一種鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專(zhuān)用料生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池均聚聚丙烯阻隔膜專(zhuān)用料生產(chǎn)方法。本發(fā)明使用高活性、氫調(diào)敏感性適中的丙烯聚合催化劑。丙烯聚合活化劑為三乙基鋁，其加入量控制在7.0L/小時(shí)以下。外給電子體采用雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷按1：1-1：8摩爾比配制。本發(fā)明的造粒工段中添加由主抗氧劑、輔抗氧劑和除酸劑等組成的穩(wěn)定劑體系；本發(fā)明最終制成一種等規(guī)度大于98%，熔融流動(dòng)速率（MFR）控制在2.8±0.2g/10min，灰分控制在50-100ppm，揮發(fā)份小于100ppm，氧化誘導(dǎo)期大于15min，分子量分布控制在7.0-10.0的用于鋰離子阻隔膜生產(chǎn)的BOPP薄膜專(zhuān)用料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專(zhuān)用料生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專(zhuān)用料的生產(chǎn)方法，屬于聚烯烴聚合領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于具有工作電壓高、自放電率低、能量密度大(質(zhì)量輕)、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池己逐步替代傳統(tǒng)鉛酸蓄電池和鎘鎳蓄電池，成為各類(lèi)電子產(chǎn)品的主力電源，除了廣泛用于便攜式電子產(chǎn)品(如手機(jī)、筆記本電腦、攝錄機(jī)等)所需的充電電池外，在航空航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療、軍用通信設(shè)備等領(lǐng)域中也得到了應(yīng)用，特別是隨著石油等不可再生資源的日趨緊張以及環(huán)境保護(hù)要求的提高，新能源汽車(chē)的逐漸推廣，鋰離子電池在動(dòng)力電池運(yùn)用領(lǐng)域進(jìn)入了高速發(fā)展期。全球鋰離子電池的需求量年均遞增30%以上，市場(chǎng)非常龐大。根據(jù)日本2009年IIT (日本產(chǎn)業(yè)研究所)報(bào)告的預(yù)測(cè)，按瓦時(shí)來(lái)計(jì)算2018年鋰離子電池的需求將比2008年增長(zhǎng)4倍以上，其中動(dòng)力電池發(fā)展將更為迅猛。到2018年汽車(chē)用鋰離子電池產(chǎn)量約占鋰離子電池總量的40%。目前我國(guó)鋰離子電池生產(chǎn)量占世界總量的三分之一以上，100多家鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)對(duì)鋰離子電池材料需求旺盛。
[0003]鋰離子電池由正、負(fù)電極、電解質(zhì)及聚合物阻隔膜等主要部分組成，阻隔膜的性能，直接影響著電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性。我國(guó)鋰離子電池阻隔膜行業(yè)發(fā)展很快，個(gè)別企業(yè)的產(chǎn)品性能已達(dá)到國(guó)外水品，但是價(jià)格只有國(guó)外產(chǎn)品的1/3-1/2?？傮w水品與日韓相比存在較大的差距。一是聚丙烯阻隔膜原材料主要靠進(jìn)口 ；二是聚丙烯阻隔膜生產(chǎn)技術(shù)主要靠引進(jìn)；三是聚丙烯阻隔膜生產(chǎn)線全靠引進(jìn)，另外由于各種因素致使聚丙烯阻隔膜產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0004]文獻(xiàn)號(hào)為CN101914259A的“一種用于制備鋰離子電池隔膜的專(zhuān)用料及其制備方法”專(zhuān)利，描述的是用于鋰離子隔膜的聚乙烯專(zhuān)用料；文獻(xiàn)號(hào)為CN101724111A的“一種寬分子量分布聚丙烯的制備方法及其聚合物”專(zhuān)利，描述了通過(guò)外電子體的優(yōu)選可以改變分子量分布，并未專(zhuān)指該聚合物適合何種用途；文獻(xiàn)號(hào)為CN1884313的“聚丙烯的分子量分布在較寬范圍內(nèi)可調(diào)的連續(xù)聚合生產(chǎn)方法及其設(shè)備”，描述的是在不同的反應(yīng)階段控制不同的加氫量，實(shí)現(xiàn)分子量寬分布控制的一種現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝；文獻(xiàn)號(hào)為CN102040690A的“一種低灰分聚丙烯的制備方法”，描述的是采用北化院研制的HA丙烯聚合催化劑降低丙烯聚合物的灰分。上述相關(guān)專(zhuān)利并未涉及鋰離子電子阻隔膜均聚聚丙烯專(zhuān)用料的制備及其應(yīng)用的相關(guān)內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯阻隔膜專(zhuān)用料的生產(chǎn)方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是:丙烯聚合采用液相本體聚合和氣相本體聚合兩釜串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)工藝。先在A單元進(jìn)行液相本體聚合，加入丙烯、催化劑體系、在70土 1°C進(jìn)行；后在B單元進(jìn)行氣相本體聚合，加入丙烯、催化劑體系，在80±1°C進(jìn)行。A單元和B單元控制不同的氫氣濃度，其中A單元?dú)錃鉂舛瓤刂圃?00-2000ppm和B單元的氫氣濃度控制在100-800ppm，其中催化劑體系中的主催化劑要求具有高活性和對(duì)氫調(diào)敏感性適中的性能，外給電子體采用雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷(D-donor )和四乙氧基硅烷(T-donor )雙組分復(fù)配，活化劑的加入量嚴(yán)格控制在7.0L/小時(shí)以?xún)?nèi)，然后分別加入A、B單元；A單元和B單元的聚合物進(jìn)入C單元進(jìn)行閃蒸、干燥，控制閃蒸溫度不低于82°C，干燥溫度在105°C左右。通過(guò)上述過(guò)程制得的聚合物送入下一道工序進(jìn)行造粒包裝。造粒過(guò)程中的添加劑配方設(shè)計(jì)為:1010、3114、168、硬脂酸鈣按照一定的比例混合加入。最終制成一種高等規(guī)、低灰分、低揮發(fā)份、高氧化誘導(dǎo)期、寬分子量分布的用于鋰離子阻隔膜生產(chǎn)的BOPP薄膜專(zhuān)用料。
[0006]本發(fā)明使用高活性、氫調(diào)敏感性適中的丙烯聚合催化劑，加入液相聚合釜的丙烯聚合催化劑濃度為40L/小時(shí)-60L/小時(shí)，加入氣相流化床聚合釜的丙烯聚合催化劑濃度為40L/小時(shí)-60L/小時(shí)。
[0007]本發(fā)明使用的丙烯聚合活化劑為三乙基鋁，其加入量控制在7.0L/小時(shí)以下。 [0008]本發(fā)明使用的工藝中，外給電子體采用雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷按1:1-1:8摩爾比配制，并分別加入液相聚合釜和氣相流化床聚合釜中進(jìn)行丙烯聚合。液相聚合釜的外給電子體加入量0.3L/小時(shí)-0.8L/小時(shí)，氣相流化床聚合釜的外給電子體加入量為0.3L/小時(shí)-0.8L/小時(shí)。
[0009]本發(fā)明的的造粒工段中添加由主抗氧劑、輔抗氧劑和除酸劑等組成的穩(wěn)定劑體系。其中所用的主抗氧劑可以是:1010 (四[β (3，5 二叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、3114 (三[3，5 二叔丁基-4-羥基芐基]異氰尿酸酯)和1076 ( β (3，5 二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸十八醇酯)；其中所用的輔抗氧劑可以是:168 (二(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)、626 (季戊四醇雙二亞磷酸(2，4-叔丁基苯基)酯)和DLTDP硫代二丙酸二月桂酸酯；其中所用的除酸劑可以是:硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和水滑石。
[0010]本發(fā)明最終制成一種等規(guī)度大于98%，熔融流動(dòng)速率(MFR)控制在
2.8±0.2g/10min,灰分控制在50_100ppm、最好控制在30ppm以下，揮發(fā)份小于IOOppm,氧化誘導(dǎo)期大于30min，分子量分布控制在7.0-10.0的用于鋰離子阻隔膜生產(chǎn)的BOPP薄膜專(zhuān)用料。
[0011]本發(fā)明制得的均聚聚丙烯阻隔膜專(zhuān)用料用于生產(chǎn)聚丙烯鋰離子阻隔膜，阻隔膜產(chǎn)品的膜面、瑕疵率、薄膜綜合性能、鋰離子電池?fù)舸╇妷涸囼?yàn)、成膜性、厚度均勻性、孔隙率、薄膜克重、穿刺強(qiáng)度等均能滿足用戶需求。
【具體實(shí)施方式】
[0012]按照本發(fā)明的技術(shù)方案，在如下的條件下進(jìn)行丙烯聚合。主催化劑:選用市售的ND-1I丙烯聚合主催化劑；外給電子體:D donor +T-donor (混合比為1:4),配制濃度為
0.5mol/L,加入量0.61/小時(shí)；三乙基鋁加入量為6.0L/小時(shí)；液相反應(yīng)釜加氫量4.8匪3/小時(shí)，反應(yīng)溫度70°C，壓力30MPa ;氣相反應(yīng)釜聚合溫度80°C，壓力17.0MPa，聚合平均負(fù)荷
9.5噸/小時(shí)。制得所需的聚丙烯粉料。
[0013]將聚丙烯粉料造粒時(shí)采用的復(fù)合添加劑配制比例為:1010:3114:168:硬脂酸鈣=1.0:0.5:1.0:0.2。按照生產(chǎn)10噸聚丙烯粒料配制復(fù)合添加劑，具體配制量為:1010:.3114:168:硬脂酸鈣=IOkg:5kg:10 kg:2 kg 。造粒時(shí)造粒機(jī)從進(jìn)料端到出料口的溫度控制為:一區(qū)230°C、二區(qū)250°C、三區(qū)250°C、四區(qū)250°C、五區(qū)250°C。按照上述工藝控制生產(chǎn)的鋰離子阻隔膜均聚聚丙烯阻隔膜專(zhuān)用料的主要性能指標(biāo)如下:MFR=2.82g/10min，等規(guī)度98.1%，屈服應(yīng)力35.8MPa，拉伸彈性模量1403MPa，薄膜霧度4.1%，粉料灰分77ppm，粒料灰分90ppm,粉料揮發(fā)份IlOppm,分子量分布(Mw/Mn) 8.3、氧化誘導(dǎo)期35min。將該產(chǎn)品在鋰離子隔膜生產(chǎn)線進(jìn)行試用，結(jié)果表明薄膜的厚度、透氣率、浸潤(rùn)度、化學(xué)穩(wěn)定性、孔徑、穿刺強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、孔隙率等各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足用戶需求。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專(zhuān)用料生產(chǎn)方法，其特征是:丙烯聚合采用液相本體聚合和氣相本體聚合兩釜串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)工藝，主催化劑采用高活性、氫調(diào)敏感性適中的主催化劑，外給電子體采用雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷(D-donor)和四乙氧基硅烷(T-donor)雙組分復(fù)配，活化劑的加入量嚴(yán)格控制在7.0L/小時(shí)以?xún)?nèi)，通過(guò)上述工藝過(guò)程制得的聚合物在造粒過(guò)程中添加各種功能助劑，添加劑配方設(shè)計(jì)為:1010、3114、168、硬脂酸鈣，最終制成一種高等規(guī)、低灰分、低揮發(fā)份、高氧化誘導(dǎo)期、寬分子量分布的用于鋰離子阻隔膜生產(chǎn)的BOPP薄膜專(zhuān)用料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專(zhuān)用料生產(chǎn)方法，其特征是:外給電子體米用雙環(huán)戍基二甲氧基硅烷(D-donor)和四乙氧基硅烷按(T-donor)按1:1_1:8摩爾比混合均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專(zhuān)用料生產(chǎn)方法，最終制成一種等規(guī)度大于98%，熔融流動(dòng)速率(MFR)控制在2.8±0.2g/10min，灰分控制在50-100ppm、揮發(fā)份小于lOOppm，氧化誘導(dǎo)期大于30min，分子量分布控制在7.0-10.0的用于鋰離子阻隔膜生產(chǎn)的BOPP薄膜專(zhuān)用料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池阻隔膜均聚聚丙烯專(zhuān)用料生產(chǎn)方法，其特征是:本發(fā)明的的造粒工段中添加由主抗氧劑、輔抗氧劑和除酸劑等組成的穩(wěn)定劑體系；其中所用的主抗氧劑可以是:1010 (四[β (3，5 二叔丁基一 4 一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、.3114 (三[3，5 二叔丁基-4-羥基芐基]異氰尿酸酯)和1076 ( β (3,5 二叔丁基一4一輕基苯基)丙酸十八醇酯);其中所用的輔抗氧劑可以是:168 (三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯)、626 (季戊四醇雙二亞磷酸(2，4_叔丁基苯基)酯)和DLTDP硫代二丙酸二月桂酸酯；其中所用的除酸劑可以是:硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和水滑石。
【文檔編號(hào)】C08K5/526GK103540020SQ201310519301
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】曹豫新, 況成承, 梁萬(wàn)軍, 張鋒, 周寶森, 王勝利, 薛正偉, 侯衛(wèi)峰, 徐劍虹, 張雙萍, 汪東華, 毛健康, 李中新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司