)成了本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)，其中R是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，該方法在包含以下物質(zhì)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑的存在下進(jìn)行(i)以上描述的固體催化劑組分；(ii)烷基鋁化合物以及，(iii)任選的電子給體化合物(外給體)。所述烯烴優(yōu)選選自乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和它們的混合物。優(yōu)選地，所述方法涉及丙烯的聚合，任選地與乙烯和/或更高級(jí)的α烯烴混合，以得到全同立構(gòu)丙烯均聚物或共聚物。所述催化劑也可以用來(lái)制備非均相(heterophasic)共聚物，其包括，除了含有最高10wt%的其它烯烴的所述全同立構(gòu)均聚物或共聚物之外，基于所述多相共聚物總量10到50襯％在室溫在二甲苯中溶解度高于70襯％的烯烴共聚物。優(yōu)選地所述烯烴共聚物選自丙烯/乙烯共聚物和乙烯/丁烯-1共聚物。所述聚合方法可以根據(jù)已知的技術(shù)來(lái)實(shí)施，例如使用惰性烴溶劑作為稀釋劑的淤漿聚合，或者使用液體單體(如丙烯)作為反應(yīng)介質(zhì)的本體聚合。然而，如上述所提的那樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在氣相聚合過(guò)程中使用這種催化劑體系是特別有利的，其中它們使得能夠得到高產(chǎn)率以及由高堆積密度值所表示的有價(jià)值的形態(tài)性質(zhì)。所述方法可以在一個(gè)或多個(gè)流化或機(jī)械攪拌床反應(yīng)器中操作而實(shí)施。典型地，在流化床反應(yīng)器中流化作用通過(guò)流化氣體流來(lái)獲得，其速度不高于轉(zhuǎn)運(yùn)速度。結(jié)果，可以在反應(yīng)器的或多或少受限的區(qū)域中發(fā)現(xiàn)流化顆粒的床。如前面解釋的那樣，本發(fā)明的催化劑可以成功地用于流化反應(yīng)器中而無(wú)需預(yù)聚。因此它們可以用于沒(méi)有預(yù)聚合段的氣相聚合裝置中。盡管如此，它使得可以得到堆積密度高于0.40g/cm3,同時(shí)活性高于10Kg/g催化劑、并且出人意料地細(xì)顆粒(即直徑或半徑低于125μm)百分比低于的聚合物，特別是丙烯聚合物。聚合一般在溫度為40到120°C實(shí)施，優(yōu)選40到100°C，并且更優(yōu)選50到90°C。所述聚合在氣相中進(jìn)行，操作壓力一般為0.5到5MPa，優(yōu)選1到4MPa。在本體聚合中操作壓力一般在1到8MPa，優(yōu)選1.5到5MPa。以下實(shí)施例以更好地說(shuō)明而并非限制本發(fā)明。表征電子給體(ED)化合物的可萃取性測(cè)試A.固體催化劑組分的制備8向500ml四口圓底燒瓶中吹掃氮?dú)?，?°C加入250ml的TiCl4。在攪拌的同時(shí)，加Λ10.Og微球狀的MgCl2*2.SC2H5OH(根據(jù)USP4，399，054實(shí)施例2中所描述的方法制備，但在3000rpm而不是10000操作)。還加入4.4mMol的所選電子給體化合物。將溫度升到100°C并在該溫度保持120min。然后，攪拌停止，讓固體產(chǎn)物沉降并虹吸出上清液。加入250ml新鮮TiCl4。在攪拌下該混合物在120°C反應(yīng)60min，然后虹吸出上清液。固體㈧用無(wú)水己烷(6x100ml)在60°C洗滌6次，真空干燥并分析以定量確定Mg和電子給體化合物。電子給體化合物的種類和其與Mg的摩爾比(比率A)報(bào)告于表1。B.固體A的處理在一個(gè)帶有機(jī)械攪拌器和過(guò)濾隔膜的250ml夾套玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障录尤?90ml的無(wú)水正己烷、19mMol的AlEt3和2gr的如A中的描述制備的催化劑組分。將混合物在攪拌(攪拌速率為400rpm)下在60°C加熱一個(gè)小時(shí)。該時(shí)間之后過(guò)濾混合物，在60°C用正己烷洗滌4次，最后在30°C真空干燥4小時(shí)。然后分析固體以定量確定Mg和電子給體化合物。電子給體化合物的類型和它與Mg計(jì)的摩爾比(比率B)報(bào)告于表1中。電子給體化合物的可萃取性根據(jù)如下公式計(jì)算%萃取的ED=(比率A-比率B)/比率AX.I.的測(cè)定將2.5g聚合物在250ml的鄰-二甲苯中，在135°C在攪拌下溶解30分鐘，然后將溶液冷卻至25°C并且在30min后過(guò)濾掉不溶的聚合物。所得溶液在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，并且干燥殘余物并稱重來(lái)確定可溶聚合物的百分?jǐn)?shù)，然后通過(guò)差值得到X.I.%。加合物和催化劑的平均顆粒尺寸采用儀器〃MalvernInstr.2600"通過(guò)基于單色激光的光衍射原理的方法測(cè)量。平均尺寸作為P50給出。聚合物的平均顆粒尺寸根據(jù)ASTME-11-87，通過(guò)使用可從CombustionEngineeringEndecott得到的TylerTestingSieveShakerRX-29ModelB測(cè)定，其提供有一組六個(gè)篩網(wǎng)，號(hào)數(shù)分別為5,7,10，18,35和200。實(shí)施例實(shí)施例1固體前體顆粒的制備300g具有結(jié)構(gòu)式MgCl2·2.8Et0H的熔融加合物和900g石蠟油0B55被加入到3升的帶攪拌器的夾套容器中。混合物在攪拌下在125°C的溫度保持0.5小時(shí)。攪拌速度為2000RPM。然后向容器施壓并且將乳液轉(zhuǎn)移到保持在125°C的溫度的管中，其將乳液轉(zhuǎn)移到溫度為10°c的含有己烷的冷卻浴中。固體加合物顆粒通過(guò)過(guò)濾被收集并且干燥。它們的平均顆粒尺寸為22μm,SPAN為0.95。如此得到的加合物顆粒然后在從50到100°C逐漸升高的溫度暴露于氮?dú)饬髦钡郊雍衔锏拇己繛榇蠹s48wt%。固體催化劑組分的制備向1升的四口圓底燒瓶中吹掃氮?dú)猓?°C加入800ml的TiCl4。在攪拌的同時(shí)，加入56.Og如上所述制備的微球狀加合物。作為內(nèi)給體，在40°C分別以31和11的Mg/給體摩爾比加入外消旋(rac)2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯和鄰苯二甲酸二異丁基酯。將溫度升高到100°C并保持一個(gè)小時(shí)。然后停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降并且虹吸出上清液。然后加入800ml新鮮的TiCl4。混合物在120°C反應(yīng)30min，然后虹吸出上清液。然后于相同條件下重復(fù)采用TiCl4的該最后的處理。固體用無(wú)水己烷(6x100ml)在60°C洗滌6次。最后真空干燥固體并分析。最終催化劑具有顆粒尺寸22.5μm，包含2.5%的Ti，10.9%Wt的鄰苯二甲酸二異丁基酯和4.3%Wt的2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯。氣相丙烯聚合制備丙烯均聚物的聚合過(guò)程通過(guò)單獨(dú)地以連續(xù)并且恒定的流動(dòng)向氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)料在丙烯流中的所述催化劑組分、三乙基鋁(TEAL)、作為外給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)來(lái)制備聚丙稀，加入量如表2中所報(bào)告。聚合溫度為75°C，并且總壓力為24barg。離開(kāi)反應(yīng)器的聚合物顆粒進(jìn)行水蒸汽處理，以去除反應(yīng)性單體以及揮發(fā)性物質(zhì)，然后干燥。結(jié)果示于表2中。比較例1固體前體顆粒的制備制備如實(shí)施例1中所述進(jìn)行，不同的是在固體前體顆粒的制備中采用較低的攪拌速率。結(jié)果，平均顆粒尺寸為72μm。固體催化劑組分的制備如實(shí)施例1中所述進(jìn)行制備。如此所得固體催化劑平均顆粒尺寸為70μm,并且含有1.8%的Ti，2.7%的鄰苯二甲酸二異丁基酯和2.4%wt的2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯。在與實(shí)施例1公開(kāi)的相同的條件下所述催化劑被用于丙烯氣相聚合中。結(jié)果示于表2中。對(duì)比例2催化劑在與實(shí)施例1公開(kāi)的相同的條件下制備，不同的是只有鄰苯二甲酸二異丁基酯被用作內(nèi)給體，Mg/給體摩爾比為7。如此得到的固體催化劑具有平均顆粒尺寸22.8μm，并且含有3%的Ti和14.3%的鄰苯二甲酸二異丁基酯。在與實(shí)施例1公開(kāi)的相同的條件下所述催化劑被用于丙烯氣相聚合中。結(jié)果示于表2中。表1表權(quán)利要求固體催化劑組分，其具有等于或低于40μm的平均顆粒尺寸，包含鎂鹵化物、具有至少1個(gè)Ti鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子給體化合物，所述電子給體化合物中的一種以給體總量計(jì)以15至50mol％的量存在并且選自具有如下結(jié)構(gòu)式(I)的琥珀酸酯其中，基團(tuán)R1和R2彼此相同或不同，為C1C20直鏈或支鏈的烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地含有雜原子；并且基團(tuán)R3和R4彼此相同或不同，是C1C20烷基，C3C20環(huán)烷基，C5C20芳基，芳烷基或烷芳基基團(tuán)，條件是它們中的至少一個(gè)是支鏈烷基；關(guān)于在式(I)結(jié)構(gòu)中標(biāo)識(shí)出的兩個(gè)不對(duì)稱的碳原子，所述化合物為(S，R)或者(R，S)類型的立體異構(gòu)體，以及至少另一種電子給體化合物是高于30mol％可被萃取的電子給體化合物。FPA00001216185500011.tif2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中以電子給體化合物總量計(jì)，結(jié)構(gòu)式(I)的琥珀酸酯的量為20到45mol。3.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中結(jié)構(gòu)式(I)的琥珀酸酯選自2，3_雙(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯，2，3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯，2，3-二芐基琥珀酸二乙基酯，2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯，2，3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯，2，3-雙(環(huán)己基甲基)琥珀酸二乙基酯，2，3-二異丁基琥珀酸二乙基酯，2，3-二新戊基琥珀酸二乙基酯，2，3-二環(huán)戊基琥珀酸二乙基酯，2，3-二環(huán)己基琥珀酸二乙基酯的(S，R)(S，R)形式，純的或作為混合物，任選地為外消旋形式。4.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其具有小于35μm的平均顆粒尺寸。5.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中所述可萃取電子給體化合物選自單或二有機(jī)羧酸的酯。6.如權(quán)利要求5所述的催化劑組分，其中所述可萃取電子給體化合物選自苯甲酸酯，丙二酸酯，鄰苯二甲酸酯和與結(jié)構(gòu)式(I)的那些不同的琥珀酸酯。7.如權(quán)利要求6所述的催化劑組分，其中所述可萃取給體選自鄰苯二甲酸酯。8.用于烯烴聚合的催化劑，包含以下物質(zhì)之間的反應(yīng)產(chǎn)物(i)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的固體催化劑組分，()有機(jī)金屬化合物和(iii)外電子給體化合物。9.在權(quán)利要求8所述的催化劑存在下實(shí)施的烯烴聚合方法。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于其是在氣相中進(jìn)行的。如權(quán)利要求10所述的方法，在流化床反應(yīng)器中實(shí)施用于聚合丙烯。全文摘要催化劑組分，其具有等于或低于40μm的平均顆粒尺寸，包含鎂鹵化物，具有至少1個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物和至少兩種電子給體化合物，所述電子給體化合物中的一種以給體總量計(jì)以15至50mol％的量存在并且選自具有如下結(jié)構(gòu)式(I)的琥珀酸酯其中，基團(tuán)R1和R2彼此相同或不同，為C1-C20直鏈或支鏈的烷基，烯基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地含有雜原子；并且基團(tuán)R3和R4彼此相同或不同，是C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C5-C20芳基，芳烷基或烷芳基基團(tuán)，條件是它們中的至少一個(gè)是支鏈烷基；關(guān)于在式(I)結(jié)構(gòu)中標(biāo)識(shí)出的兩個(gè)不對(duì)稱的碳原子，所述化合物為(S，R)或者(R，S)類型的立體異構(gòu)體，以及至少另一種電子給體化合物是可萃取電子給體化合物，以表征部分公開(kāi)的萃取性測(cè)試方法測(cè)定，其高于30mol％是可萃取的。文檔編號(hào)C08F4/651GK101918457SQ200880121769公開(kāi)日2010年12月15日申請(qǐng)日期2008年12月9日優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日發(fā)明者G·帕特龍奇尼,P·文森齊申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司