專利名稱：丙烯與己烯-1的共聚物和從其得到的吹塑膜的制作方法
丙烯與己烯-1的共聚物和從其得到的吹塑膜本發(fā)明涉及丙烯與己烯-1的共聚物，尤其適合于制造吹塑膜，以及涉及包含這種 共聚物的吹塑膜。吹塑膜部門構(gòu)成諸多應(yīng)用領(lǐng)域中重要性日益增長(zhǎng)的領(lǐng)域，如工業(yè)包裝、消費(fèi)包裝、 袋和包、層合膜、阻隔膜、醫(yī)學(xué)產(chǎn)品包裝、農(nóng)用膜、衛(wèi)生產(chǎn)品和產(chǎn)品包裝。其原因之一在于，用吹塑法所得到的膜具有管狀形狀，這使它們?cè)谏a(chǎn)用于各種 各樣用途的袋(城市垃圾袋、用于儲(chǔ)存工業(yè)材料的袋、用于冷凍食品的袋、購(gòu)物袋等)方面 特別有利，因?yàn)榕c使用平膜相比，管狀結(jié)構(gòu)能使形成袋所需要的焊接接點(diǎn)數(shù)減少，從而簡(jiǎn)化 工藝。此外，吹塑膜技術(shù)的普適性使之能簡(jiǎn)單地通過改變空氣吹入?yún)?shù)來獲得各種尺寸的 管狀膜，因此避免了必須把膜修剪到合適尺寸，而這種修剪在通過扁平模頭擠出的技術(shù)中 是必不可少的。吹塑膜取向，其是力學(xué)性能的一個(gè)基本參數(shù)，可以通過正確選擇工藝參數(shù)例如吹 脹比、預(yù)拉伸比、空氣冷卻強(qiáng)度和分布以及擠出速度，而取得膜擠出方向和膜橫向方向之間 的平衡。這與使用低流動(dòng)性材料結(jié)合能提供比流延膜方法優(yōu)異的膜力學(xué)性能；事實(shí)上，流延 膜是以高流動(dòng)性、低分子量熱塑性樹脂為基礎(chǔ)的，而且在機(jī)器方向上常強(qiáng)烈取向，這正是造 成力學(xué)弱點(diǎn)例如在擠出方向上易撕裂擴(kuò)展的原因。此外，與流延膜相反吹塑膜具有均勻的橫向力學(xué)性能，而流延膜由于經(jīng)由扁平模 頭的膜擠出所造成的熔體分布和溫度變化，其力學(xué)性能在料片幅寬(web width)上是變化 的。借助于逆轉(zhuǎn)引出裝置(reversing haul-off device)，吹塑膜橫向上的厚度變化 很容易被分散和均衡，其使得能夠制備完美柱狀的膜卷而不會(huì)出現(xiàn)“活塞環(huán)”;另一方面，例 如，在流延膜方法的情況下，因利用扁平模頭的膜擠出所產(chǎn)生的線性膜移動(dòng)，厚度變化不能 在寬距離上分散而只能通過收卷裝置的微小橫向振動(dòng)輕微左右移動(dòng)，這可能導(dǎo)致具有不完 美形狀的膜卷。而且，在流延膜(cast films)的情況下，良好的膜卷質(zhì)量和可接受的膜橫向性能 只能通過從平膜修剪邊緣來實(shí)現(xiàn)；邊料材料被拋棄或被回收，都增加成本，或者被重新進(jìn)料 到擠出方法中，這增加了流延膜方法的復(fù)雜性并且還可能因熱塑性樹脂多次通過擠出機(jī)而 產(chǎn)生質(zhì)量問題。此外，在多層膜的情況下，邊料再進(jìn)料更加復(fù)雜，因?yàn)橐x擇必須添加邊料 材料的膜層。在含一種或多種非聚烯烴樹脂，如聚酰胺、EVOH或所謂的粘結(jié)層材料的多層 阻隔膜的情況下，邊料通常被拋棄，因?yàn)橛捎谫|(zhì)量考慮，不能將它再進(jìn)料或回收，這是與流 延膜方法相關(guān)的一個(gè)另外的成本負(fù)擔(dān)。另一方面，吹塑膜顯示出恒定的橫向性能和膜厚，因 此不需要修邊，這節(jié)省了成本、材料并避免了技術(shù)復(fù)雜性如邊料再進(jìn)料和相關(guān)的質(zhì)量問題。在吹塑膜的生產(chǎn)中，使用的最常見的熱塑性樹脂屬于聚乙烯類產(chǎn)品，如LDPE、 LLDPE, MDPE或HDPE，或它們的混合物，因?yàn)檫@些聚乙烯樹脂在熔融態(tài)被賦予了這樣的性 能，所述性能使得能在不損害膜泡穩(wěn)定性的情況下以高生產(chǎn)效率水平和很寬的厚度范圍獲 得膜。但是使用聚乙烯材料仍不能實(shí)現(xiàn)高剛度、高澄清度、良好的力學(xué)性能和高耐熱性的完 全令人滿意的平衡。因此，期待生產(chǎn)由能提供更高水平的所述平衡的聚合物材料制成或包
3含這種聚合物材料的吹塑膜。特別地，聚丙烯將是理想的候選材料，因?yàn)橐阎峁└纳频?剛度和屈服強(qiáng)度，即使是在高于室溫的溫度。另一方面，因?yàn)榫郾┑牟畹募庸ば阅?，在吹塑膜中使用聚丙烯基聚合物是特別 困難的，其引起膜泡的頻繁撕裂，需要降低工藝產(chǎn)率，或者，在任何情況下都引起膜的過度 取向，導(dǎo)致抗沖擊性和機(jī)器方向上的抗撕裂擴(kuò)展性過低以致使其無法使用。有用的解決方 案在W09720888和W097020889中提出，其中公開了從復(fù)雜共混物制成的吹塑膜。但是，在所述文獻(xiàn)中公開的膜仍不能完全令人滿意，因?yàn)樵诖邓苣どa(chǎn)線上可達(dá) 到的產(chǎn)率還不是用聚乙烯樹脂所能達(dá)到的水平。此外，相對(duì)好的力學(xué)性能是通過加進(jìn)高水 平的軟改性劑樹脂來實(shí)現(xiàn)的，與未改性的聚丙烯-基膜相比，其降低了下游應(yīng)用和用途中 為減薄和省料所需的膜剛度，且有損于膜的熱穩(wěn)定性。其還需進(jìn)行復(fù)雜的共混操作。由此可見，需要如下的聚烯烴材料在吹塑膜生產(chǎn)線上，在高產(chǎn)率條件下具有良好 的可加工性，同時(shí)能提供具有有價(jià)值的力學(xué)性能和良好的剛度和耐熱性的膜?，F(xiàn)在已出人意料地發(fā)現(xiàn)，力學(xué)性能，尤其是抗沖擊性(如落鏢沖擊強(qiáng)度)和抗撕裂 擴(kuò)展性的良好平衡，可以在由丙烯與己烯-1的新型特定共聚物所制成的吹塑膜中得到。由 于己烯-1的較少的量，這類共聚物還保持了丙烯聚合物典型的耐熱變形性。此外，所述膜 顯示出良好的光學(xué)性能，尤其是霧度和光澤度，并且可以通過在現(xiàn)有吹塑膜生產(chǎn)線上加工 本發(fā)明的共聚物而容易地獲得。因此，本發(fā)明提供丙烯與己烯-1的共聚物，它含有5 9wt %，優(yōu)選5. 5 9wt %， 更優(yōu)選6 9wt%，尤其是6. 5 9wt%衍生自己烯-1的重復(fù)單元，所述共聚物的熔融溫度 (melting temperature)為 125°C 140°C，優(yōu)選 128°C 139°C，并且熔體流動(dòng)速率(MFR， 按 ASTM D 1238 測(cè)定，230°C /2. 16kg,即在 230°C，使用 2. 16kg 載荷)為 0. 1 3g/10min。所述己烯-1單元的量是以共聚物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)算。所述熔融溫度值用差示掃描量熱法，按ISO 11357-3，以20°C /min的加熱速率測(cè)定。可以存在衍生自其它共聚單體的重復(fù)單元，所述其它共聚單體尤其選自乙烯和 CH2 = CHR α-烯烴，其中R是C2 C8烷基，不包括己烯_1，條件是基本不降低共聚物的最 終性能。所述CH2 = CHR α-烯烴的實(shí)例是丁烯-1、4-甲基戊烯、辛烯_1。在所述其 它共聚單體中，優(yōu)選乙烯。指示性地，在本明的共聚物內(nèi)，衍生自不同于丙烯和己烯-1的一種或多種共聚單 體的重復(fù)單元的總量，是共聚物總重量的0. 5 2wt%。從上述定義可見，術(shù)語“共聚物”包括包含多于一種共聚單體的聚合物，如三元共 聚物。此外，本發(fā)明的共聚物是半結(jié)晶的，因?yàn)樗哂薪Y(jié)晶熔點(diǎn)，并且典型地具有全同立 構(gòu)型的立構(gòu)規(guī)整性。優(yōu)選地，所述共聚物顯示出下列特征中的至少之一-室溫(即約25°C)在二甲苯中的溶解度等于或低于25wt%，優(yōu)選等于或低于 20wt%。-全同立構(gòu)指數(shù)等于或高于97%，用13C-NMR作為m二單元組/總二單元組確定；-用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)得的以/^ 比表示的分子量分布為4 7。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，表征本發(fā)明共聚物的熔體流動(dòng)速率和熔融溫度的上述組合，能夠用在 負(fù)載在二鹵化鎂上的有規(guī)立構(gòu)齊格勒_納塔催化劑存在下進(jìn)行的聚合方法獲得。當(dāng)衍生 自己烯-1的重復(fù)單元的量在上述5 9wt%范圍內(nèi)時(shí)，通過適當(dāng)?shù)囟拷o予分子量調(diào)節(jié)劑 (優(yōu)選氫)，實(shí)現(xiàn)了熔體流動(dòng)速率值和相應(yīng)熔融溫度值的所述組合。可以是連續(xù)法或間歇法的所述聚合方法，按已知技術(shù)實(shí)施，在存在或不存在惰性 稀釋劑的情況下在液相內(nèi)操作，或在氣相內(nèi)操作，或通過混合的液_氣技術(shù)操作。優(yōu)選在氣 相內(nèi)實(shí)施所述聚合。聚合反應(yīng)時(shí)間、壓力和溫度并不關(guān)鍵，但是，如果溫度是20 100°C，則最好。壓力 可以是大氣壓或更高。如前所述，分子量的調(diào)節(jié)是用已知調(diào)節(jié)劑，尤其是氫進(jìn)行。所述有規(guī)立構(gòu)聚合催化劑包含下列組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物1)固體組分，包含負(fù)載在二鹵化鎂(優(yōu)選氯化物)上的鈦化合物和電子給體化合 物(內(nèi)給體)；2)烷基鋁化合物(助催化劑)；和，任選地，3)電子給體化合物(外給體)。所述催化劑優(yōu)選能產(chǎn)生全同立構(gòu)指數(shù)高于90%的丙烯均聚物(作為在室溫不溶 于二甲苯的級(jí)分的重量量來測(cè)定)。所述固體催化劑組分⑴包含一般選自醚，酮，內(nèi)酯，含N、P和/或S原子的化合 物和單_和二 _羧酸酯的化合物作為電子給體。具有上述特性的催化劑在專利文獻(xiàn)中是眾所周知的；尤其有利的是US專利 4，399，054和歐洲專利45977中所述的催化劑。在所述電子給體化合物中特別合適的是鄰苯二甲酸酯和琥珀酸酯。合適的琥珀酸酯由下式⑴表示 其中，基團(tuán)R1和&，彼此相同或不同，是C1-C2tl直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基，任選地含有雜原子；基團(tuán)R3 R6，彼此相同或不同，是氫或C1 C2tl直 鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任選地含有雜原子，并且連接在同一 碳原子上的基團(tuán)R3 R6可連接在一起形成環(huán)。R1和R2優(yōu)選是C1 C8烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。尤其優(yōu)選的是其中 R1和R2選自伯烷基，尤其是支鏈伯烷基的化合物。合適的R1和R2基團(tuán)的實(shí)例是甲基、乙基、 正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。特別優(yōu)選乙基、異丁基和新戊基。一組優(yōu)選的由式(I)代表的化合物是其中R3 R5是氫和R6是含3 10個(gè)碳原 子的支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的化合物。式(I)化合物中另一組優(yōu)選化合 物是其中至少2個(gè)來自于R3 R6的基團(tuán)不同于氫且選自C1 C2tl直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任選地含雜原子的化合物。特別優(yōu)選的是其中不同于氫的 2個(gè)基團(tuán)連接在同一碳原子上的化合物。此外，還特別優(yōu)選其中至少2個(gè)不同于氫的基團(tuán)， 即R3和R5或R4和R6,連接在不同的碳原子上的化合物。特別合適的其它電子給體是1，3_ 二醚，如公開的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-361 493和 728769中所說明的。作為助催化劑(2)，優(yōu)選使用三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁和三正丁
ο能用作外電子給體的電子給體化合物(3)(添加至烷基鋁化合物)包含芳香酸 酯(如苯甲酸烷基酯)、雜環(huán)化合物(如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二異丙基哌啶)，以 及尤其是含至少一個(gè)Si-OR鍵的硅化合物(其中R是烴基)。所述硅化合物的實(shí)例是式 Ra1Rb2Si (OR3)c的那些，其中a禾Π b是0 2的整數(shù)，c是1 3的整數(shù)，(a+b+c)的和是4 ； R1 > R2和R3是含1 18個(gè)碳原子，任選地含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選2，3_ 二甲基-2-丁基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane) (2， 3- 二甲基-2-三甲氧基甲硅烷基-丁烷)。前述1，3-二醚也適合用作外給體。在內(nèi)給體是所述1，3-二醚之一的情況下，可 省去外給體?？梢允顾龃呋瘎┡c少量烯烴預(yù)接觸(預(yù)聚合)，使催化劑在烴溶劑中保持懸浮， 并在室溫至60°C的溫度聚合，由此產(chǎn)生數(shù)量為0. 5 3倍催化劑重量的聚合物。也可以在液態(tài)單體中進(jìn)行操作，在這種情況下，生成數(shù)量最多達(dá)1000倍催化劑重 量的聚合物。本發(fā)明的共聚物也可包含通常用于烯烴聚合物的添加劑，如成核劑和澄清劑以及 加工助劑。合適的澄清劑(clarifying agents)包括山梨醇和木糖醇的縮醛以及磷酸酯鹽。 許多這類澄清劑公開在U. S.專利5，310，950中。山梨醇的縮醛的具體實(shí)例包括二芐叉 山梨醇或它的C1 C8-烷基-取代的衍生物，如甲基二芐叉山梨醇、乙基二芐叉山梨醇或 二甲基二芐叉山梨醇。合適的商品山梨醇-縮醛澄清劑的實(shí)例是命名為Millad 3940和 Millad3988的那些，兩者都可獲自Mi 11 iken Chemical。磷酸酯鹽的具體實(shí)例包括2，2，-亞 甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯鈉或鋰鹽。用作澄清劑的商品磷酸酯鹽的實(shí)例包括 ADK穩(wěn)定劑NA-71和ADK穩(wěn)定劑NA-21，兩者都可獲自Amfine Chemical Corp。特別優(yōu)選的 澄清劑是3，4- 二甲基二芐叉山梨醇；鋁-羥基-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯 基)磷酸酯]；2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯鈉以及不同于山梨醇和磷 酸酯鹽的其它澄清劑，如N, N，N” -三異戊基-1，3，5-苯三甲酰胺(tricarboxoamide)、雙 環(huán)[2.2. 1]庚烷_2，3-二羧酸二鈉或鈣鹽(1R，2R，3R，4S)或商品成核劑NJ Star PCI。也 可以使用任意以上化合物的組合。所述澄清劑可以通過已知方法加進(jìn)本發(fā)明的共聚物中，例如，通過在傳統(tǒng)擠出機(jī) 中在剪切條件下熔體共混澄清劑和共聚物?？商砑舆M(jìn)本發(fā)明共聚物中的澄清劑的優(yōu)選量最多為2500ppm (wt)，更優(yōu)選100 2000ppm(wt)(相對(duì)于共聚物和澄清劑的總重量而言)。加工助劑的特定實(shí)例是氟聚合物，如3M公司銷售的DynamarFX5911和本領(lǐng)域已知的其它等同聚合物材料。如前所述，本發(fā)明還提供吹塑膜，該膜包含所述丙烯與己烯-1的共聚物，該共聚 物包含5 9wt%衍生自己烯-1的重復(fù)單元，所述共聚物的熔融溫度為125°C 140°C，優(yōu) 選 128°C 139°C，并且熔體流動(dòng)速率(ASTM D1238，230°C /2. 16kg)為 0. 1 3g/10min。所述吹塑膜可以通過吹塑膜技術(shù)中通常使用的方法和相關(guān)設(shè)備制造。吹塑膜(也稱做管型膜)擠出技術(shù)對(duì)于生產(chǎn)薄塑料膜是公知的。該方法包括經(jīng)由 環(huán)形口模擠出熔融熱塑性樹脂，然后是熔融料片的“泡狀”膨脹。標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐偏愛料筒直徑為25 200mm的單螺桿擠出機(jī)來熔化熱塑性樹脂并把熔 融聚合物均勻地熔化和遞送至模頭。常使用2種不同類型的進(jìn)料段(feed sections)光 滑的或帶槽的。在吹塑膜生產(chǎn)線上，有時(shí)會(huì)遇到具有光滑進(jìn)料段的傳統(tǒng)擠出機(jī)，但其具有窄螺桿 速度和產(chǎn)量操作范圍。通常，用具有給定流動(dòng)阻力的口模所達(dá)到的產(chǎn)量并不隨螺桿速度的 增加而成比例增加。對(duì)于恒定的螺桿速度，產(chǎn)量隨口模阻力的增加而減小。熔體溫度隨壓 力和螺桿速度的增加變得不成比例地高。料筒加熱器設(shè)置為使得料筒壁溫度沿流動(dòng)方向升 高。塑化所需的能量通過剪切力施給熔體，即通過將機(jī)械驅(qū)動(dòng)能轉(zhuǎn)化成熱能。傳統(tǒng)擠出機(jī) 的傳輸行為依賴于擠出機(jī)料筒的溫度，因?yàn)闇囟扔绊憯D出機(jī)內(nèi)的摩擦條件。為了傳輸熔體， 塑料與料筒之間的摩擦必須大于塑料與螺桿之間的摩擦。螺桿的傳輸能力很大程度上受螺 桿頂端前面的壓力控制。該壓力又依賴于流率、口模阻力、擠出溫度和熔體的流動(dòng)特性。為 此，必須使口模的幾何形狀與螺桿的幾何形狀相一致。吹塑膜生產(chǎn)線大多用帶槽進(jìn)料段生產(chǎn)。摩擦主要由料筒壁的幾何形狀控制。為保 持高的傳輸率，必須強(qiáng)烈冷卻帶槽段。擠出機(jī)料筒的設(shè)計(jì)必須保證冷卻的帶槽段與加熱的 料筒之間良好的熱絕緣。決定傳輸率的原材料性能是密度、摩擦系數(shù)和粒料形式。在具有帶槽進(jìn)料段和光滑進(jìn)料段的擠出機(jī)中不同的傳輸機(jī)理要求不同的螺桿幾 何結(jié)構(gòu)。例如，在具有光滑進(jìn)料段的擠出機(jī)的進(jìn)料段內(nèi)，螺槽深度必須遠(yuǎn)大于具有帶槽進(jìn)料 段的擠出機(jī)。在兩種體系內(nèi)，螺桿一般都有阻隔區(qū)(barrier zone) 0在具有帶槽進(jìn)料段的擠出機(jī)上，對(duì)于幾乎所有的螺桿幾何結(jié)構(gòu)，都推薦使用剪切 和混合段。剪切段尤其保證殘余塑化(residualplastification)。由于窄熔體通道內(nèi)的高 剪切應(yīng)力，它們也有助于打碎填料聚集和著色顏料。最普遍的是螺旋剪切段和Maddock剪 切段。與剪切段不同，混合段的主要作用是熔體分配。它們的均化作用來源于熔體的劇 烈混合。除了公認(rèn)的銷型、縫槽盤和橫孔混合段以外，其中把凹槽加工到擠出機(jī)料筒內(nèi)壁中 和加工到螺桿中的混合段也適用于加工熱塑性樹脂。擠出機(jī)允許吹塑膜生產(chǎn)線的產(chǎn)量為5 1500kg/h。目前幾乎所有的機(jī)器生產(chǎn)商都 提供螺桿長(zhǎng)度為30倍螺桿直徑(30D)的設(shè)備作為單螺桿擠出機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)。熔體過濾器阻擋 被塑料粒料帶進(jìn)擠出機(jī)的雜質(zhì)并防止口模受堵或受損。因此在加工回用料和非新料時(shí)，熔 體過濾器特別重要。換網(wǎng)裝置的安裝是可取的。手動(dòng)或半自動(dòng)更換裝置一般就夠了。熔體過濾器中的濾網(wǎng)組合使得螺桿頂端前面的壓力受到影響。在很多情況下，選 擇性的壓力調(diào)配改善了螺桿的均化作用。應(yīng)該只使用不銹鋼濾網(wǎng)。黃銅或銅篩網(wǎng)會(huì)產(chǎn)生催 化作用，造成熱塑性樹脂例如聚乙烯交聯(lián)。
吹塑膜生產(chǎn)線配置有至少1個(gè)和至多9個(gè)向口模組件進(jìn)料的不同擠出機(jī)。制造多 層膜的共擠出系統(tǒng)使用向共同口模組件進(jìn)料的至少2個(gè)擠出機(jī)。擠出機(jī)數(shù)取決于構(gòu)成共擠 出膜的不同材料的數(shù)目。對(duì)于每種不同的材料，有利地使用不同的擠出機(jī)。因此5-層共擠 出可能需要最多5個(gè)擠出機(jī)，但如果2層或更多層由同種材料制成，則可以使用較少的擠出 機(jī)。術(shù)語“共擠出”在此是指把2種或更多種材料通過具有2個(gè)或更多個(gè)孔的單個(gè)口模擠 出，所述孔的布置使得擠出物合并在一起成為層狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在冷卻或驟冷之前，的過程。在吹塑膜方法中，喂入口模組件的熔融聚合物被強(qiáng)迫通過環(huán)形口模。空氣經(jīng)由口 模中心的口被導(dǎo)入以把管吹脹如同氣球那樣。以高于口模出口速度的速度引出所形成的膜 泡。其用空氣流強(qiáng)烈冷卻，使霜白線的溫度低于微晶熔點(diǎn)。膜泡尺寸在這里被固定。然后 膜泡被夾平，如果必要進(jìn)行修整，并使用適當(dāng)?shù)氖站硐到y(tǒng)卷起來。在現(xiàn)代管型膜設(shè)備內(nèi)，普通擠出方向是垂直向上的。當(dāng)生產(chǎn)較小的膜形式時(shí)，仍使 用其中向下擠出膜泡的機(jī)器。用這些方法生產(chǎn)的膜的厚度為8 250 μ m。具有垂直螺旋取向的螺旋芯棒式口模幾乎專用于生產(chǎn)單層吹塑膜。所述口模通常 具有50 2000mm的環(huán)直徑。模隙寬度一般為0. 8 2. 5mm。隙寬的選擇主要取決于要擠 出的熱塑性樹脂。所述口模的流變學(xué)校正設(shè)計(jì)是膜厚均勻性的一個(gè)主要決定因素。多年來，多層吹塑膜的生產(chǎn)只能使用如下口模其中單獨(dú)的熔體流通過同心布置 的具有垂直螺旋通道取向的螺旋口模，其然后剛好正在口模出口前結(jié)合。目前更常規(guī)是使用“堆疊” 口模，它由多個(gè)堆疊的板組成_每種熔體流一個(gè)-各自 含有螺旋流動(dòng)通道。單獨(dú)的熔體流連續(xù)合并在一起。有些堆疊口模允許各板獨(dú)立控制溫度。 在有些情況下，合并的熔體流的長(zhǎng)流程可能證明是缺點(diǎn)。目前，大多數(shù)機(jī)器制造商提供堆疊口模和多層口模這兩者。多層口模一般用于至 多3層的膜。堆疊口模更常用于5層和更多層的膜。膜泡周邊的均勻冷卻是確保膜泡具有最小的直徑和厚度波動(dòng)的一個(gè)重要先決條 件。一個(gè)或多個(gè)空氣冷卻環(huán)被用來冷卻從口模出來的熔融膜泡，低于在膜泡中形成的結(jié)晶 線。由風(fēng)扇產(chǎn)生的空氣流被所述冷卻環(huán)以規(guī)定速度沿膜泡的外表面進(jìn)行引導(dǎo)。冷卻空氣的 體積、速度和溫度決定膜泡膨脹區(qū)內(nèi)膜泡的幾何形狀。在提高的產(chǎn)率均勻地生產(chǎn)膜要求恒溫的冷卻空氣。為此，不推薦用環(huán)境空氣來冷 卻。另一方面，冷卻的空氣允許實(shí)現(xiàn)均勻和恒定的生產(chǎn)條件。此外，它提高冷卻能力并因此 提高吹塑膜生產(chǎn)線的產(chǎn)量。但應(yīng)注意，低于10°c的空氣溫度能使空氣中的水份凝結(jié)在冷卻 環(huán)的表面。這然后會(huì)損害生產(chǎn)過程。最有效的單個(gè)冷卻環(huán)是雙唇的。對(duì)于這種冷卻環(huán)類型，空氣經(jīng)由2個(gè)出口間隙到 達(dá)膜泡。這改善了膜泡穩(wěn)定性，尤其是在加工具有低熔體粘度的熱塑性樹脂期間，因此其通 過使用雙唇冷卻環(huán)能以較高的產(chǎn)量進(jìn)行加工。也可組合使用冷卻空氣環(huán)，以在模唇與結(jié)晶線之間的不同位置冷卻吹塑膜泡。在 一種現(xiàn)代構(gòu)型中，組合使用2個(gè)空氣環(huán)。下空氣環(huán)被按常規(guī)固定到口模，而上冷卻環(huán)可以上 下移動(dòng)以利于生產(chǎn)線的啟動(dòng)操作，而且精確調(diào)節(jié)到達(dá)膜泡外表面的空氣流的位置和強(qiáng)度。幾乎所有的現(xiàn)代吹塑膜擠出生產(chǎn)線都允許膜泡內(nèi)的空氣被交換。這種所謂的內(nèi)部 泡冷卻(internal bubble cooling, IBC)提高了冷卻能力并有助于穩(wěn)定膜泡，從而提高了 吹塑膜方法的產(chǎn)率能力。為確保膜泡內(nèi)空氣的良好控制的交換，使用超聲傳感器或機(jī)械傳感臂連續(xù)監(jiān)控泡徑。冷卻設(shè)備的設(shè)計(jì)對(duì)膜泡的形式有重要影響。一般地，口模與膜的吹脹管之間的膨 脹比將是口模直徑的1. 5 5倍。熔體壁厚度與冷卻膜厚度之間的減薄在徑向和縱向方向 都發(fā)生，而且容易通過改變泡內(nèi)空氣的體積和通過改變引出速度來控制。與只沿?cái)D出方向 減薄的傳統(tǒng)流延或擠出膜相比，這給予吹塑膜更好的性能平衡。然后膜管繼續(xù)向上，不斷冷卻，直到它通過夾膜輥，在這里膜管被夾平，形成所謂 的“平折”膜管。在霜白線和夾框之間，膨脹的膜泡通過校準(zhǔn)框，它穩(wěn)定膜泡并激起冷卻空氣流中 的擾動(dòng)，由此增強(qiáng)冷卻空氣與膜表面之間的熱交換。校準(zhǔn)框的高度和直徑一般可按泡尺寸 和穩(wěn)定性要求進(jìn)行改變。所述框的可調(diào)節(jié)導(dǎo)桿上裝有小的PTFE輥是常見的。除厚度公差之外，平坦度是吹塑膜最重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)之一。為此，吹塑膜擠出生 產(chǎn)線必須配置合適的夾膜和引出裝置。具有木制板條板的夾膜裝置很普遍，但在現(xiàn)代設(shè)備 上，夾膜板配置有自轉(zhuǎn)刷系統(tǒng)，鋁或碳纖維輥。用電動(dòng)機(jī)來控制泡夾角(bubble collapsing angle)和側(cè)三角(lateral triangles)的位置是非常普遍的。該技術(shù)能使機(jī)器操作者在尺 寸變化時(shí)從遙控板迅速調(diào)節(jié)夾膜裝置。這些調(diào)節(jié)設(shè)備使得能避免阻力(drag)和側(cè)褶皺。夾膜板位于主引出系統(tǒng)的直接前面，主引出系統(tǒng)由2個(gè)機(jī)械驅(qū)動(dòng)的旋轉(zhuǎn)壓延輥組 成，其把夾過的膜泡壓成平管。已經(jīng)證明覆蓋橡膠的擠壓輥對(duì)膜引出是有效的。在很多情 況下，2根引出輥中只有一個(gè)被橡膠覆蓋。第二輥起冷卻輥的作用并有助于提高膜生產(chǎn)線的 產(chǎn)量。然后該平折的或夾過的管經(jīng)由更多輥被取下擠出塔。 即使現(xiàn)代機(jī)械工程也不能防止膜泡在橫向方向顯現(xiàn)些微的厚度偏差。為防止收卷 期間在膜卷中發(fā)展厚區(qū)和薄區(qū)并導(dǎo)致形成“活塞環(huán)”，機(jī)器生產(chǎn)商現(xiàn)在已研發(fā)了在收卷期間 前后改變膜厚度差的裝置，從而允許形成圓柱狀膜卷而不變形。在逆轉(zhuǎn)引出裝置中，逆轉(zhuǎn)桿可以水平或垂直布置。垂直系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是較簡(jiǎn)單的結(jié) 構(gòu)和價(jià)格。水平系統(tǒng)提供技術(shù)益處，尤其對(duì)于很寬和很薄的膜，但更貴。同時(shí)，逆轉(zhuǎn)桿系統(tǒng) 或多或少具有其中膜模頭或整個(gè)擠出機(jī)平臺(tái)旋轉(zhuǎn)的完全替代的系統(tǒng)。然后平折膜保持為原樣或縱切平折膜的邊緣以產(chǎn)生2片平膜片并收卷到膜卷上。 如果保持為平折膜，則通過密封膜的整個(gè)寬度可以把膜管制成袋、襯里或套并切割以制備 每個(gè)袋、襯里或套。這可以與吹塑膜方法一條龍地進(jìn)行或在以后的階段進(jìn)行。最終的切割至膜尺寸直接在收卷機(jī)之前進(jìn)行?？v切單元可以采取可置換工業(yè)刀片 的形式或作為與帶槽輥組合的圓刀片(剪切縱切)。在縱切單元入口段一般安裝可調(diào)橫向 拉伸輥，其保持無褶皺運(yùn)行。對(duì)于吹塑膜，使用內(nèi)展和縱切裝置，縱切刀經(jīng)常用于把平管切 成2個(gè)膜片，無損耗并且無修邊。在收卷膜時(shí)，收卷特性必須適應(yīng)膜的具體性能，如摩擦行為、剛度等。為生產(chǎn)例如所期待的較硬的膜卷，在膜卷直徑增加時(shí)，收卷張力(即膜中的張力) 必須保持恒定。因此驅(qū)動(dòng)扭矩必須隨收卷直徑增加。按它們的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)收卷機(jī)分為三類，即接觸收卷機(jī)、中心收卷機(jī)和間隙收卷機(jī)。在 接觸收卷機(jī)的情況下，將獨(dú)立驅(qū)動(dòng)的壓輥壓在膜卷表面，由此使卷起膜卷旋轉(zhuǎn)。收卷機(jī)軸本 身一般不受驅(qū)動(dòng)。在整個(gè)收卷過程中，壓輥的扭矩和速度保持不變。在中心收卷機(jī)技術(shù)的 情況下，收卷機(jī)軸被驅(qū)動(dòng)。因此在收卷過程中扭矩和速度必須改變，以使收卷張力和引出速
9度保持不變。間隙收卷機(jī)是接觸收卷機(jī)和中心收卷機(jī)的結(jié)合，而壓輥和膜卷彼此不接觸；壓 輥與膜卷之間的間隙在收卷過程中保持不變以及壓輥和收卷機(jī)軸被分別驅(qū)動(dòng)。把所有方法 組合在一個(gè)收卷機(jī)中也是可能的?，F(xiàn)代高性能收卷機(jī)被設(shè)計(jì)成使得可以設(shè)置任何這3種收卷法。具有張力和特性控 制的專用DC電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)各收卷點(diǎn)。此外，這類收卷機(jī)配置有還包括膜片的切割和鋪放的全 自動(dòng)換卷系統(tǒng)。收卷軸旋轉(zhuǎn)方向的逆轉(zhuǎn)允許反轉(zhuǎn)兩個(gè)膜面的位置(例如，在表面預(yù)處理的 情況下)。由于它們的模塊設(shè)計(jì)，所以所述收卷機(jī)可以用作平管的單站收卷機(jī)或作為縱切平 膜的串聯(lián)收卷機(jī)。用吹塑膜方法制造膜的主要益處包括下列能力在單次操作中生產(chǎn)管材(平的和 邊折的)，通過控制泡內(nèi)的空氣體積、擠出機(jī)的產(chǎn)量和引出速度來調(diào)節(jié)膜寬度和厚度，消除 扁平模頭膜擠出可能產(chǎn)生的末端效應(yīng)如邊緣修整和不均勻的溫度，獲得雙軸取向(可使力 學(xué)性能均勻)和制造用于高阻隔應(yīng)用如食品包裝的共擠出多層膜。因此本發(fā)明還提供吹塑膜方法，其中使用本發(fā)明的丙烯與己烯-1的共聚物來生 產(chǎn)膜的至少一層。在所述方法中，優(yōu)選按照下列主要設(shè)置和條件進(jìn)行操作擠出優(yōu)選用帶槽進(jìn)料膛擠出機(jī)(grooved feed bore extruders)并用具有雙螺紋 阻隔元件的現(xiàn)代螺桿進(jìn)行。更優(yōu)選地，擠出螺桿配置有至少一個(gè)附加混合元件。螺桿長(zhǎng)度優(yōu)選是螺桿直徑的20 40倍，更優(yōu)選25 35倍螺桿直徑。最優(yōu)選螺 桿長(zhǎng)度是螺桿直徑的27 33倍。料筒和模頭溫度一般為160 270°C。特別地，擠出機(jī)料筒溫度設(shè)置優(yōu)選為160 270°C，更優(yōu)選180 260°C，尤其是 200 250"C。用這些述溫度設(shè)置所得到的熔體溫度優(yōu)選為210 260°C，因?yàn)槿廴诰酆衔镌诩?切應(yīng)力條件下的自加熱的可能性，其可能超過所述溫度設(shè)置。模頭溫度優(yōu)選為200 270°C，更優(yōu)選210 250°C，尤其是220 240°C。膜擠出優(yōu)選以垂直向上方向進(jìn)行。吹脹比優(yōu)選為2. 2 4，更優(yōu)選2. 4 3. 6?？谀Ｖ睆娇梢允侨魏紊唐房谀３叽纾瑥?0mm到2m或更大；優(yōu)選口模直徑為 IOOmm Im,更優(yōu)選 150mm 650mm。膜冷卻用冷卻流體進(jìn)行，其可以呈液態(tài)或氣態(tài)。在用液態(tài)冷卻介質(zhì)冷卻的情況下， 水是優(yōu)選的冷卻介質(zhì)，擠出方向優(yōu)選垂直向下。在用氣態(tài)冷卻介質(zhì)冷卻的情況下，空氣是優(yōu) 選的冷卻介質(zhì)，但也可以用其它氣體，如氮?dú)猓鴶D出方向優(yōu)選垂直向上。在氣膜驟冷(gaseous film quenching)的情況下，冷卻優(yōu)選用至少一個(gè)雙唇冷卻 環(huán)進(jìn)行，但也可以用單唇冷卻環(huán)。更優(yōu)選地，使用內(nèi)部泡冷卻(IBC)。冷卻介質(zhì)溫度優(yōu)選為 5 20°C，更優(yōu)選10 20°C，最優(yōu)選8 15°C。任選地，用2個(gè)冷卻空氣環(huán)進(jìn)行空氣冷卻，其中下空氣環(huán)(在垂直向上膜擠出的情 況下)在垂直方向上不可移動(dòng)，而上空氣環(huán)的位置在垂直方向上可移動(dòng)，目的是與單空氣 環(huán)冷卻系統(tǒng)相比允許進(jìn)一步的產(chǎn)率提高?？谀－h(huán)的間隙(環(huán)形口模間隙)優(yōu)選等于或小于3mm，更優(yōu)選等于或小于1.8mm，尤其是0. 6 3mm或0. 6 1. 8mm,最優(yōu)選0. 8 1. 8_。典型的吹塑膜應(yīng)用包括工業(yè)包裝(例如，收縮膜、拉伸膜、拉伸套、袋膜或容器內(nèi) 襯)、消費(fèi)包裝(例如，冷凍產(chǎn)品包裝膜、運(yùn)輸包裝收縮膜、食品包裹膜、包裝袋，或成形、填 充和密封包裝膜)、層合膜(例如，用來包裝例如牛奶或咖啡的鋁或紙的層合)、阻隔膜(例 如，由起香氣或氧氣阻隔體作用的原料如聚酰胺和EVOH制成的膜，用來包裝食品，如冷肉 和乳酪)、醫(yī)學(xué)產(chǎn)品包裝膜、農(nóng)用膜(如溫室膜、農(nóng)作物促熟膜(cropforcing film)、青儲(chǔ)膜 (silage film)、青儲(chǔ)拉伸膜)。本發(fā)明的膜的厚度一般小于250μπι，優(yōu)選小于150μπι。其可以是單層或多層膜。在多層膜中，至少一層包含本發(fā)明的共聚物。優(yōu)選至少基層(也稱做“支持層”) 包含本發(fā)明的共聚物。其它一個(gè)或多個(gè)層可包含其它種類的聚合物。能用于其它層的烯烴聚合物的實(shí)例是CH2 = CHR烯烴的聚合物或共聚物和它們的 混合物，其中R是氫原子或C1 C8烷基。特別優(yōu)選的是下列聚合物a)全同立構(gòu)或全同立構(gòu)為主的丙烯均聚物，和乙烯的均聚物或共聚物，如HDPE、 LDPE、LLDPE ；b)丙烯與乙烯和/或C4 Cltl α-烯烴，如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯、辛 烯-1的半結(jié)晶共聚物，其中共聚單體的總含量是0. 05 20wt%，以共聚物重量為基準(zhǔn)計(jì) 算，或所述共聚物與全同立構(gòu)或全同立構(gòu)為主的丙烯均聚物的混合物；c)乙烯與丙烯和/或C4 CiciCi _烯烴的彈性體共聚物，任選地含少量(尤其 Iwt % IOwt % ) 二烯，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亞乙基-1-降冰片烯；d)多相共聚物，其包括丙烯均聚物和/或b)項(xiàng)中的共聚物之一，和包含c)項(xiàng)中的 一種或多種共聚物的彈性體級(jí)分，一般都按已知方法通過以熔融態(tài)混合組分或通過順序聚 合而制成，而且一般包含5wt% 90wt%的所述彈性體級(jí)分；e) 丁烯-1均聚物或與乙烯和/或其它α _烯烴的共聚物?？捎糜谄渌鼘拥牟煌诰巯N的聚合物的實(shí)例是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚 酯和聚碳酸酯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)和“粘結(jié)層”樹脂。最后，本發(fā)明的膜可經(jīng)受一系列后續(xù)操作，例如表面壓花，通過加熱表面并把它壓到壓花輥；印刷，在通過氧化(如火焰)或離子化處理(如電暈放電處理)使表面油墨敏感 后；與織物或膜偶聯(lián)，尤其是聚丙烯，通過加熱表面并壓制；與其它聚合物或金屬材料(如鋁膜)共擠出；鍍覆處理(例如，通過在真空下蒸發(fā)沉積一層鋁)；在膜的兩面之一上施加膠粘劑層，由此形成膠粘膜。取決于膜的具體類型和最終處理，本發(fā)明的膜可具有很多應(yīng)用，其中最重要的是 物品和食品包裝。給出下列實(shí)施例來說明本發(fā)明而無限制性目的。與實(shí)施例中的聚合物材料和膜相關(guān)的數(shù)據(jù)用以下報(bào)告的方法確定。熔融溫度(ISO11357-3)
用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。在氮?dú)饬髦?，?0°C/min的速率把重6士 Img的樣 品加熱到200士 1 °C并在200士 1V保溫2min，然后以20°C /min的速率使之冷卻到40士2°C， 在該溫度保溫2min使樣品結(jié)晶。然后，以20°C /min的升溫速率加熱到200士 1°C使樣品再 熔融。記錄熔融掃描過程，得到熱譜，從該譜讀取對(duì)應(yīng)于峰值的溫度。將對(duì)應(yīng)于在第二次熔 融期間所記錄的最強(qiáng)熔融峰的溫度做為熔融溫度。熔體流動(dòng)諫率(MFR)按ASTM D 1238，在 230°C 以 2. 16kg 載荷測(cè)定。在二甲苯中的溶解度在配置有制冷器和磁力攪拌器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，裝進(jìn)2. 5g聚合物和250ml 二甲苯。 在30min內(nèi)升溫至溶劑的沸點(diǎn)。然后使由此得到的透明溶液保持回流并再攪拌30min。然 后把封閉的燒瓶在冰_水浴內(nèi)保持30min，并在25 °C的恒溫水浴內(nèi)保持30min。在快速濾紙 上濾出所形成的固體。把IOOml濾液倒進(jìn)預(yù)先稱重的鋁容器內(nèi)，其在加熱板上在氮?dú)饬飨?加熱，以通過蒸發(fā)除去溶劑。然后把該容器保持在80°C真空烘箱內(nèi)直至得到恒重。然后計(jì) 算在室溫可溶于二甲苯的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。特件粘度(IV)在135°C在四氫萘中測(cè)定。1-己烯含量和全同立構(gòu)規(guī)整度用13C-NMR譜法測(cè)定。13C-NMR 譜在 Bruker DPX-600 波譜儀獲得，在 150. 9IMHz 以 Fourier 變換模式，在 120°C操作。以8%wt/v的濃度在120°C把樣品溶解在1，1，2，2_四氯乙烷-d2中。以90°脈 沖得到各譜，脈沖與CPD (WALTZ 16)之間延遲15s以除去1H-13C耦合。用6000Hz譜窗在32K 數(shù)據(jù)點(diǎn)中儲(chǔ)存約1500個(gè)瞬態(tài)。用丙烯CH峰作為在28. 83ppm的內(nèi)標(biāo)。
用下列方程從Sα α得到二單元組分布和組成的評(píng)價(jià)
PP = IOOS α α (PP)/Σ
PH = IOOS α α (PH)/Σ
HH = 100S α α (HH)/Σ
其中Σ = Σ Sa α
[P] = ΡΡ+0. 5ΡΗ
[H] = ΗΗ+0. 5ΡΗ
K和風(fēng)
用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，優(yōu)選在1，2，4_三氯苯中進(jìn)行；具體而言，以70mg/50ml 穩(wěn)定化 1，2，4-三氯苯(250yg/ml BHT (CASREGISTRY NUMBER 128-37-0))的濃度制備樣品；然后把樣品加熱到170°C 2. 5h以溶解；在Waters GPCV2000上，在145°C，
以1. Oml/min的流率，用相同的穩(wěn)定化溶劑進(jìn)行測(cè)量；使用3根串聯(lián)的Polymer Lab柱 (Plgel，20um 混合的 ALS，300X7. 5mm)。Elmendorf 撕裂強(qiáng)度按ASTM D 1922在機(jī)器方向(MD)和橫向方向(TD)測(cè)定。
耐剌穿件和變形從用沖桿(50mm，直徑4mm)以20mm/min的速率剌穿膜所需要的能量確定，然后測(cè) 量變形。Mf^按ASTM 方法 D 1003 測(cè)定。澄清度按ASTM D 1746 測(cè)定。45°的光澤度按ASTM D 2457 測(cè)定。落鏢試騎按ASTM 方法 D 1709A 測(cè)定。拉伸樽量按ASTM D 882在機(jī)器方向(MD)和橫向方向屈服和斷裂應(yīng)力和伸長(zhǎng)按ASTM D 882在機(jī)器方向(MD)和橫向方向丙烯與己烯-1共聚物的制備共聚物如下制備。聚合中所用的固體催化劑組分是負(fù)載在氯化鎂上的高度有規(guī)立構(gòu)的齊格勒-納 塔催化劑組分，含約2. 2襯％鈦和作為內(nèi)給體的鄰苯二甲酸二異丁酯，用類似于WO 03/054035中描述的制備催化劑組分A的方法的方法制備。催化劑體系和預(yù)聚處理在把上述固體催化劑組分引進(jìn)聚合反應(yīng)器中之前，使其與三乙基鋁(TEAL)和2， 3- 二甲基-2- 丁基三甲氧基硅烷(2，3- 二甲基-2-三甲氧基甲硅烷基-丁烷)在15°C接 觸約6min，TEAL/2, 3- 二甲基-2- 丁基三甲氧基硅烷重量比等于約7，TEAL/固體催化劑組 分重量比等于約6。然后使該催化劑體系預(yù)聚合，方法是把它保持在20°C液態(tài)丙烯中懸浮約20min， 然后把它引進(jìn)聚合反應(yīng)器。聚合在氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，方法是以連續(xù)和恒定流率引入已預(yù)聚的催化劑體 系、氫(用作分子量調(diào)節(jié)劑)、氣態(tài)丙烯和己烯-1。主要聚合條件是-溫度75°C;-壓力1.6MPa;-摩爾比H2/C3- 0. 0005 ；-摩爾比C6-/ (C6-+C3-) 0. 0453 ；-駐留時(shí)間96min。注C3-=丙烯；C6-=己烯-1。得到8400g聚合物/g固體催化劑組分的聚合物產(chǎn)率。對(duì)離開反應(yīng)器的聚合物顆粒進(jìn)行蒸汽處理，以除去反應(yīng)性單體和揮發(fā)性物質(zhì)，然
(TD)測(cè)定。 (TD)測(cè)定。后干燥。 所得丙烯共聚物含7. 3wt%己烯-1。此外，所述丙烯共聚物具有下列性能在用它制造膜之前，將所述的丙烯與己烯-1的共聚物與添加劑一起擠出，由此獲 得共聚物材料C0P0-1和C0P0-2。C0P0-1是通過擠出所述共聚物與500ppm(wt)Dynamar FX5911得到的。C0P0-2 是通過擠出所述共聚物與 500ppm(wt) Dynamar FX5911 和 1800ppm(wt) Millad 3988 得到的。Dynamar FX5911是3M銷售的氟聚合物，用作加工助劑。Millad 3988是基于雙(3，4_ 二甲基二芐叉)山梨醇的澄清劑。實(shí)施例1和2以及對(duì)比實(shí)施例1 4在Collin三層共擠出生產(chǎn)線上制造3層膜。實(shí)施例1的膜是通過將C0P0-1用于 所有3個(gè)層制造的。實(shí)施例2的膜是通過將C0P0-2用于所有3個(gè)層制造的。在對(duì)比實(shí)施例1中，用于所有3個(gè)層的聚合物材料是丙烯與丁烯-1的共聚物，含 15wt%丁烯-1，MFR 值為 0. 8g/10min，預(yù)先與 500ppm (wt) Dynamar FX5911 一起擠出。在對(duì)比實(shí)施例2中，與對(duì)比實(shí)施例1相同的丙烯與丁烯-1的共聚物用于所有3個(gè) 層，但預(yù)先與 500ppm(wt)Dynamar FX5911 和 1800ppm(wt)Millad 3988 —起擠出。在對(duì)比實(shí)施例3中，用于所有3個(gè)層的聚合物材料是丙烯與乙烯的共聚物，含 5wt% 乙烯，MFR 值為 2g/10min，預(yù)先與 1800ppm(wt)Millad 3988 —起擠出。在對(duì)比實(shí)施例4中，用于所有3個(gè)層的聚合物材料是丙烯與乙烯的共聚物，含 6. 5wt% 乙烯，MFR 值為 2. 3g/10min,預(yù)先與 500ppm(wt)Dynamar FX5911 和 1800ppm(wt) Millad 3988 —起擠出。所有具有Dynamar FX5911和Millad 3988的擠出都在共轉(zhuǎn)雙螺桿3葉型材擠出 機(jī)(ZSK53型，長(zhǎng)度/直徑比為20，Coperion Werner&Pf Ieiderer制造)中，在氮?dú)鈿夥障拢?在下列條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)速220rpm;擠出機(jī)產(chǎn)量 80kg/h;熔體溫度250 260°C。在所述Collin共擠出生產(chǎn)線中，螺桿長(zhǎng)度/螺桿直徑比，對(duì)于擠出機(jī)A&C，是 30mm/30XD，而對(duì)于B擠出機(jī)，是45mm/30XD。未使用IBCS系統(tǒng)(內(nèi)部泡冷卻系統(tǒng))。在 擠出試驗(yàn)期間，將熔體通過具有IOOmm直徑和相當(dāng)窄的間隙(對(duì)于所述試驗(yàn)0.8mm)的環(huán)形 口模擠出。在口模的出口，對(duì)熔體管進(jìn)行強(qiáng)空氣冷卻，立即吹脹到約3倍于口模直徑并在流 動(dòng)方向上拉伸。 在實(shí)施例1和2中的主要操作條件是-機(jī)筒溫度200-240-220-220-220°C ；-接合器溫度220°C；-模頭溫度230-250-230-225-230°C ；-MFR -可溶于二-熔融溫度
0.3g/10min ； 甲苯的級(jí)分的量18. Iwt % 132. 3 0C[0205 [0206 [0207 [0208 [0209 [0210 [0211 [0212 [0213 [0214 [0215
-螺桿速度對(duì)于所有3個(gè)擠出機(jī)，都是30rpm ； -吹脹比3. 1 ； -線速度5. 3m/min ；
在對(duì)比實(shí)施例1和2中，除下列條件外，使用與實(shí)施例1和2相同的條件 -螺桿速度對(duì)于所有3個(gè)擠出機(jī)，都是50rpm ； -吹脹比3; -線速度10m/min。
在對(duì)比實(shí)施例3和4中，除下列條件外，使用與實(shí)施例1和2相同的條件 -機(jī)筒溫度:200-240-220-210-210°C ； -接合器溫度210°C ；
-模頭溫度在對(duì)比實(shí)施例3中是240-250-240-250-250°C，在對(duì)比實(shí)施例4中是
230-245-230-230-230°C ； 注釋對(duì)比=對(duì)比例
權(quán)利要求
丙烯與己烯 1的共聚物，包含5～9wt％衍生自己烯 1的重復(fù)單元，所述共聚物的熔融溫度為125℃～140℃，并且熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，230℃/2.16kg)為0.1～3g/10min。
2.權(quán)利要求1的共聚物，具有在室溫等于或小于25wt%的在二甲苯中的溶解度。
3.權(quán)利要求1的共聚物，含有澄清劑。
4.制備權(quán)利要求1的聚合物的聚合方法，在有規(guī)立構(gòu)齊格勒-納塔催化劑存在下進(jìn)行， 該催化劑包含固體組分、烷基鋁化合物和外電子-給體化合物，所述固體組分含有負(fù)載在 氯化鎂上的鈦化合物和電子_給體化合物。
5.權(quán)利要求4的聚合方法，其中所述外電子-給體化合物選自含至少一個(gè)Si-OR鍵的 硅化合物，其中R是烴基。
6.權(quán)利要求4的聚合方法，其中所述外電子給體化合物是2，3-二甲基-2- 丁基三甲氧 基娃焼。
7.包含權(quán)利要求1的丙烯與己烯-1的共聚物的吹塑膜。
8.權(quán)利要求7的吹塑膜，其厚度小于250μ m。
9.包含權(quán)利要求7的吹塑膜的物品和食品包裝。
10.吹塑膜方法，其中權(quán)利要求1的丙烯與己烯-1的共聚物被用來生產(chǎn)至少一個(gè)膜層。
11.權(quán)利要求10的方法，在下列條件下進(jìn)行-螺桿長(zhǎng)度20 40倍螺桿直徑；-料筒和模頭溫度160 270°C ；-環(huán)形口模間隙等于或小于3mm ；-吹脹比2. 2 4;-冷卻介質(zhì)溫度5 20°C。
全文摘要
丙烯與己烯-1的共聚物被用來生產(chǎn)具有有價(jià)值的力學(xué)和光學(xué)性能的吹塑膜，所述共聚物含5～9wt％衍生自己烯-1的重復(fù)單元，熔融溫度為125℃～140℃，熔體流動(dòng)速率(ASTM D1238，230℃/2.16kg)為0.1～3g/10min。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101903424SQ200880121585
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者A·安格利尼, G·佩萊加蒂, M·格拉齊, N·科克爾 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司