專利名稱：延長(zhǎng)酸性離子交換催化劑活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑，更具體說(shuō)涉及用作促進(jìn)酮類與酚類化合物縮合催化劑的酸性陽(yáng)離子交換樹脂。
酸性陽(yáng)離子交換樹脂多年來(lái)一直用來(lái)催化酮類與酚類的縮合反應(yīng)；參見例如早先美國(guó)專利3,242，219的說(shuō)明。最近幾年，催化劑的改進(jìn)包括化學(xué)改性。這些改性包括通過(guò)共價(jià)鍵或離子鍵將有機(jī)硫化合物(“促進(jìn)劑”)附著在樹脂上，使其相對(duì)于未改性樹脂而言具有更高的反應(yīng)活性和選擇性。例如，美國(guó)專利4，294,995(列為本文參考文獻(xiàn))敘述了一種磺化聚苯乙烯離子交換樹脂。該樹脂含有通過(guò)共價(jià)的氨硫鍵附著在骨架砜基團(tuán)上的有機(jī)硫醇促進(jìn)劑基團(tuán)。用這種方法改性的其它樹脂的代表性實(shí)例可參見美國(guó)專利3，394,089、3，634,341、4,294,995、4,346,247、4,400,555、4,424,283、4,584,416、5,075,511，所有這些專利均列為本文參考文獻(xiàn)。
不幸的是，改性成附著有硫醇促進(jìn)劑的陽(yáng)離子交換催化劑在使用各種不同時(shí)間之后往往會(huì)失去其催化活性和選擇性。鈍化可以在短至2—6周發(fā)生，取決于若干因素，包括促進(jìn)劑類型和通過(guò)該樹脂的流量(生產(chǎn)率)。當(dāng)該催化劑用于由丙酮與苯酚進(jìn)行縮合進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)雙酚A時(shí)，這便是一個(gè)具體問(wèn)題。催化劑的活性部位可能會(huì)被伴隨縮合而產(chǎn)生的有機(jī)焦油阻塞或發(fā)生化學(xué)變性。樹脂必須更換或進(jìn)行再生，導(dǎo)致昂貴的費(fèi)用、工藝復(fù)雜化以及故障頻繁。如有可能，再生通常包括用強(qiáng)酸溶液處理以除去這種促進(jìn)劑和焦油狀副產(chǎn)物(參見例如美國(guó)專利4,051，079的方法)，接著再重新附著上新的促進(jìn)劑。
解決催化劑鈍化問(wèn)題的理想方法是延遲或避免促進(jìn)劑部位的阻塞。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種不必在縮聚反應(yīng)工藝中中斷使用用于催化該反應(yīng)的催化劑就能避免鈍化或降低速率的方法。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)包括取消催化劑再生及延長(zhǎng)各次催化劑再生(資本投資大)之間的時(shí)間間隔。研究結(jié)果揭示產(chǎn)物選擇性不受本發(fā)明方法的不利影響。
本發(fā)明包括在含有有機(jī)硫醇促進(jìn)劑基團(tuán)的酸性陽(yáng)離子交換樹脂存在下，酮與苯酚反應(yīng)的工藝中的改進(jìn)，這種改進(jìn)包括在該反應(yīng)混合物中加入約100—5000ppm的3—巰基丙酸(3—MPA)或其有機(jī)酯。
3—巰基丙酸或其酯的加入量較好為反應(yīng)混合物的約1000—4000ppm。


圖1是說(shuō)明在實(shí)施本發(fā)明之前(先有技術(shù))催化劑壽命的曲線圖。
圖2是說(shuō)明當(dāng)催化劑是含有通過(guò)共價(jià)鍵連接到樹脂上的巰基促進(jìn)劑基團(tuán)的磺化聚苯乙烯時(shí)由于實(shí)施本發(fā)明而延長(zhǎng)的催化劑壽命的曲線圖。
圖3和圖4是說(shuō)明當(dāng)催化劑是含有由離子鍵連接到其上的巰基促進(jìn)劑基團(tuán)的磺化聚苯乙烯時(shí)由于實(shí)施本發(fā)明而得到的催化劑壽命延長(zhǎng)的曲線圖。
由酮與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的酚類化合物進(jìn)行縮合來(lái)合成雙酚的方法通常是已知的；參見例如美國(guó)專利3,634,341、3,760,006、4,045,379、4,107,218、4,294,995、4,346,247、4,396,728、4,400,555、4,424,283、4,584,416和5,075,511中所述，所有這些專利均列為本文參考文獻(xiàn)。這些合成方法可以以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
通常，這些方法可以這樣來(lái)實(shí)施即在陽(yáng)離子交換樹脂存在下，在約40℃—95℃的溫度下及常壓條件下將酮和化學(xué)計(jì)量過(guò)量的苯酚—起置于反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)。在某些方法中，可以采用高于大氣壓的壓力，一般在1—10個(gè)大氣壓的范圍。然后可用技術(shù)上公知的傳統(tǒng)方法，包括蒸餾、結(jié)晶等方法從反應(yīng)混合物中分離出雙酚產(chǎn)物。
在上述商用方法中，通常使用的陽(yáng)離子交換樹脂催化劑是一種被改性成為含有通過(guò)共價(jià)鍵或離子鍵連接到該樹脂上作為促進(jìn)劑部位的巰基的磺化芳族樹脂。這種陽(yáng)離子交換樹脂的代表是美國(guó)專利3,760,006、3,634,341、4,045,379、4,294,995、4,346,247和4,820,740中所述的那些樹脂，所有這些專利均列為本文參考文獻(xiàn)。
通常，所用的樹脂是純化學(xué)改性的磺化芳族樹脂。而聚合物是具有許多磺酸側(cè)基的烴類聚合物。其實(shí)例包括磺化聚苯乙烯或聚(苯乙烯—二乙烯基苯)共聚物以及磺化的酚醛樹脂。磺化樹脂可由商業(yè)渠道得到，呈水中溶脹的形式即micro-recticular和macro-recticular型。適用樹脂的具體例子有Amberlite IR-120H，Amberlyst15H，Amberlyst31，Dowex50—X—4，Dowex MSC—1H，Duo1ite C—26，Permutit QH，Chempro C—2和Imac C8P/H(Amberlite，Amberlyst，Dowex，Duolite，Permutit，Chempro和Imac是注冊(cè)的美國(guó)商標(biāo))。這種離子交換劑的進(jìn)一步實(shí)例及制備這種離子交換劑的方法可參見Encyclopedia of Polymer Seience and Technology(聚合物科學(xué)與技術(shù)大全)1967，第7卷，695—708頁(yè)。酸性樹脂的交換容量較好至少為2.0毫克當(dāng)量H+/每克干樹脂，尤以3.0—5.5毫克當(dāng)量H+/克(干樹脂)為佳?；腔磻?yīng)可采用美國(guó)專利2,366,007中所述方法進(jìn)行，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。
磺化芳族樹脂改性后包含巰基促進(jìn)劑部位，并含有與磺酸側(cè)基無(wú)規(guī)間置的一定比例的上述部位。例如，在本發(fā)明的改進(jìn)方法中優(yōu)先使用的催化劑是含有下式所示側(cè)基的磺化聚(苯乙烯—二乙烯基苯)共聚物 式中x＋y＝100％該基團(tuán)，x約占該基團(tuán)的60—99％，較好約占65—85％，y約占該基團(tuán)的1—40％，較好約占15—35％；R是選自下式的基團(tuán) 式中R′代表氫或烷基，R"是亞烷基。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“烷基”是指從含有1—12個(gè)碳原子的飽和烴中除去一個(gè)氫原子所得到的一價(jià)部分，用來(lái)鍵合到氮原子上。烷基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基及它們的異構(gòu)體。這里所用的術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指總共除去了兩個(gè)氫原子的含1—12個(gè)碳原子的飽和烴，用來(lái)鍵合到氨或硫原子上。亞烷基的例子有亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十一烷基和它們的異構(gòu)體。
在合成各種雙酚，如1—苯基—1，1—二(4—羥基苯基)乙烷、1—甲基—1，1—二(4—羥基苯基)乙烷等時(shí)實(shí)施本發(fā)明的方法是有利的。在合成2，2—二(4—羥基苯基)丙烷(雙酚-A)時(shí)用此方法是一種較好的改進(jìn)。
雙酚A的商業(yè)化制備方法可用多種方法進(jìn)行。反應(yīng)區(qū)可以包含單個(gè)反應(yīng)器或包含兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器。在多反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的情況下，較好是將全部苯酚反應(yīng)物進(jìn)料到第一個(gè)反應(yīng)器中，而丙酮反應(yīng)物可以全部進(jìn)料到第一個(gè)反應(yīng)器中，也可以分成幾份分別進(jìn)料到第一、第二及可能更多的反應(yīng)器中。
苯酚與丙酮的摩爾比至少為2∶1，以苯酚化學(xué)計(jì)量過(guò)量為佳。該摩爾比較好為3∶1—40∶1，最好為10∶1—30∶1。最佳的比例取決于反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度和所要求的轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)溫度可在40—95℃內(nèi)變化，以55—90℃為佳。
在反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)時(shí)間也可以不同，取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)器的類型。例如，在連續(xù)進(jìn)料的管式反應(yīng)器中，進(jìn)料的液時(shí)空速(LHSV)可以在很寬范圍內(nèi)變化，即該速度在0.2—40升進(jìn)料流/每升催化劑-1/小時(shí)-1范圍內(nèi)。
本發(fā)明的改進(jìn)方法可以通過(guò)將比例很小的3—巰基丙酸或其有機(jī)酯，較好是烷基酯與要進(jìn)行縮合反應(yīng)的反應(yīng)物摻混來(lái)實(shí)施?！巴榛币辉~的定義同上。3—巰基丙酸是眾所周知的化合物，很容易從市場(chǎng)上購(gòu)得。其烷基酯可通過(guò)使這種酸與適當(dāng)?shù)拇?，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇和十一醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)來(lái)制備。其制備方法可參見例如Baker等人的J.0rg.Chem.12，171(1947)。
以下實(shí)例說(shuō)明了實(shí)施和使用本發(fā)明的方式和方法，并提出了由發(fā)明人所設(shè)想的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式，但不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
使具有原料入口和產(chǎn)物出口的管式反應(yīng)器的溫度維持在約70℃。在該反應(yīng)器中裝入兩種催化劑中的一種，并加入苯酚和丙酮的反應(yīng)混合物(在純苯酚中含6％重量的丙酮)，其加權(quán)時(shí)空速度為12.0克進(jìn)料/每克催化劑每小時(shí)。在一段時(shí)間內(nèi)收集產(chǎn)物雙酚A，進(jìn)行定期分析以測(cè)定由該催化劑所實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率和選擇性(P，P′/O，P′)。
實(shí)例1本實(shí)例不是本發(fā)明的實(shí)例，而是為了比較的目的而做的。
在反應(yīng)器中裝入按照美國(guó)專利4,396,728的實(shí)例1中所述方法制得的磺化聚苯乙烯聚合物催化劑，該催化劑含有約80％側(cè)鏈磺酰基苯乙烯基和20％化學(xué)結(jié)合的N—丙基氨基丙基硫醇基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)如下
使該反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)9天時(shí)間，定期分析產(chǎn)物雙酚A以測(cè)定丙酮轉(zhuǎn)化率和催化劑對(duì)直接合成P，P′異構(gòu)體的選擇性。轉(zhuǎn)化率在附圖1的曲線中用符號(hào)“+”表示，該曲線說(shuō)明了鈍化速度。在9天內(nèi)轉(zhuǎn)化率由55％降到20％，而選擇性(PP/OP′)則由30％降到10％，圖中用符號(hào)“□”表示。
在開始鈍化后，對(duì)仍在反應(yīng)器中的廢催化劑進(jìn)行再生，首先用1升80/20(v/v)的苯酚/水洗滌催化劑，接著讓80/20(v/v)的苯酚溶液(含有4％檸檬酸)通過(guò)催化劑循環(huán)流動(dòng)20小時(shí)。然后用對(duì)甲苯磺酸洗滌，最后用水洗至中性為止。此時(shí)就可直接用苯酚/丙酮反應(yīng)物使反應(yīng)器開始運(yùn)轉(zhuǎn)。如圖1中符號(hào)“×”所示，“再生”樹脂的活性有所提高，但達(dá)不到第一次開始運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)所觀察到的初始活性。
實(shí)例2重復(fù)前面實(shí)例1的程序，所不同的是在進(jìn)料反應(yīng)混合物中加入3800ppm的3—巰基丙酸。進(jìn)料中還包括循環(huán)的副產(chǎn)物和P，P—雙酚A。反應(yīng)進(jìn)行30天，在此期間的產(chǎn)物分析結(jié)果(符號(hào)“＋”)示于附圖的圖2中，并表明與上述沒有添加劑的原始對(duì)照(符號(hào)“◇”)試驗(yàn)相比具有較高的活性和代的鈍化速率，在20多天內(nèi)轉(zhuǎn)化率由～65％降至40％，在30天后反應(yīng)器停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化率趨近于35—40％左右。
在鈍化期間選擇性也下降，(符號(hào)“□”)然后就達(dá)到穩(wěn)定。在試驗(yàn)過(guò)程中出口處的PP/OP′從9降至6.3，而所生成的物料中的PP/0P′則從14∶1降到6.3∶1。流出物中PP/OP′比例的減少明顯較小，這是由于活性降低以及反應(yīng)器進(jìn)料中0，P′—雙酚A含量較高所致。
為了比較的目的，用實(shí)例1的催化劑進(jìn)行了13天的大規(guī)模反應(yīng)。所得數(shù)據(jù)在圖2的曲線中用符號(hào)“◇”表示，以供比較。
實(shí)例3重復(fù)上面實(shí)例2的一般程序，所不同的是加入到反應(yīng)器中的催化劑是由賓夕法尼亞州，費(fèi)城的Rohm and Haas公司生產(chǎn)的陽(yáng)離子交換樹脂XE—364經(jīng)改性而制得的磺化聚苯乙烯樹脂。XE—364型樹脂可按美國(guó)專利2,858,342或3,634,341所述方法通過(guò)與2，2—二甲基—1，3—噻唑烷反應(yīng)來(lái)進(jìn)行改性，以制得含有約80％磺?；揭蚁┗鶊F(tuán)和約20％下式所示側(cè)基的磺化聚苯乙烯樹脂 所用的反應(yīng)物進(jìn)料是純苯酚與5％丙酮的混合物。反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)43天。如附圖中的圖3所示(符號(hào)“＋”)，催化劑從約50—55％的丙酮轉(zhuǎn)化率開始穩(wěn)步鈍化。
如所預(yù)料的，在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物選擇性較為恒定，而且PP/OP′也只從～35稍微減小到～30(由符號(hào)“□”表示)。
實(shí)例4重復(fù)上面實(shí)例3的一般程序，所不同的是在進(jìn)料中加入1500ppm3—巰基丙酸(～500ppm SH量)。所得數(shù)據(jù)用符號(hào)“＋”表示在圖4中，并與在相同條件下，但進(jìn)料反應(yīng)混合物中未加入3—巰基丙酸時(shí)所進(jìn)行的對(duì)照試驗(yàn)(用符號(hào)“△”表示)進(jìn)行比較，盡管在用含有3—巰基丙酸的進(jìn)料進(jìn)行11周試驗(yàn)期間催化劑的活性降低了，但是與不用3—巰基丙酸的試驗(yàn)相比，活性損失的速率大大降低。
在頭12天中，以PP/OP′比例測(cè)量的產(chǎn)物的選擇性從～35降低到25-30，但在其后的77天中這種選擇性能保持相對(duì)恒定(圖中用“□”表示)。
實(shí)例5重復(fù)上面實(shí)例4的步驟，但是所用的3—巰基丙酸由相同比例的該酸的甲酯(3—巰基丙酸甲酯)代替，從催化劑活性的延長(zhǎng)可以看出有所改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.在含有有機(jī)硫醇促進(jìn)劑基團(tuán)的酸性陽(yáng)離子交換樹脂存在下，酮與苯酚反應(yīng)的方法，其改進(jìn)之處包括在反應(yīng)混合物中加入約100－5000ppm的3—巰基丙酸或其有機(jī)酯。
2.如權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中各反應(yīng)物混合在一起，然后通過(guò)反應(yīng)器區(qū)，與所述樹脂接觸。
3.如權(quán)利要求2的改進(jìn)方法，其中所述3—巰基丙酸或其酯是與混合后的反應(yīng)物一起進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)中的。
4.如權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中所述的酮是丙酮，所述的苯酚是未取代的苯酚。
5.如權(quán)利要求4的改進(jìn)方法，其特征在于該方法是在40—95℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
6.如權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中3—巰基丙酸或其酯的用量為反應(yīng)混合物的約1000—4000ppm范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中所述的樹脂是含有下式所示側(cè)基的磺化聚(苯乙烯—二乙烯基苯)共聚物 式中x和y是整數(shù)，其比例為60∶40—99∶1(x∶y)；R是選自下式的基團(tuán) 式中R′代表氫或烷基，R"是亞烷基。
8.如權(quán)利要求7的改進(jìn)方法，其中R是下式所示的一價(jià)部分
9.如權(quán)利要求7的改進(jìn)方法，其中R是下式所示的一價(jià)部分
10.如權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其特征在于該方法是連續(xù)進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其特征在于該方法是間歇進(jìn)行的。
全文摘要
在由酮與苯酚進(jìn)行縮合制備雙酚的過(guò)程中，在反應(yīng)混合物中加入3-巰基丙酸或其有機(jī)酯可以降低含有硫醇促進(jìn)劑部位的陽(yáng)離子催化劑樹脂的鈍化速率。
文檔編號(hào)B01J31/40GK1117482SQ95105718
公開日1996年2月28日 申請(qǐng)日期1995年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月10日
發(fā)明者M·J·西普羅 申請(qǐng)人:通用電氣公司