專利名稱：一種包含酸性硅烷醇縮合催化劑的可交聯(lián)的聚烯烴組合物的uv穩(wěn)定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包含具有可水解的硅烷基的可 交聯(lián)的聚烯烴和表現(xiàn)出優(yōu)異的固化性和UV耐性的酸性硅烷醇縮合催化劑；本發(fā)明還涉及 一種包含這種聚烯烴組合物的物品，特別是電線或電纜，以及這種組合物用于制造物品特 別是電線或電纜的用途。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)已知用添加劑交聯(lián)聚烯烴，因?yàn)檫@種方法改進(jìn)了聚烯烴的性質(zhì)，如機(jī)械 強(qiáng)度和化學(xué)熱耐性?？赏ㄟ^(guò)縮合所述聚烯烴中含有的硅烷醇基來(lái)進(jìn)行交聯(lián)，所述硅烷醇 基可由硅烷基水解得到?？赏ㄟ^(guò)例如將硅烷化合物接枝到聚烯烴上或通過(guò)共聚烯烴單體 和含硅烷基的單體來(lái)引入所述硅烷化合物作為可交聯(lián)的基團(tuán)。這樣的技術(shù)公開(kāi)在例如US 4413066,US 4297310,US 4351876, US 4397981,US 4446283 和 US 4456704 中。在聚烯烴的交聯(lián)中，必須使用硅烷醇縮合催化劑。常規(guī)催化劑例如錫有機(jī)化合物， 如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。另外還已知所述交聯(lián)過(guò)程有利地在酸性硅烷醇縮合催化劑 的存在下進(jìn)行。對(duì)比常規(guī)的錫有機(jī)催化劑，所述酸性催化劑使得在室溫下即能夠迅速發(fā)生 交聯(lián)并且沒(méi)有向環(huán)境中釋放出錫有機(jī)化合物的風(fēng)險(xiǎn)。這種酸性硅烷醇縮合催化劑公開(kāi)在例 如TO 95/17463中。該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用包含在本文中。然而，已知酸性硅烷醇縮合催化劑會(huì)與現(xiàn)有技術(shù)中通常用于聚合物的UV穩(wěn)定劑 發(fā)生反應(yīng)，從而使一方面抗紫外線導(dǎo)致的破壞的保護(hù)性和另一方面的固化性彼此抵消。因 此，用酸性硅烷醇縮合催化劑交聯(lián)的聚合物組合物表現(xiàn)出低的UV耐性并且不能用于需要 UV抗性配方的領(lǐng)域，如裝備用電纜、電纜表面層(cable de fasade)和戶外管道。US 6337367 Bl公開(kāi)了一種硅烷交聯(lián)的絕緣材料，所述絕緣材料包含取代的苯并 三氮唑作為UV穩(wěn)定劑。然而，并未公開(kāi)交聯(lián)催化劑。另外，在CN 1500836 A中一種苯并三氮唑的衍生物作為UV穩(wěn)定劑用于聚烯烴組 合物中，所述聚烯烴組合物用于制造聚碳酸酯塑料-木材板。再有，JP 2003-3192846 A公開(kāi)了一種硅烷交聯(lián)的聚烯烴組合物，該組合物包含苯 并三氮唑衍生物作為UV穩(wěn)定劑和基于(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基的交聯(lián)輔助劑，用于 電線中。然而，本領(lǐng)域中認(rèn)為，因?yàn)槿蝾愇镔|(zhì)在酸性環(huán)境中會(huì)與交聯(lián)組分發(fā)生反應(yīng)，因 此三氮唑類物質(zhì)不能用于包含酸性硅烷醇縮合催化劑的聚合物組合物中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使通過(guò)酸性硅烷醇縮合催化劑交聯(lián)的聚合物組合物同時(shí)具 有良好的固化性和改善的UV耐性的上述目的可通過(guò)向包含具有可水解的硅烷基的可交聯(lián) 的聚烯烴和酸性硅烷醇縮合催化劑的聚烯烴組合物中添加至少一種酸性UV穩(wěn)定劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝?一種聚烯烴組合物，該組合物包含(A)具有可水解的硅烷基的可交聯(lián)聚烯烴；和(B)酸性硅烷醇縮合催化劑；其特征在于，在冰試驗(yàn)中，△F大于40_，交聯(lián)速度大于0. INm/s，并且在SEPAP UV 下暴露500h后斷裂伸長(zhǎng)率的保持率大于60%。在另一方案中，本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，該組合物包含(A)含有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴；(B)酸性硅烷醇縮合催化劑；和(C)至少一種UV穩(wěn)定劑，該UV穩(wěn)定劑呈酸性，即，用Iwt%的懸浮液在20-25°C下 測(cè)定的PH等于或小于6. 2;優(yōu)選本發(fā)明的所有方案均包含組分(C)，所述組分(C)包含至少一種具有式(I)和 /或具有式(II)的UV穩(wěn)定劑。 在式(I)中，R為取代的或未取代的具有至少6個(gè)碳原子的烴殘基；并且R1-R4獨(dú)立地為相同的或不同的取代的或未取代的烴殘基、氫原子或雜原子。具有式(I)的UV穩(wěn)定劑的含量為所述聚合物組合物的至少0.30wt%，優(yōu)選至少 0. 35wt %，最優(yōu)選 0. 40wt % ； 在式(II)中，Rl和R2為任意的取代基，并且R3-R6獨(dú)立地為相同或不同的烴，具有式(II)的UV穩(wěn)定劑的含量為所述聚合物組合物的至少0. IOwt %,優(yōu)選至少 0. 15wt%，最優(yōu)選 0. 18wt%0進(jìn)一步優(yōu)選具有式(I)和/或式(II)的UV穩(wěn)定劑的含量為5. 0wt%或更少，更優(yōu) 選2. 5襯％或更小，最優(yōu)選1.0襯％或更少。
進(jìn)一步優(yōu)選所述UV穩(wěn)定劑(C)用Iwt %的懸浮液在20-25°C下測(cè)定的pH等于或 小于6. 1。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的組合物中，所述至少一種UV穩(wěn)定劑并未破壞所述酸性 硅烷醇縮合催化劑的反應(yīng)性。因此，包含所述組合物的產(chǎn)物表現(xiàn)出改進(jìn)的抗UV光的保護(hù) 性，同時(shí)具有良好的交聯(lián)性。在所述至少一種UV穩(wěn)定劑(C)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)中的R進(jìn)一步包 含至少一個(gè)可為取代的或未取代的芳基。另外，式(I)中的R優(yōu)選進(jìn)一步包含至少8個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少12個(gè)碳原子，最 優(yōu)選至少14個(gè)碳原子。另外，在式(I)中優(yōu)選R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為氫原子或鹵素原子。所述至少一種UV穩(wěn)定劑(C)可包含一個(gè)或多個(gè)、例如兩個(gè)或三個(gè)具有式(I)的結(jié) 構(gòu)單元。例如，兩個(gè)具有式(I)的結(jié)構(gòu)單元可通過(guò)橋連基彼此相連。目前最優(yōu)選的具有式(I)的組分有2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三氮 唑(Cas 25973-55-1)、2-(2，-羥基 _5，-叔辛基苯基)苯并三氮唑(Cas 3147-75-9)、 2-(2，-羥基-3，，5，- 二叔丁基苯基)苯并三氮唑(〇&83864-99-1)、2-(2-羥基-3，5-二 (α , α-二甲基芐基)苯基)2Η_ 苯并三氮唑(Cas 70321-86-7)、2_ (3，，5，- 二叔丁 基-2，-羥基苯基)-5-氯代苯并三氮唑(Cas 3846-71-7)和2，2’_亞甲基-雙(6_(2Η_苯 并三氮唑-2-基)4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(Cas 103597-45-1)。對(duì)于所述至少一種UV穩(wěn)定劑(C)的式(II)，式(II)中的Rl優(yōu)選代表烴。進(jìn)一步優(yōu)選在式(II)中R3-R6代表甲基。目前最優(yōu)選的具有式(II)的組分為雙(1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌 啶-4-基)-碳酸酯(Cas 705257-84-7)。本發(fā)明的所有方面的組合物包含含有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴(A)。更優(yōu)選地，所述可交聯(lián)的聚烯烴包含含有可水解的硅烷基的聚乙烯，更優(yōu)選由上 述聚乙烯組成?？赏ㄟ^(guò)共聚例如乙烯單體和含硅烷基的共聚單體或通過(guò)主要在自由基反應(yīng)中添 加硅烷基來(lái)進(jìn)行接枝即對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性從而將所述可水解的硅烷基引入所述聚烯 烴。兩種技術(shù)都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。優(yōu)選地，所述含硅烷基的聚烯烴通過(guò)共聚得到。在為聚烯烴、優(yōu)選為聚乙烯的情況 下，優(yōu)選用下式表示的不飽和硅烷化合物進(jìn)行所述共聚。R1SiR2qY3-,(III)其中R1為乙烯類不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯酰烴基，R2為脂肪族飽和烴基，Y可相同或不同，為可水解的有機(jī)基團(tuán)，和q 為 0、1 或 2。在所述不飽和的硅烷化合物的具體實(shí)例中，R1為乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯 基、環(huán)己基或Y-(甲基)丙烯酰丙基；Y為甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基 或者烷氨基或芳氨基；并且若存在R2，則R2為甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
優(yōu)選的不飽和硅烷化合物由下式表示CH2 = CHSi(OA)3(IV)其中A為具有1-8個(gè)碳原子、優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烴基。最優(yōu)選的化合物為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、甲基)丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰丙基三乙氧基硅烷、 乙烯基三乙酰氧基硅烷，或上述物質(zhì)中的兩種或多種的組合。所述烯烴(例如乙烯)和不飽和硅烷化合物的共聚可在任何能夠?qū)崿F(xiàn)所述兩種單 體共聚的適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行。所述含有硅烷基的聚烯烴(A)優(yōu)選含有0. 001_15wt%的含硅烷基的單體，更優(yōu)選 0. 01_5wt%，還更優(yōu)選 0. l_3wt%，最優(yōu)選 0. 4-2. 4wt%。更優(yōu)選所述組合物包含具有含極性基團(tuán)的單體單元的聚烯烴。優(yōu)選地，所述極性基團(tuán)選自硅氧烷、酰胺、酐、羧基、羰基、羥基、酯基和環(huán)氧基。例如可通過(guò)用含極性基團(tuán)的化合物對(duì)乙烯聚合物接枝，即通過(guò)主要在自由基反應(yīng) 中添加含極性基團(tuán)的化合物來(lái)對(duì)所述聚烯烴進(jìn)行化學(xué)改性從而將所述極性基團(tuán)引入聚合 物。在例如US 3646155和US 4117195中描述了接枝的方法。然而，優(yōu)選通過(guò)共聚烯類(包括乙烯)單體和含有極性基團(tuán)的共聚單體將所述極 性基團(tuán)引入聚合物?？膳e出如下物質(zhì)作為具有極性基團(tuán)的共聚單體的實(shí)例(a)羧酸乙烯酯，如醋酸 乙烯酯和特戊酸乙烯酯，(b)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(c)烯類不飽和羧酸，如(甲基)丙烯 酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙 烯酰胺，以及(e)乙烯基醚，如乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚。在這些共聚單體中，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的單羧酸的乙烯酯(如醋酸乙烯酯) 和具有1-4個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯)。特別優(yōu)選的共 聚單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可結(jié)合使用兩種或多種這樣的烯類不飽 和化合物。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”的含義包括丙烯酸和甲基丙烯酸。優(yōu)選地，所述含極性基團(tuán)的單體單元選自由丙烯酸酯和/或醋酸酯組成的組。所述含極性基團(tuán)的單體單元在所述聚烯烴中的量?jī)?yōu)選為40襯％或更少，更優(yōu)選 35wt %或更少，還更優(yōu)選在3-20wt %之間。另外，優(yōu)選所述含極性基團(tuán)的單體單元在所述烯烴中的含量為2. 5_15mol%，更優(yōu) 選 3-10mol %，最優(yōu)選 3. 5-6mol %。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴(A) 同時(shí)還含有前述任一實(shí)施方案中的極性基團(tuán)，即，所述聚烯烴為同時(shí)含有所述硅烷基和所 述極性基團(tuán)的三元共聚物。另外，如上所述的含有所述硅烷基和所述極性基團(tuán)的單體的優(yōu)選量也適用于所述 三元共聚物。這樣的三元共聚物可通過(guò)接枝或優(yōu)選通過(guò)共聚烯烴單體和含硅烷基和極性基團(tuán) 的不飽和單體制得。若在本發(fā)明的組合物中使用這種同時(shí)含有所述硅烷基和所述極性基團(tuán)的三元共聚物，則優(yōu)選所述三元共聚物占所述組合物總量的至少80wt%，更優(yōu)選至少85wt%，最優(yōu) 選至少90wt%。在這種聚烯烴的交聯(lián)中必須使用硅烷醇縮合催化劑。常規(guī)催化劑例如錫有機(jī)化合 物，如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。還已知所述交聯(lián)過(guò)程有利地在酸性硅烷醇縮合催化劑的 存在下進(jìn)行。與常規(guī)的錫有機(jī)催化劑相比，所述酸性催化劑使得在室溫下即能夠迅速發(fā)生 交聯(lián)。這樣的酸性硅烷醇縮合催化劑公開(kāi)在例如WO 95/17463中。該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用 并入到本文中。所述酸性硅烷醇縮合催化劑的實(shí)例包括路易斯酸；無(wú)機(jī)酸，如硫酸和鹽酸；和有 機(jī)酸，如檸檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸和烷酸(如十二烷酸)。酸性硅烷醇縮合催化劑的優(yōu)選實(shí)例有磺酸和錫有機(jī)化合物。優(yōu)選所述酸性硅烷醇縮合催化劑包含磺酸，優(yōu)選包含有機(jī)磺酸。進(jìn)一步優(yōu)選所述酸性硅烷醇縮合催化劑包含具有式(V)的磺酸化合物或其前體，Ar (SO3H) x(V)Ar為具有1個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的芳基，優(yōu)選1_3個(gè)芳環(huán)，更優(yōu)選1_2個(gè)芳環(huán)，所述芳環(huán) 可為取代的或未取代的，X至少為1。所述酸性硅烷醇縮合催化劑可包含一個(gè)或多個(gè)、如2個(gè)或3個(gè)式(V)的結(jié)構(gòu)單元。 例如，兩個(gè)式(V)的結(jié)構(gòu)單元可通過(guò)橋連基如亞烴基彼此相連。優(yōu)選地，Ar基為被至少一個(gè)C1-C3tl烴基取代的芳基，更優(yōu)選為被至少一個(gè)C4-C3tl烷 基取代的芳基。另外，優(yōu)選用作有機(jī)芳香族磺酸硅烷醇縮合催化劑的化合物具有10-200個(gè)碳原 子，更優(yōu)選14-100個(gè)碳原子。進(jìn)一步優(yōu)選所述烴基為具有10-18個(gè)碳原子的烷基取代基，還更優(yōu)選所述烷基取 代基含有12個(gè)碳原子并選自十二烷基和四丙基。由于可購(gòu)得性，最優(yōu)選所述芳基為具有含 12個(gè)碳原子的烷基取代基的苯取代的基團(tuán)。目前最優(yōu)選的具有式(V)的化合物為十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。所述酸性硅烷醇縮合催化劑也可以為式(V)的化合物的前體，即，通過(guò)水解轉(zhuǎn)化 為式(V)的化合物的化合物。這樣的前體例如式(V)的磺酸化合物的酸酐。另一個(gè)實(shí)例為具 有可水解的保護(hù)基團(tuán)(如乙?；?的式(V)的磺酸，所述可水解的保護(hù)基團(tuán)能夠通過(guò)水解 被除去從而得到式(V)的磺酸。所述酸性硅烷醇縮合催化劑的用量?jī)?yōu)選為0.0001-3wt%?；谒鲇糜谕鈱雍?或絕緣層的聚合物組合物中的含酸性硅烷醇基的聚烯烴 的量，所述酸性硅烷醇縮合催化劑的優(yōu)選量為0. 001-2wt%，更優(yōu)選0. 005-lwt%。催化劑的有效量取決于使用的催化劑的分子量。因此，低分子量的催化劑與高分 子量的催化劑相比需要的量更少。本發(fā)明的聚合物組合物可進(jìn)一步含有各種添加劑，如相溶性熱塑性塑料、抗氧化 劑、另外的穩(wěn)定劑，例如抗水樹劑、防焦劑、潤(rùn)滑劑、填料、著色劑和發(fā)泡劑。添加劑的總量通常為0. 3-10. Owt %，優(yōu)選1. 0-7. Owt %，更優(yōu)選1. 0-5. Owt % 優(yōu)選地，作為抗氧化劑，使用的化合物或化合物的混合物為中性或酸性，必須包含 位阻酚基或脂肪族硫基。這樣的化合物公開(kāi)在EP 1254923中，是特別適用于將含可水解的 硅烷基的、用硅烷醇縮合催化劑特別是酸性硅烷醇縮合催化劑交聯(lián)的聚烯烴穩(wěn)定化的抗氧化劑。其它優(yōu)選的抗氧化劑公開(kāi)在WO 2005003199 Al中。優(yōu)選地，所述抗氧化劑在所述組合物中的含量為0.01-3. Owt %,更優(yōu)選 0. 05-2. Owt %，最優(yōu)選 0. 08-1. 5wt %。作為填料，優(yōu)選使用3. Owt %或更少的炭黑，優(yōu)選2. 5襯％或更少，最優(yōu)選2. Owt % 或更少。作為著色劑，使用除炭黑之外的所有適用于電纜或管道的著色劑。所述至少一種UV穩(wěn)定劑(C)和任選的另外的添加劑可與所述含硅烷基的聚烯烴
混合ο然而，通常通過(guò)將聚合物與所謂的母料混合來(lái)將所述至少一種UV穩(wěn)定劑(C)與所 述酸性硅烷醇縮合催化劑(B) —并加入到所述含硅烷基的聚烯烴中；其中，所述催化劑、通 常所述至少一種UV穩(wěn)定劑(C)以及任選的另外的添加劑以濃縮的形式存在于聚合物(如 聚烯烴)基體中。因此，本發(fā)明還涉及一種用于可交聯(lián)的聚烯烴組合物的母料，包含上述任一實(shí)施 方案中所述的基體聚合物和酸性硅烷醇縮合催化劑(B)。所述基體聚合物優(yōu)選聚烯烴，更優(yōu)選聚乙烯，可為乙烯的均聚物或共聚物，例如低 密度聚乙烯，或含有l(wèi)-50wt%的丙烯酸酯的聚乙烯-丙烯酸甲酯、聚乙烯-丙烯酸乙酯或聚 乙烯_丙烯酸丁酯共聚物，以及它們的混合物。如上所述，在所述母料中，待加入所述含硅烷基的聚烯烴中的化合物和所述至少 一種UV穩(wěn)定劑(C)以濃縮的形式存在，即，在所述母料中的量比在最終組合物中的量要高得多。所述母料優(yōu)選包含0. 3_15wt%的組分(B)，更優(yōu)選0. 7_10wt%。另外，優(yōu)選所述母料還包含部分或所有如上所述的另外的添加劑，例如所述穩(wěn)定 劑。優(yōu)選所述穩(wěn)定劑在所述母料中的含量上至20wt%。所述母料優(yōu)選與所述含硅烷基的聚合物和所述至少一種UV穩(wěn)定劑(C)復(fù)合，用量 為 I-IOwt %，更優(yōu)選 2_8wt %?？赏ㄟ^(guò)任何已知的復(fù)合方法進(jìn)行復(fù)合，包括用螺桿擠出機(jī)或捏合機(jī)擠出終產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的所有方面的聚烯烴組合物優(yōu)選在冰試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的固化性，表 現(xiàn)為Δ F的量大于40Nm，更優(yōu)選大于43Nm，最優(yōu)選大于45Nm。另外，根據(jù)本發(fā)明的所有方面的聚烯烴組合物優(yōu)選在冰試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的交聯(lián) 性，表現(xiàn)為大于0. 10Nm/s的高交聯(lián)速度，更優(yōu)選大于0. llNm/s，最優(yōu)選大于0. 12Nm/s。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的所有方面的聚烯烴組合物優(yōu)選表現(xiàn)出改進(jìn)的UV耐性，表現(xiàn)為 在SEPAP UV下暴露500h后斷裂伸長(zhǎng)率的保持率大于60%，更優(yōu)選大于70%，最優(yōu)選大于 75%。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含上述任一實(shí)施方案所述的聚烯烴組合物的物品。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述物品指的是優(yōu)選用于或存放在戶外的電線或電纜或管道。優(yōu)選所述物品為彩色電纜。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，所述物品為原色電纜，包括用意欲與聚烯烴使用的著色劑或著色劑母料著色的電纜。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種中壓或高壓電纜，包含在電纜芯中的 一根或多根導(dǎo)線、內(nèi)半導(dǎo)層，接下來(lái)是絕緣層，然后是外半導(dǎo)層，以及外護(hù)套，其中這些層中 至少一層、優(yōu)選外層或當(dāng)剝?nèi)ネ鈱訒r(shí)的絕緣層包含如上所述的聚烯烴組合物。用于中壓或高壓電力電纜的絕緣層的厚度通常為至少2mm，一般為至少2. 3mm，并 且該厚度隨電纜的設(shè)計(jì)電壓的升高而增加。優(yōu)選地，所述絕緣層的厚度為至少4mm，更優(yōu)選至少5mm。上述方案分別對(duì)應(yīng)于 IOkV和20kV電纜。除了半導(dǎo)層和絕緣層之外，在中壓或高壓電纜中還可存在其它層，如金屬帶或電 線屏蔽層，以及最后的最外面的護(hù)套。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種低壓電纜，包含在電纜芯中的一根或 多根導(dǎo)線，接下來(lái)是絕緣層以及外護(hù)套，其中這些層中至少一層、優(yōu)選外層或當(dāng)剝?nèi)ネ鈱訒r(shí) 的絕緣層包含如上所述的聚烯烴組合物。通常，通過(guò)將不同的層共擠到導(dǎo)電芯上來(lái)制造所述電纜。然后，通過(guò)濕氣固化進(jìn)行 交聯(lián)，其中在所述酸性硅烷醇縮合催化劑的存在下，所述硅烷基在水或蒸汽的作用下水解， 從而脫醇并形成硅烷醇基，之后，所述硅烷醇基在縮合反應(yīng)中脫水交聯(lián)。濕氣固化可在蒸氣浴或水浴中在70-100°C的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述固化在5_50°C、更優(yōu)選在10-40°C的溫度 和85 %以下、更優(yōu)選75 %以下的濕度下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及上述任一實(shí)施方案所述的聚烯烴組合物用于制造物品的用途，所述 物品優(yōu)選為電線或電纜的層，更優(yōu)選中壓或高壓電纜的層，還更優(yōu)選中壓或高壓電纜的絕緣層。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及上述任一實(shí)施方案所述的聚烯烴組合物 用于制造低壓電纜的層、更優(yōu)選制造戶外低壓電纜的護(hù)套層和室內(nèi)低壓電纜的絕緣層的用 途。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及上述任一實(shí)施方案所述的聚烯烴組合物 用于制造電纜的層、優(yōu)選制造安裝在電力線中的耐電痕電纜的層的用途。
具體實(shí)施例方式用以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例測(cè)試方法a)熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率(MFR)根據(jù)ISO 1133測(cè)定，用g/lOmin表示。MFR表征聚合物的流 動(dòng)性，因此也表征聚合物的加工性。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR 在190°C的溫度下測(cè)定，并且可能以不同的載荷測(cè)定，如2. IBkg(MFR2)或21. 6kg(MFR21)。聚 丙烯的MFR在230°C的溫度下測(cè)定。b)冰試驗(yàn)所述冰試驗(yàn)指的是一種內(nèi)部測(cè)試方法。該測(cè)試的目的在于，通過(guò)在帶有轉(zhuǎn)子以及時(shí)間、溫度和轉(zhuǎn)矩記錄儀的體積為287cm3的Brabender混合機(jī)中通過(guò)添加催化劑和冰在 120°C下固化所述聚烯烴來(lái)確定含硅烷基的聚烯烴的交聯(lián)速度。計(jì)算組分的重量和體積，得到體積為254cm3。腔室溫度設(shè)為120°C并確保該溫度 恒定。將部分聚合物樹脂輸送到所述腔室中。當(dāng)所述樹脂熔化時(shí)，添加催化劑母料中不含 的添加劑。在將所述添加劑分散到熔體中之后，加入所述催化劑母料。進(jìn)一步混合熔體直 到轉(zhuǎn)矩基線穩(wěn)定。然后，將由去離子水制成并包在聚乙烯小塑料袋中的碎冰20g加入所述熔體，記 錄時(shí)間、溫度和轉(zhuǎn)矩直到固化完成或最長(zhǎng)記錄2h。用記錄的最大轉(zhuǎn)矩減去代表加冰時(shí)的基線的最小轉(zhuǎn)矩計(jì)算得到AF[Nm]。用AF除以從加冰到達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩所用的時(shí)間(秒)計(jì)算得到交聯(lián)速度[Nm/s]。c)在SEPAP烘箱中暴露后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率在SEPAP烘箱中暴露后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸斷裂應(yīng)力根據(jù)IS05272/5A測(cè)定。d)pH 測(cè)試的物質(zhì)溶于去離子水中。樣品振動(dòng)4小時(shí)。然后該樣品在室溫下適應(yīng)20個(gè) 小時(shí)。使用ASTM D1293，測(cè)試方法B。2.組合物a)母料制成的母料包含-基體樹脂乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，含17wt%的丙烯酸丁酯，密度為926kg/m3， MFR2 為 0. 9g/10min ；-酸性硅烷醇縮合催化劑十二烷基苯磺酸(DBSA)-含硅烷的化合物十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)-抗氧化劑德固薩公司(Degussa)銷售的IonoI LC (Cas No. 68610-51-5)-防結(jié)塊劑=HoechstwaxE (Cas No. 73138-45-1)所述母料中的組分的用量列于表1 (數(shù)據(jù)以襯％計(jì))。使用Brabender捏合機(jī)(小 腔室，47cm3)在180°C下復(fù)合所述母料。將所述母料在冷凍研磨儀中磨至合適的尺寸以在 條帶擠出之前將其與硅烷_(kāi)乙烯共聚物混合。由條帶制成狗骨頭形的厚Imm的試樣。表1 b)組合物在Brabender捏合機(jī)中將5wt%的表1中的母料與94. 6wt%的含硅烷基的聚乙烯 以及0. 4wt%的如表2所示的UV穩(wěn)定劑復(fù)合，以產(chǎn)生所述用于電力電纜的絕緣層的組合物 (本發(fā)明的實(shí)施例Exl-Ex5，比較例CE1-CE5)；所述含硅烷基的聚乙烯密度為932kg/m2，MFR2 為lg/lOmin，硅烷共聚物含量為1.9wt%。對(duì)于另一個(gè)比較例CE6，在Brabender捏合機(jī)中 將5wt%的表1中的母料與94. 75襯％的上述含硅烷基的聚乙烯以及0. 25wt%的如表2所 示的UV穩(wěn)定劑復(fù)合。在實(shí)施例Ex6中，將0. 2wt%的如表2所示的UV穩(wěn)定劑與5wt%的母 料以及94. 8wt%的上述含硅烷基的聚乙烯復(fù)合。表2 Tinuvin 522、Tinuvin 327、Tinuvin 120 和Tinuvin 326 由汽巴公 司(Ciba)銷售，Uvinu 1 3028、Uvinu 1 3029 和Uvinu 1 3034 由巴斯夫(BASF)公司 銷售，Hostavin ARO 8 和 Sanduvor VSU 由科萊恩(Clariant)公司銷售，ADK stab LA-31 和 LA-81 由 Adeka-Palmarole 公司銷售。為了測(cè)試交聯(lián)行為，在冰試驗(yàn)中隨轉(zhuǎn)矩增量測(cè)定Exl-Ex6和CE1-CE5的組合物的 固化，記為ΔF，代表Fmax-Fstart。另外交聯(lián)速度由AF確定。所述冰試驗(yàn)的結(jié)果AF和交聯(lián)速度示出于表3中。表3 表3證實(shí)，本發(fā)明的聚烯烴組合物具有至少46. 9Nm的良好的固化性和至少 0. 13Nm/s的交聯(lián)速度。在pH為6.3的比較例CE6中沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)，并且?guī)缀鯖](méi)有發(fā)生固 化。另外，為了測(cè)試聚合物組合物在暴露在UV光下之后的老化，由Exl和CE1-CE5 的聚合物的條帶制成了狗骨頭形試樣，將試樣在UV光下暴露400h、500h、1000h、2000h或 3000h,并測(cè)試斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。作為該測(cè)試的結(jié)果，在UV光下暴露400h、500h、 1000h、2000h或3000h之后的斷裂應(yīng)力示出于表4中，斷裂伸長(zhǎng)率示出于表5中。表 4 表5 由表5可見(jiàn)，本發(fā)明的聚烯烴組合物Exl在UV光下暴露IOOOh之后拉伸強(qiáng)度僅下
降了 -11. 4%，而不含本發(fā)明的UV穩(wěn)定劑的對(duì)比的聚烯烴組合物CE1-CE5在UV光下暴露僅 500h之后拉伸強(qiáng)度就至少下降了 -48. 3%。 因此，由表3和表5可見(jiàn)，本發(fā)明的聚合物組合物Exl同時(shí)表現(xiàn)出良好的固化性和 UV耐性。
權(quán)利要求
一種聚烯烴組合物，包含(A)含有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴；和(B)酸性硅烷醇縮合催化劑，其特征在于，在冰試驗(yàn)中，ΔF大于40Nm，交聯(lián)速度大于0.1Nm/s，并且在SEPAP UV下暴露500h后斷裂伸長(zhǎng)率的保持率大于60％。
2.—種聚烯烴組合物，包含(A)含有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴；(B)酸性硅烷醇縮合催化劑；和(C)至少一種UV穩(wěn)定劑，該UV穩(wěn)定劑呈酸性，S卩，用的懸浮液在20-25°C下測(cè)定 的PH等于或小于6. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚烯烴組合物，其特征在于，組分(C)包含具有式(I)和/或 具有式(II)的UV穩(wěn)定劑 在式(II)中，Rl和R2為任意的取代基，并且 R3-R6獨(dú)立地為相同或不同的烴，具有式(I)的UV穩(wěn)定劑的含量為所述聚合物組合物的至少0. 10wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述至少一種UV穩(wěn)定劑(C)的 式(I)的R進(jìn)一步包括至少一個(gè)可為取代的或未取代的芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚烯烴組合物，其特征在于，在式(I)中，R1、R2、R3和 R4獨(dú)立地為氫原子或鹵素原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚烯烴組合物，其特征在于，在式(II)中R3-R6為甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的聚烯烴組合物，其特征在于，在式(II)中Rl為烴。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述含有可水解的硅烷在式(I)中，R為取代的或未取代的具有至少6個(gè)碳原子的烴殘基；和 R1-R4獨(dú)立地為相同或不同的取代或未取代的烴殘基、氫原子或雜原子， 具有式(I)的UV穩(wěn)定劑的含量為所述聚合物組合物的至少0.30wt%。(II)基的可交聯(lián)的聚烯烴(A)包括含有可水解的硅烷基的聚乙烯。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，在所述含有可水解的硅 烷基的可交聯(lián)的聚烯烴㈧中硅烷基的含量為組分㈧的0.001-15wt%。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述聚烯烴組合物進(jìn)一 步包括具有帶極性基團(tuán)的單體單元的聚烯烴組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的烯烴組合物，其特征在于，在所述烯烴組合物中，帶極性基 團(tuán)的單體單元的含量為40襯％或更少。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的烯烴組合物，其特征在于，所述含有可水解的硅烷基 的可交聯(lián)的聚烯烴(A)為一種還含有帶極性基團(tuán)的單體單元的三元共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任意一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述帶極性基 團(tuán)的單體單元包括帶丙烯酸酯和/或醋酸酯單元的單體單元。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述酸性硅烷醇縮合催 化劑(B)包括磺酸。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述酸性硅烷醇縮合催 化劑(B)包含有機(jī)磺酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述酸性硅烷醇縮合催化劑 (B)包括含10-200個(gè)碳原子的有機(jī)磺酸，所述磺酸進(jìn)一步包含至少一個(gè)芳基。
17.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述酸性硅烷醇縮合催 化劑(B)包括具有以下結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)磺酸Ar(SO3H)x(V)Ar為取代的或未取代的芳基，χ至少為1。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚烯烴組合物，其特征在于，在式(V)中，Ar被至少一個(gè) C1-C30烴基取代。
19.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述酸性硅烷醇縮合催 化劑(B)的含量為所述聚烯烴組合物的0.0001-3wt%。
20. 一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物的物品。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的物品，其特征在于，所述物品為管道、電線或電纜。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物用于制造物品的用途。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的用途，其特征在于，所述物品為電線或電纜的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包含含有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴(A)和硅烷醇縮合催化劑(B)，其特征在于，在冰試驗(yàn)中，ΔF大于40Nm，交聯(lián)速度大于0.1Nm/s，并且在SEPAP UV下暴露500h后斷裂伸長(zhǎng)率的保持率大于60％；本發(fā)明還涉及一種聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包含含有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴(A)、酸性硅烷醇縮合催化劑(B)和至少一種UV穩(wěn)定劑(C)，所述UV穩(wěn)定劑呈酸性，即，用1wt％的懸浮液在20-25℃下測(cè)定的pH等于或小于6.2；本發(fā)明還涉及一種包含這種組合物的物品，以及這種組合物用于制造物品的用途。
文檔編號(hào)C08K5/3475GK101903451SQ200880121738
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者佩呂·尼蘭德 申請(qǐng)人:波利亞里斯技術(shù)有限公司