專利名稱：改進(jìn)早期水致發(fā)濁和抗化學(xué)品性的水性涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
涉及一鐘具有良好抗發(fā)濁性和耐普通家居污染物性的水性涂料。該涂料包含由a) 烯屬不飽和單體含磷單體，b)含羰基單體和交聯(lián)體系，以及磷酸酯表面活性劑和/或可聚 合表面活性劑制備的聚合物。
背景技術(shù)：
水性涂料通常廣范用于各種基體例如木頭，金屬，石材，灰泥，粉飾灰，和塑料。在 許多這類應(yīng)用中基于乳液聚合物的涂料暴露在由雨，露，雪和其他水源引起的潮濕環(huán)境中。 在一些應(yīng)用中涂料暴露在水里很長時間。然而，水性涂料尤其是水性透明涂料在暴露于水 時易于發(fā)濁或發(fā)白。一些現(xiàn)有技術(shù)采用自交聯(lián)方法處理這個問題。美國專利4，267，091公開了利用含羰基單體，水溶性脂肪族二酰胼和金屬鹽類如 鋅鹽來改進(jìn)水致發(fā)白(發(fā)濁)。
美國專利4，959，428公開了利用水溶性含羰基共聚物如聚合物分散劑來 制備乳液聚合物以增強抗發(fā)白性。美國專禾Ij 4，654，397、美國專利5，447，970、美國專利5，472，996、美國專利 6，117，936、美國專利6，512，042、美國專利6，515，042和美國專利6，538，062公開了利用含
羰基類單體的聚合物來增強涂料性能。一些現(xiàn)有技術(shù)還教導(dǎo)了降低水致發(fā)白的方法；然而，他們并不適用于涂料應(yīng)用。美國專利6，515，042 B2和美國專利2005/0245662 Al公開了含有苯乙烯的乳液 聚合物與可聚合表面活性劑來改善壓敏粘合劑的抗水致發(fā)白性。WO 2004/029172公開了利用含有醛基或酮基的單體和可聚合表面活性劑來增強 可移除壓敏粘合劑的抗水致發(fā)白性。沒有現(xiàn)有技術(shù)處理涂料應(yīng)用的早期水致發(fā)濁或發(fā)白的問題。目前需要水性清漆和 水密封劑擁有良好的抗早期水致發(fā)濁性，如在正常條件下2到4小時的干燥時間之后，能經(jīng) 受意想不到的雨水，淋水，或游泳池的水。沒有現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)已知的聚合物組合物用于抗早 期水致發(fā)濁。水性涂料還常常對常用于家庭和辦公室的化學(xué)物質(zhì)，如汽油，機(jī)油，制動液，變速 箱液，家居清潔用品，窗清洗液，防凍劑等表現(xiàn)出差的抗性。上述現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了使用含羰 基單體來增強耐化學(xué)物質(zhì)性。還希望此類水必涂料對典型的基體提供良好的粘結(jié)性和高水 平的抗普通化學(xué)物質(zhì)性。這些水性涂料組合物用于石材結(jié)構(gòu)，例如水泥，瓷磚或磚表面時會 有特殊價值。發(fā)明概述本發(fā)明公開了一種聚合物，其用于制造水性涂料配方具有特殊的價值，如清漆，水 密封劑，和油漆。采用這些聚合物制成的涂料提供良好的抗早期水致發(fā)濁和發(fā)白性，且暴露 于水時不容易起水斑或發(fā)濁。它們還提供優(yōu)良的對普通家庭化學(xué)物質(zhì)例如汽油，機(jī)油，制動 液，傳動液，家用清潔劑，窗戶清潔液，防凍液等的抗性。
本發(fā)明的聚合物在生產(chǎn)涂料組合物如油漆或清漆的應(yīng)用上具有價值，幾乎可以應(yīng) 用于所有的基材包括木材，金屬，石材，灰泥，粉飾灰，或塑料。憑借它們高水平的抗水性的 優(yōu)點，它們在制備外部油漆，清漆，水密封劑有特殊的價值。它們也在制備磚石結(jié)構(gòu)涂料應(yīng) 用上具有極其優(yōu)良的特性。例如，本發(fā)明的聚合物在制造應(yīng)用于車庫地板和混凝土車道上 的油漆和水密封劑具有特殊的價值。這是因為它們對水泥具有良好的粘合性并且對水，汽 油，機(jī)油，制動液，傳動液，防凍液，以及那些經(jīng)常灑到車庫地板和混凝土車道的其他各種各 樣的化學(xué)品具有抗性。本發(fā)明更特別地公開了一種水性涂料組合物，其包含(1)水；(2)乳液聚合物 組合物，該組合物包含有(a)0.5-15wt%羰基官能化單體，(b)0. I-IOwt %含磷單體，和
(c)0.05-5wt%磷酸酯表面活性劑或可聚合表面活性劑；和(3)至少一種聚結(jié)助劑。本發(fā)明還公開了一種乳液聚合物，其包含(a)0.5-15wt%羰基官能化單體， (b)0. l-10wt%含磷單體，和(c)0. 05-5wt%磷酸酯表面活性劑或可聚合表面活性劑。發(fā)明詳述意外地發(fā)現(xiàn)，在聚合物組合物中羰基官能單體和含磷單體聯(lián)合比單獨使用羰基官 能單體時提供了更好的抗化學(xué)品性。用于本發(fā)明的水基涂料組合物的聚合物包含(a)0.5-15wt%羰基官能化單體， (b)0. I-IOwt%含磷單體，(c)0. 05-5wt%磷酸酯表面活性劑或可聚合表面活性劑和任選地
(d)至少一種每分子中含有兩個或更多酰胼基團(tuán)的交聯(lián)劑。當(dāng)由所述聚合物形成涂料組合 物時，交聯(lián)劑是任選的，其可在稍晚的時間加入。本發(fā)明的水性涂料組合物由這些聚合物制備。所述水性涂料組合物包含(1) 水；(2)乳液聚合物組合物，該乳液聚合物組合物包含(a)0. 5-15wt%羰基官能化單體， (b)0. l-10wt%含磷單體，(c)0. 05-5wt%磷酸酯表面活性劑或可聚合表面活性劑，(d)至少 一種每分子中含有兩個或更多酰胼基團(tuán)的交聯(lián)劑；和(3)至少一種聚結(jié)助劑和任選地。當(dāng) 由所述聚合物形成涂料組合物時，交聯(lián)劑是任選的，其可在稍晚的時間加入。適用于本發(fā)明的磷酸酯表面活性劑包含具有至少一個磷酸酯基團(tuán)的，和其鹽。所 述鹽包含但不限于鈉鹽，鉀鹽，鋰鹽，和銨鹽。具有至少一個磷酸酯基團(tuán)和其鹽的表面活性 劑的非限制例子包括壬基酚乙氧基化物的單-和二-磷酸酯，十三烷基醇乙氧基化物的磷 酸酯，異癸基乙氧基化物的磷酸酯，以及其他的芳香族乙氧基化物和脂肪族乙氧基化物的 磷酸酯，Cltl-C16烷基乙氧基化物/丙氧基化物的磷酸酯等以及它們的混合物。另外一類包 含磷酸酯基團(tuán)的表面活性劑包括Cltl-C16烷基乙氧基化物/丙氧基化物的磷酸酯，其中所述 表面活性劑包含至少50wt%的氧化乙烯和氧化丙烯基團(tuán)，且在每種情況下，以氧化乙烯和 氧化丙烯總量計，氧化乙烯和氧化丙烯的重量百分比至少為10%。此類表面活性劑在美國 專利6348528中記載，該專利教導(dǎo)的內(nèi)容納入本文作為參考用于說明適合用于制備本發(fā)明 水性涂料組合物的磷酸酯表面活性劑。市售磷酸酯表面活性劑包括下述文獻(xiàn)所列的那些=McCutcheon的乳化劑和洗 滌齊[J (2004 年版)，如 Rhodia Inc.的 Rhodafac PE-510，RE-410，RE-610，RE-960， RK-500A, RS-410, RS-610，RS-610A-25，RS-710，和 RS-960 ；Dexter Chemical L. L. C.的 Dextrol 0C-110, 0C-15，0C-40，0C-60，和 0C-70 ；Cogis Corporation 的Tryfac 5553 和 5570 ；BASF Corporation &Klearfac AA270，Lutensit *Maphos ；及其類似物和混合物。在一個具體實施方案中，使用了 Dexter Chemical L. L. C.的Dextrol 0C-110 (壬基 酚乙氧化物磷酸酯)。在另一個具體實施方案中，使用了十三烷基醇乙氧基化物的磷酸酯 (Dexter Chemical L. L. C.的 Dextrol 0C-40)。其他適合的具有至少一個磷酸基團(tuán)的磷酸酯和其鹽的非限制性實例包括含磷的 酸(如磷酸，亞磷酸，次磷酸，正磷酸，焦磷酸，三聚磷酸，偏磷酸)，單甲基磷酸酯，單乙基磷 酸酯，單正丁基磷酸酯，二甲基磷酸酯，二乙基磷酸酯，亞磷酸乙基酯，和含磷的酸的其他酯 等；及其混合物。在一個具體實施方式
中，使用了 DextrolTMC-70。許多可聚合表面活性劑可用于本發(fā)明聚合物的合成。這些可聚合表面活性劑通常 可以是水溶性的或是可水分散的。美國專利5，928，783和美國專利6，239，240公開了可用 于本發(fā)明聚合物的此類可聚合表面活性劑。美國專利5928783和美國專利6239240教導(dǎo)的 內(nèi)容納入本文作為參考用于說明可用于本發(fā)明實施中的可聚合表面活性劑。本發(fā)明的可聚合表面活性劑優(yōu)選含有選自磺酸根烯丙基胺部分，硫酸根烯丙基胺 部分，或磷酸根烯丙基胺部分的親水性部分，和選自-R基，或具有通式RO-(CH2CH2O)n-的 基團(tuán)的疏水性部分；所述R為烷基或烷基取代的苯基，所述烷基具有1-20個碳原子，優(yōu)選 10-18個碳原子，并且η為2-100的整數(shù)，優(yōu)選2_15。親水性部分與疏水性部分通過共價鍵 相連。所述可聚合表面活性劑的組合可以用于制備本發(fā)明所述的聚合物?？捎糜诤铣杀景l(fā) 明中聚合物的具有末端烯丙基胺部分的水溶性和可水分散表面活性劑可從Stepan公司以 Polystep 商標(biāo)的產(chǎn)品購買。例如，Polystep 匪s-9表面活性劑是用于實施本發(fā)明的 優(yōu)選的可聚合表面活性劑。許多具有末端烯丙基胺的水溶性和可水分散表面活性劑適用于制備本發(fā)明的聚 合物。例如，所述可聚合表面活性劑可以為烷基苯磺酸根的烯丙基胺鹽，其具有式1 : 其中R1是具有1-20個碳原子的烷基，優(yōu)選10-18個碳原子，和X+自NH3+, +NH2R4, 或+NHR4R5,其中R4和R5獨立地選自C1-C4的烷基或羥烷基。X+優(yōu)選是ΝΗ3+。這種可聚合表 面活性劑的實例是十二烷基苯磺酸根的烯丙基胺鹽。另外一種優(yōu)選的可聚合表面活性劑是烷基醚硫酸根的烯丙基胺鹽，其具有式2 其中R2是包含1-20個碳原子的烷基，優(yōu)選10-18個碳原子，η為2_100的整數(shù)， 優(yōu)選2-15，并且X+選自NH3+, +NH2R4,或+NHR4R5,其中R4和R5獨立地選自C1-C4的烷基或羥烷 基。X+選是ΝΗ3+。這種可聚合表面活性劑的實例是十二烷基硫酸根的烯丙基胺鹽。另外一種優(yōu)選的可聚合表面活性劑是磷酸酯的烯丙基胺鹽，其具有式3 其中R3是烷基或烷基取代的苯基，所述烷基具有1-20個碳原子，η為2_100的整數(shù)，優(yōu)選2-15，并且X+選自NH3+, +NH2R4,或+NHR4R5,其中R4和R5獨立地選自C1-C4的烷基或 羥烷基。X+優(yōu)選是NH3+。這種可聚合表面活性劑的實例是壬基酚乙氧基化物理學(xué)(9摩爾 E0)磷酸酯的烯丙基胺鹽。另外一種優(yōu)選的可聚合表面活性劑是硫酸根的烯丙基胺鹽，其具有式 R6-SO3T-CH2-CH = CH2，其中R6是具有6_20個碳原子的烷基，優(yōu)選10-18個碳原子，并且X+ 選自NH3+, +NH2R4,或+NHR4R5,其中R4和R5獨立地選自C1-C4的烷基或羥烷基。X+選是+NH3?？杀挥米鲗嵤┍景l(fā)明的水溶性和可水分散可聚合表面活性劑的具有至少一個烯 基取代基的取代苯基化合物包括那些公開于美國專利5332854的相應(yīng)物質(zhì)。美國專利 5332854教導(dǎo)的內(nèi)容納入本文作為參考用于說明可用于本發(fā)明實施中的可聚合表面活性 劑。合適的具有至少一個烯基取代的取代苯基化合物包括具有式4的化合物 其中R7是包含6-18個碳原子的烷基，烯基或芳烷基；R8為氫原子或包含6-18個 碳原子的烷基，烯基或芳烷基；R9為氫原子或丙烯基；A為取代或未取代的具有2-4碳原子 的亞烷基；η為1-約200的整數(shù)，優(yōu)選2-約100 ；并且M為堿金屬，銨離子或烷醇胺殘基。在本發(fā)明的取代苯基化合物中，R7和R8的烷基，烯基或芳烷基獨立地選擇，可以 相同或不同。適合的烷基包括，但不限于，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷 基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基。適合的烯基包括，但不 限于，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，i^一烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基， 十五烯基，十六烯基，十七烯基和十八烯基。適合的芳烷基包括，但不限于，苯乙烯基，芐基 和枯基。丙烯基可能存在為反式_或順式_異構(gòu)體。對于本發(fā)明的目的，這些異構(gòu)體可單 獨使用或混合使用。對于A而言，適合的取代或未取代的亞烷基包括，例如，亞乙基，亞丙基，亞丁基， 和亞異丁基。所述聚氧化烯基團(tuán)-(AO)n-可以為均聚物，嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，或其混 合物?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的取代苯基表面活性劑可通過如下方式制備得到以常規(guī)方式 向烷基化丙烯基酚中添加環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)，用硫酸化試劑例如 硫酸，氨基磺酸，氯磺酸等對加合物進(jìn)行硫酸化，然后以堿性物質(zhì)中和。一般優(yōu)選的取代苯基化合物為具有通式5的化合物 其中R7，A，M和η如上定義。更優(yōu)選的化合物為那些，其中R7表示烷基，A為亞乙 基(-CH2CH2-),并且M為堿金屬或銨。最優(yōu)選的化合物是M為銨，R7為壬基，并且η為大約10-約30的那些化合物。聚氧化烯-1-(烯丙氧甲基)烷基醚硫酸鹽可用于制備本發(fā)明的聚合物。適合的 聚氧化烯-1-(烯丙氧甲基)烷基醚硫酸鹽包括具有通式6的化合物 其中Rki為具有8-30個碳原子的線性或支化烷基，優(yōu)選8-14個碳原子，并且更優(yōu) 選10-12個碳原子；R11為氫或甲基，并且優(yōu)選氫；A為2-4個碳原子的未取代或取代的亞烷 基；η為O或1-約200的整數(shù)，優(yōu)選2-約100，更優(yōu)選2-約30 ；并且M為堿金屬，銨離子，
或烷醇胺殘基。烷醇胺殘基的例子包括單乙醇胺，三乙醇胺等。對于Α，合適的未取代或取代亞烷基包括，例如，亞乙基，亞丙基，亞丁基，和亞異丁 基。所述聚氧化烯基團(tuán)-(AO)n-可以為均聚物，嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，或其混合物。可以用作制備本發(fā)明聚合物的可聚合表面活性劑的優(yōu)選聚氧化烯-1-(烯丙氧甲 基)烷基醚硫酸鹽具有通式7的結(jié)構(gòu) 其中Rki為具有8-14個碳原子烷基，優(yōu)選10-12個碳原子；η為1_約200的整數(shù)， 優(yōu)選2-約100，更優(yōu)選2-約30 ；并且M為堿金屬，銨離子，或烷醇胺殘基。更優(yōu)選的化合 物是那些，其中Rici為癸基或十二烷基，η為5-10，并且M為NH4，如可以從Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.(東京，日本)以商標(biāo)Hitenol KH購得的化合物。各種羰基官能化單體可被用于制備本發(fā)明的聚合物。這些羰基官能化單體具有至 少一個醛基(aldo)或酮基(keto)和至少一個可聚合雙鍵。換句話說這些單體為酮功能化 或醛功能化的烯屬不飽和化合物。由于多個碳碳雙鍵可能導(dǎo)致聚合物中不期望的高度交 聯(lián)，所述羰基官能化單體典型地只含有一個碳碳雙鍵。一些可用于實現(xiàn)本發(fā)明的羰基官能化單體的代表性實例包括丙烯醛，二丙酮丙烯 酰胺，(甲基)丙烯酰氧烷基苯甲酮，(甲基)丙烯醛，巴豆醛，2-丁酮(甲基)丙烯酸酯， 甲酰基苯乙烯，含有4至7碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮， 乙烯基丙基酮，和乙烯基丁基酮)，二丙酮丙烯酸酯，乙酰甲基丙烯酸酯，二丙酮甲基丙烯酸 酯，2-羥丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯，1，4_ 丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯，和具有通式8的(甲 基)丙烯酰氧烷基_丙烯醛 其中R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子或具有1-3個碳原子的烷基；R3表示具 有1-3個碳原子的烷基；并且R4表示具有1-4個碳原子的烷基。這些單體可以或者單獨使 用或者與一種或多種另外的羰基官能化單體組合使用。優(yōu)選的羰基官能化單體為二丙酮丙烯酰胺，丙烯醛，和乙烯基甲基酮。二丙酮丙烯酰胺具有通式9的結(jié)構(gòu) 并且其可以商購于許多途徑并且特別優(yōu)選其作為單體用作制備本發(fā)明的聚合物。用于制備本發(fā)明中聚合物的含磷單體含有可聚合雙鍵和至少一個磷原子。含磷單 體優(yōu)選為磷酸酯。用于實現(xiàn)本發(fā)明的合適的磷酸酯包括通式10表示的物質(zhì) 其中R1表示氫原子或甲基，并且R2表示氫原子或具有通式11結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 其中R1又表示氫原子或甲基。用于本發(fā)明中的特別有用的磷酸酯為羥乙基甲基丙 烯酸酯磷酸酯，其銷售商標(biāo)為T-MULZ 1228和Sipomer PAM 4000。所述含磷單體與磷 酸酯表面活性劑的區(qū)別在于含磷單體具有更小的親水性基團(tuán)，并且因此典型地既不是水溶 性的作為單體也不作為聚合物的一部分。所述含磷單體典型地不具有含磷表面活性劑或可 聚合表面活性劑所具有的大的聚(氧化烯)片段和/或磺酸化基團(tuán)(強親水性基團(tuán))。因 此，含磷單體與磷酸酯表面活性劑和/或可聚合表面活性劑相比具有不同的功能。所述用于合成本發(fā)明聚合物的烯屬不飽和單體或多種烯屬不飽和單體與用于制 備本發(fā)明聚合物的可聚合表面活性劑，羰基官能化單體和含磷單體共聚。所述烯屬不飽和 單體或多種烯屬不飽和單體也，理所當(dāng)然，在用于合成本發(fā)明聚合物的自由基乳液聚合條 件下共聚。可用于實現(xiàn)本發(fā)明的烯屬不飽和單體的實例包括單乙烯基芳香族單體，α 烯 屬-不飽和羧酸酯單體，具有羧酸基的不飽和單體，乙烯基酯單體，和所述各種單體的組 合。優(yōu)選它們選自下述物質(zhì)丙烯酸酯和甲級丙烯酸酯(例如，具有4-30個碳原子的那些) 如(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙 基己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，苯 乙烯，即苯乙烯或取代苯乙烯，例如α -甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；乙烯基甲苯；二烯烴 例如1，3_ 丁二烯或異戊二烯，和其混合物。另外，具有4-25個碳原子的乙烯基酯也可用在 單體組合物中，例如乙酸乙烯酯，烷酸乙烯酯或其衍生物或混合物。腈類，例如(甲基)丙 烯腈，或烯屬不飽和鹵化物，例如氯乙烯，偏二氯乙烯，和氟乙烯也可以被使用。優(yōu)選的乙烯 基酯單體包括叔羧酸(versatic acid)的乙烯基酯例如Hexion Specialty Chemicals公 司的商品名為VE0VA 9，10和11的單體。具有酸(例如羧酸)官能度的不飽和單體，其包括具有潛在酸基的單體，如在馬來酸酐中那樣，適合地選自，但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，低聚丙烯酸例如β-羧乙基丙烯 酸酯或其更高級類似物(可商購Rhodia公司SipomerTMB-CEA商標(biāo)的產(chǎn)品)，衣康酸，富馬 酸，馬來酸，檸康酸，或所述酸的酸酐，苯乙烯對磺酸，乙基甲基丙烯酸酯-2-磺酸和2-丙烯 酰氨基-2-甲基丙磺酸。所述含酸單體可以作為游離酸或作為鹽，例如NH4或堿金屬鹽而 聚合。酰胺官能的共聚單體包括，但不限于，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。任選存在的另一種 組分為單或聚羧酸基團(tuán)的重復(fù)單元(不同于所述羧酸的酯)。上述具有酸官能度的不飽和 單體的含量基于所述的重量平均為少于5wt%，在另一個具體實例中少于3wt%，并且仍存 在另一個實例少于Iwt% (例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，甲基順丁烯二酸或 馬來酸等等)。在制備本發(fā)明的共聚物中所使用的另一組單體為極性非離子單體，例如(甲基) 丙烯酸羥烷基酯，(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺，n-乙烯基-2-吡咯烷酮， n-乙烯基己內(nèi)酰胺，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸 4-羥丁酯，(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)-甲基酯，1-(2- ((2-羥基-3- (2-丙烯氧基 基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮，n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，Sipomer wam,wam II(Rhodia公司)和其他含有脲基的單體，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基丙基 (甲基)丙烯酰胺。也可使用極性單體的混合物。所述親水單體的使用應(yīng)當(dāng)在適當(dāng)?shù)乃?上，以保證不破壞早期耐水性。乙烯基芳香族單體也可用作可共聚的單體。然而，對于應(yīng)用于外部涂層的聚合物 而言，制備本發(fā)明的聚合物所使用的乙烯基芳香族單體的總量以用于制備聚合物的單體的 總重量計，典型地將不超過約25wt%。這是因為含有超過25wt%乙烯基芳香族單體的聚合 物在暴露于紫外線時易于變黃和灰化。對于應(yīng)用于外部涂層的聚合物通常優(yōu)選含有少于10 或20wt %的乙烯基芳香族單體。引入本發(fā)明聚合物中的可聚合表面活性劑的含量以聚合物總重量計處于范圍從 0.05襯％到5或8wt%。更典型地，優(yōu)選所述可聚合表面活性劑引入本發(fā)明聚合物的含量 處于范圍從0. 1襯％到5wt%，并且更優(yōu)選引入本發(fā)明聚合物的含量處于范圍0. 2，0. 3或 0. 5wt_J 2wt%。引入本發(fā)明聚合物中的羰基官能化單體的含量以聚合物總重量計處于范圍從 0. 5襯％到15或20wt%。更典型地，優(yōu)選所述羰基官能化單體引入本發(fā)明聚合物的含量處 于范圍從2wt %到12wt %，并且更優(yōu)選弓I入本發(fā)明聚合物的含量處于范圍2wt %到Swt %。引入本發(fā)明聚合物中的含磷單體的含量以聚合物總重量計處于范圍從0. Iwt% 到10wt%。更典型地，優(yōu)選所述含磷單體引入本發(fā)明聚合物的含量處于范圍從0.2wt% 或0. 3wt %到5wt %，并且更優(yōu)選引入本發(fā)明聚合物的含量處于范圍0. 2或0. 5wt %到 2. 5wt%。除了可聚合表面活性劑，羰基官能化單體，和含磷單體，本發(fā)明的聚合物的其余部 分由含有乙烯基不飽和可聚合單體組成。因此，在一個實施方式中，本發(fā)明的乳液聚合物 將含有至少38wt%額外的烯屬單體。更具體地說，所述乳液聚合物含有0. 05襯％到5或 8wt%可聚合表面活性劑，0. 5財％到15或20wt%羰基官能化單體，0. 1，0· 5，或2到8，10， 12或15wt%含磷單體，和大約30，38或70到98. 8，98. 9，或99. 35wt%至少一種烯屬不飽 和單體。
在很多情況下，同時使用丙烯酸烷基酯單體和甲基丙烯酸烷基酯單體以制備本發(fā) 明的聚合物是有利的。例如，在一個實施方式中，聚合物可以有利地包含20，30，或40至 80wt%甲基丙烯酸烷基酯單體，15至30，40或50襯％丙烯酸烷基酯，4襯％至8wt%羰基官 能化單體，Iwt %至3wt%含磷單體，和0. 2襯％至Iwt %可聚合表面活性劑。在一個實施方 式中，所述丙烯酸烷基酯單體可以為甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸烷基酯單體可以為丙烯 酸2-乙基己酯，所述羰基官能化單體可以為二丙酮丙烯酰胺，并且所述含磷單體可以為羥 乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯?？晒┻x擇的數(shù)值范圍和單體可以用于備選實施方式中。通常 希望在此類聚合物中包含少量的甲基丙烯酸。例如，希望在此類聚合物中包含0. 1襯％至 5wt%甲基丙烯酸或其他含羧酸的烯屬不飽和單體。更典型地，希望在此類聚合物中包含 0. 2襯％至lwt%含羧酸的烯屬不飽和單體。除了上述表面活性劑，其他表面活性劑也可作為共表面活性劑用于乳液聚合。所 述共表面活性劑包含陰離子或非離子乳化劑和其混合物。典型的陰離子乳化劑包括烷基硫 酸銨鹽或堿金屬鹽，烷基磺酸鹽，脂肪酸鹽，琥珀酸鹽的酯，烷基二苯醚二磺酸鹽等，和其混 合物。典型的非離子乳化劑包括聚醚類，如氧化乙烯或氧化丙烯縮合物，包括直連和支鏈烷 基和烷芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚，具有含有約7-約18個碳原子和約4-約100個 亞乙基氧單元的烷基苯氧基聚(亞乙基氧)乙醇，和己糖醇的聚氧化烯的衍生物，包括山梨 聚糖，脫水山梨糖醇，一縮甘露醇，和二縮甘露醇和類似物，和其混合物。典型地，應(yīng)用于本 發(fā)明組合物的共表面活性劑以約0襯％至約3wt%的用量水平使用。高濃度的共表面活性 劑將對早期水致發(fā)濁或發(fā)白產(chǎn)生有害影響。用于合成本發(fā)明聚合物的乳液聚合采用常規(guī)方式進(jìn)行，使用眾所周知的添加劑和 組分，例如乳化劑，自由基聚合引發(fā)劑等，和其混合物。無論熱引發(fā)還是氧化還原引發(fā)方法 均可使用。在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度典型地控制在低于約100°c。在一個實施方式中， 使用在約50°c和95°C之間的反應(yīng)溫度。為了調(diào)節(jié)pH值典型地在聚合開始時加入pH調(diào)控劑和緩沖劑。初始反應(yīng)器中的pH 值通常在約3至約10的范圍內(nèi)。然而，在具體的應(yīng)用中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過眾所周知 的PH調(diào)控劑和緩沖劑獲得其他的pH值。適合的pH值調(diào)控劑的非限制的實例包括但不限 于銨和堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉和氫氧化鉀)，和其混合物等。適合的緩沖劑的非限 制的實例包括碳酸銨，碳酸鈉，碳酸氫鈉和其混合物等。PH值可在聚合過程的末期根據(jù)需要 進(jìn)行調(diào)節(jié)。在制備共聚物組分中，可以用任意的鏈轉(zhuǎn)移劑，或其混合物，來控制分子量。適合 的鏈轉(zhuǎn)移劑包括，例如，C1至C12烷基或官能烷基硫醇，烷基或官能烷基的巰基烷酸酯，或鹵 化烴等，和其混合物。典型地，基于所有單體的總重量，鏈轉(zhuǎn)移劑以約0. 1襯％至約10wt% 的用量水平使用。典型地，共聚物在水溶性或油溶性引發(fā)劑存在下制備(如過硫酸鹽，過氧化物，氫 過氧化物，過碳酸鹽，過醋酸鹽，偶氮官能的化合物，和其他產(chǎn)生自由基的物質(zhì)等，和其混合 物，這些對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。在實現(xiàn)本發(fā)明時，任意的具有至少兩個可與羰基反應(yīng)的胺基氮的含氮化合物可用 作交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑可在聚合過程中加入，或者在配置涂料組合物期間后加入。所述交 聯(lián)劑可以為脂肪族或芳香族，聚合的或非聚合的，并且可以單獨使用或組合使用。適合的化合物的非限制的實例包括胼，有2-4個碳原子的脂肪族二胼例如但不限于亞乙基-1，2-二 胼，亞丙基-1，3- 二胼，和亞丁基-1，4- 二胼，亞烷基二肟醚，和二羧酸的水溶性二酰胼(例 如，丙二酸，丁二酸和己二酸的二酰胼)。在一個實施方式中，使用了己二酸的二酰胼(己二 酸二酰胼)。在一個實施方式中，使用了足夠量的交聯(lián)劑與共聚物中約0.25至約1摩爾當(dāng)量的 羰基反應(yīng)。在另一個實施方式中，使用了足夠量的交聯(lián)劑與共聚物中至少約0. 5至約1摩 爾當(dāng)量(源于羰基官能單體)的羰基反應(yīng)。在本發(fā)明中，乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg")應(yīng)保持低于大約90°C。此 處所述Tg通過Fox公式計算得到；參見T. G. Fox. Bull. Am. Physics Soc,第1卷，第3期， 123頁，(1956)。換句話說，為了計算單體Ml和M2的共聚物的Tg，l/Tg(calc.) =W(Ml)/
為計算的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，W(Ml)為共聚 物中單體Ml的重量分?jǐn)?shù)，w(M2)為共聚物中單體M2的重量分?jǐn)?shù)，Tg(Ml)是Ml均聚物的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，均以。K為單位。均聚物 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以依據(jù)，例如，J，Brandrup 禾口 E. H，Immergut, ed.，Polymer Handbook, Interscience Publisher。當(dāng)通過各種方法制備乳液聚合物以生成核_殼結(jié)構(gòu)或者顆粒中的不均勻單體分 布或者多模態(tài)顆粒分布或者其他形態(tài)，該Tg的計算是基于所用于聚合反應(yīng)的總的單體，而 無論單體的添加順序。由自由基乳液聚合所形成的膠乳可任選地用水稀釋到所需要的任意濃度(固體 含量)。然后該膠乳可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)來制備水基涂料。所需的顏料，增塑劑，聚結(jié)溶劑，填料，潤濕劑，穩(wěn)定劑，消泡劑，干燥劑，抗菌劑，殺 真菌劑，殺蟲劑，抗污劑，和防腐蝕劑可以直接的混入膠乳。顏料通常加入到油漆配方當(dāng)中以對涂層賦予顏色和覆蓋力。二氧化鈦是廣泛應(yīng)用 的一個顏料的例子，其可以賦予遮蓋力和白色。礦物顏料(例如鐵和鉻的氧化物)，有機(jī)顏 料(例如酞青)和活性抗腐蝕顏料(例如磷酸鋅)都是其他廣泛應(yīng)用的顏料的代表性實例。所述應(yīng)用于制備水基涂料配方的填料為通常不貴的材料，將其添加以得到所需的 稠度和非沉淀特性。填料還可以改善涂料的物理性能，例如抗裂和抗磨損性。廣泛利用的 填料的一些代表性例子包括白堊，粘土，云母，重晶石，滑石和硅石。殺真菌劑和除藻劑通常用于房屋內(nèi)部涂料和外部涂料，并且對在暖和的氣候中應(yīng) 用的涂料配方具有特殊的價值?？刮刍衔镉糜谒峦苛弦宰柚购Ｎg。成膜，水基組合物可以采用聚合物與合適聚結(jié)溶劑和增塑劑的混合物來制備。優(yōu) 選聚結(jié)溶劑為至少不與水相混合的溶劑并且更優(yōu)選非水溶性的溶劑。在眾多可用的溶劑 中，一般優(yōu)選乙二醇單丁基醚，乙二醇單乙基醚，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇 單乙基醚，二甘醇單丁基醚，丙二醇單丁基醚，丙二醇單乙基醚，二丙二醇單甲基醚，二丙二 醇單乙基醚，二丙二醇單丁基醚。需要說明的是，溶劑和增塑劑可以直接混合于聚合物的水 乳液中。在一個實施方式中，聚結(jié)溶劑(助劑)的用量基于聚合物總重量為約2-約20wt%。 在另一個實施方式中，其用量為約3-約15wt%。許多增塑劑可用于實現(xiàn)本發(fā)明。它們可以為，例如，出版于1974年4月 ((Federation Series on Coatings Technology》中命名為“增塑劑”的第22單元所列的物質(zhì)，只要它們滿足熔點、沸點和相容性的要求。一些可用的增塑劑的代表性實例包括丙二
醇甲基醚，二丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，丙二醇甲醚乙酸酯，二丙二醇甲基醚乙酸酯， 丙二醇正丙基醚，二丙二醇正丙基醚，丙二醇正丁基醚，二丙二醇正丁基醚，三丙二醇正丁 基醚，丙二醇苯基醚，丙二醇二乙酸酯，二丙二醇二甲基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇甲基醚， 二甘醇正丁基醚，二甘醇己基醚，二甘醇正丁基醚乙酸酯，乙二醇丙基醚，乙二醇正丁基醚， 乙二醇己基醚，乙二醇正丁酯醚乙酸酯，三甘醇甲基醚，三甘醇乙基醚，三甘醇正丁基醚，乙 二醇苯基醚，乙二醇正丁基醚混合物，聚乙二醇二苯甲酸酯，O-P-甲苯磺酰胺，二苯甲酸三 甲基戊二醇酯和三甲基戊二醇單異丁酸酯單苯甲酸酯。在制備本發(fā)明的水基涂料組合物時，典型地，大約25重量份至大約100重量份的 聚合物加入到100重量份的水中。然而，通常也可以采用更多或更少的水。聚合物的使用 量也依賴于所用的聚結(jié)溶劑和增塑劑的種類和用量。所述水基涂料組合物，為水分散液或 水溶液，然后可被用作適合基體如木材，石材，塑料或金屬的涂料。正如已經(jīng)解釋過的，本發(fā) 明的水基涂料組合物在應(yīng)用于石材表面，例如車庫地板和混凝土車道時，具有特殊的價值。本發(fā)明將通過以下實例進(jìn)行說明，所述實例僅僅是為了說明，并不認(rèn)為是對本發(fā) 明范圍或可以實施的方式的限定。除非特別說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計算。實施例1由甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，二丙酮丙烯酰胺和T-mulz 1228磷酸酯單體通過使用Polystep 匪s-9(可聚合磷酸酯表面活性劑)制備成乳液 聚合物。單體預(yù)混物通過混合216克水，45. 6克二丙酮丙烯酰胺，0. 8克碳酸銨，19. 2克 Polystep 匪S-9，4. 57克氫氧化銨，13. 6克T-Mulz 1228與16克沖洗水，4克甲基丙烯 酸，280克甲基丙烯酸甲酯，280克丙烯酸2-乙基己酯而得到。引發(fā)劑A通過在13. 3克水 中溶解0. 8克過硫酸銨而制備。引發(fā)劑B通過在80克水中溶解1. 2克過硫酸銨而制備。 向3升的反應(yīng)器注入如下物質(zhì)568克水，0. 72克碳酸銨，和6. 86克Calfax 16L-35，并且 然后在氮氣保護(hù)下加熱到88°C。然后加入引發(fā)劑A到反應(yīng)器中，接下來約3個小時按比例 加入單體預(yù)混物到反應(yīng)器中。在按比例加入預(yù)混物開始之后45分鐘，引發(fā)劑B用約3小時 30分鐘按比例加入反應(yīng)器。在按比例加入預(yù)混物開始之后75分鐘，按比例加入預(yù)混物停止 15分鐘。176克甲基丙烯酸甲酯加入，將剩下的單體預(yù)混物和6. 86克GalfaJC 16-L35加
入到反應(yīng)器中。當(dāng)引發(fā)劑B全部加入后，反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度保持在88°C下30分鐘。然后 反應(yīng)器冷卻到57 °C。由10. 64克水，0. 91克叔丁基氫過氧化物，和0. 27克30%的十二烷 基胺組成的混合物加入到反應(yīng)器中。經(jīng)過大約5分鐘后，23. 2克2. 4%的異抗壞血酸加入 到反應(yīng)器中。30分鐘后，反應(yīng)器冷卻到室溫并且用100微米濾布過濾。然后，加入128克 12. 8%的己二酸二酰胼，氫氧化銨，和殺蟲劑。所得產(chǎn)品具有約8. 5的pH值。實施例2乳液聚合物的制備方法與實施例1中完全相同，區(qū)別在于單體預(yù)混物中用到 240. 8克甲基丙烯酸甲酯和256克丙烯酸2-乙基己酯，240克甲基丙烯酸甲酯加入到剩下 的單體預(yù)混物中，以及在反應(yīng)75分鐘停止時加入6. 86克Calfax 16L-35到反應(yīng)器中。所 有其他單體都相同。實施例3乳液聚合物的制備方法與實施例2中完全相同，區(qū)別在于用4. 8克DextrOlTM0C-70十三烷基醇乙氧化物的磷酸酯代替Po Iy step 匪s-9。實施例4乳液聚合物的制備方法與實施例1中完全相同，區(qū)別在于13. 6克 Sipomer PAM-4000磷酸酯單體(代替T-mulz 1228單體)，224. 8克甲基丙烯酸甲酯和272 克丙烯酸2-乙基己酯用于單體預(yù)混物中。所有其他單體都相同。實施例5由甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯，二丙酮丙烯酰胺和 Sipomer PAM-4000磷酸酯單體通過使用Polystep 匪S_9可聚合磷酸酯表面活性劑制備 成乳液聚合物。單體預(yù)混物通過混合432克水，91. 2克二丙酮丙烯酰胺，2. 4克碳酸銨，38. 4 克PoIystep 匪S-9，27. 2克Sipomer PAM-4000與32克沖洗水，9. 14克氫氧化銨，8克甲 基丙烯酸，81. 6克甲基丙烯酸甲酯，400克苯乙烯，512克丙烯酸2-乙基己酯而得到。引發(fā) 劑A通過在26. 6克水中溶解2. 24克過硫酸銨而制備。引發(fā)劑B通過在160克水中溶解 2. 4克過硫酸銨而制備。向5升的反應(yīng)器放入如下物質(zhì)1136克水，1. 44克碳酸銨，和9. 14 克Calfax 16-L35，并且然后在氮氣保護(hù)下加熱到84°C。然后加入引發(fā)劑A到反應(yīng)器中， 接下來約3個小時按比例加入單體預(yù)混物到反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度保持在88°C。按比例加 入預(yù)混物開始45分鐘時，引發(fā)劑B用約3小時30分鐘按比例加入反應(yīng)器。按比例加入預(yù) 混物開始70分鐘時，按比例加入預(yù)混物停止加入15分鐘。然后，480克甲基丙烯酸甲酯加 入，將剩下的單體預(yù)混物和13. 71克Calfax 16L-35加入到反應(yīng)器中。當(dāng)引發(fā)劑B全部 加入后，反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度保持在88°C下30分鐘。然后反應(yīng)器冷卻到57°C。由21. 28 克水，1. 83克叔丁基氫過氧化物，和0. 53克30%的十二烷基胺組成的混合物加入到反應(yīng)器 中。經(jīng)過大約5分鐘后，46. 4克2. 4%的異抗壞血酸加入到反應(yīng)器中。30分鐘后，反應(yīng)器冷 卻到室溫并且用100微米濾布過濾。然后，加入256克12. 8%的己二酸二酰胼，氫氧化銨， 和殺蟲劑。所得產(chǎn)品具有約8. 5的pH值。實施例6在該實驗中，乳液聚合物通過利用與實施例2中相同的步驟而制備，區(qū)別在于使 用4. 8克Adeka SR-10可聚合表面活性劑來代替ΡθIyStep 匪S_9。實施例7在該實驗中，乳液聚合物通過使用與實施例2中相同的步驟而制備，區(qū)別在于使 用4. 8克Hetenol KH-10可聚合表面活性劑來代替Polystep 匪S_9。對比例1在該實驗中，乳液聚合物通過使用與實施例2中完全相同的步驟而制備，區(qū)別在 于用甲基丙烯酸來代替T-multz。對比例2在該實驗中，乳液聚合物通過利用與實施例2中相同的步驟而制備，區(qū)別在于用 相同固體基準(zhǔn)的AMPS 2405單體代替T-multz。對比例3在該對比實驗中，乳液聚合物通過與實施例2中相同的步驟而合成，區(qū)別在于相 同固體基準(zhǔn)的Disp0nilTMAES-25壬基酚乙氧基硫酸鹽代替PolyslXp WS_9。對比例4
在該實驗中，乳液聚合物通過利用與實施例2中相同的工藝而制備，區(qū)別在于用 6.86克Calfax 16L-35和8克十二烷基醚硫酸鈉代替Polystep 匪s_9。對比例5在該實驗中，乳液聚合物通過使用與實施例2中相同的步驟而制備，區(qū)別在于用 6. 86 克 Calf ax 16-L35 和 3. 43 克 Aerosol TR-70 代替 Polystep NMS-9。對比例6在該實驗中，乳液聚合物通過使用與實施例2中相同的工藝而合成，區(qū)別在于用8 克RhoplexTMES-30十三烷醇聚醚硫酸鈉代替Polystep 匪S-9。實施例1-7以及對比例1-6的數(shù)據(jù)總結(jié)于以下表1中。在對比例1和2中，沒有 磷酸酯單體加入到聚合物中。在對比例3-6中，沒有可聚合單體或者磷酸酯表面活性劑加 入到聚合物中。表1 注早期抗發(fā)濁性被分為0-10個等級，其中10表示非常好并且0象征著完全失 敗。抗制動液性也被分為0-10個等級，其中10表示非常好并且0象征著完全失敗。綜合表1中的數(shù)據(jù)，可以看到，依據(jù)本發(fā)明所制備的聚合物相比對比例中采用傳 統(tǒng)技術(shù)制備的聚合物體現(xiàn)出了更好的抗早期發(fā)濁性以及抗制動液性。油漆實施例在本系列試驗中，實施例2合成的聚合物膠乳和一些商購的乳液被配制成透明水 基涂料組合物以用于水平的石材基體。評估了由所述配方得到的涂層的早期抗水性，用于 水泥表面的發(fā)濁性，粘合性和抗化學(xué)品性。所述特性使用下述測試步驟進(jìn)行評估。
1)早期抗水性·將1個涂層涂于黑色Leneta擦洗測試片；室溫下干燥2小時?！y試片的1/2浸入水浴24小時?！y試片從水浴中移出，并且，在從水中移出后立即測試和在室溫下恢復(fù)24小 時后測試發(fā)濁的程度、發(fā)泡及其他膜變形。 評價范圍為1-10 (10最好)。2)水泥表面的發(fā)濁性·將2個涂層涂于第一類光滑的水泥上；將涂膜在室溫下干燥24小時。·將棉花(吸收劑)鋪在經(jīng)涂覆的水泥表面。·將棉花用水浸濕。將濕棉花置于經(jīng)涂覆的水泥24小時?！ひ瞥藁▔|，在移除后立即和室溫下恢復(fù)24小時后分別測試發(fā)濁的程度。 評價范圍為1-10 (10最好)。3)粘合性 將1或2個涂層涂于第一類光滑的水泥；將涂膜在室溫下干燥24小時。·用交叉的平行線模板和很鋒利的通用的小刀切透涂膜，得到10X10的網(wǎng)格圖樣?！ermacel 膠帶牢度地連接于網(wǎng)格區(qū)域；然后與表面成90°快速移除膠帶。·對于第二個10X10的網(wǎng)格，使用一棉花墊并用水將其浸濕?！?30分鐘后移除棉花墊。 輕拍濕的區(qū)域以將其弄干；5分鐘后，使用所述 膠帶并重復(fù)上述膠帶拉動過程?！ぐ凑?-5的評價范圍評價(5優(yōu)異，沒有涂膜移除)。4)抗化學(xué)品性·將2涂層涂于第一類光滑的水泥；將涂膜在室溫下干燥3天?！⒁幻藁▔|置于其表面；將其以下述產(chǎn)品之一浸濕臟的車用機(jī)油，制動液，擋 風(fēng)玻璃清洗液，傳動液，Skydrol ，防凍劑，漂白劑，氯水，TSP和其他類似物。·將濕墊直接與涂膜表面接觸1小時。·移除濕墊并測試涂膜的缺陷程度?！ぴu價范圍為1-10(10 =優(yōu)異)。在上述系列實驗中所用的涂料組合物由表2所列成分配制而成。配制上述配方 時，在連續(xù)攪拌下，將表2所列成分依照表中所列順序依次加入到混合容器中。在聚合物乳 液加入后立即加入足量的氨水以將配方的PH值調(diào)節(jié)到9。表2 Surfynol 104H表面活性劑為含有75wt %的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔_4，7_二 醇(CAS登記號126-86-3)和25wt%乙二醇的混合物。制備本系列實驗的每一個配方中所用的聚合物乳液的名稱被標(biāo)識在下表，并列出 所制備的涂料的物理和化學(xué)特性。表3 表 4 從上述表格中可以看出，由本發(fā)明的實驗乳液制得的涂料配方獨特地將抗早期發(fā) 濁性和極好的對家用化學(xué)物質(zhì)的抗性相結(jié)合。所述涂料組合物也顯示了相對于石材基體的 突出粘合特性。相應(yīng)地，所述涂料配方在應(yīng)用于水平混凝土基體時也提供了優(yōu)良的結(jié)合特 性。為了說明本發(fā)明的主題，已經(jīng)提供了一些表示性的實施例和細(xì)節(jié)，對于本領(lǐng)域技 術(shù)人員而言，在其范圍內(nèi)作出各種變動和改進(jìn)是顯而易見的，并未離開本發(fā)明主題的范圍。
權(quán)利要求
一種水性涂料組合物，其包含(1)水；(2)乳液聚合物組合物，和(3)至少一種聚結(jié)助劑，其中所述乳液聚合物組合物包含(a)0.5 15wt％羰基官能化單體，(b)0.1 10wt％含磷單體，(c)至少一種烯屬不飽和單體，和(d)0.05 5wt％磷酸酯表面活性劑或可聚合表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述烯屬不飽和單體選自乙烯基芳香族 單體、丙烯酸酯單體和丙烯酸烷基酯單體。
3.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述羰基官能化單體具有至少一個在成 膜過程中能夠與二酰胼反應(yīng)的羰基和一個可聚合雙鍵并且所述組合物進(jìn)一步含有至少一 種每分子中含有兩個或更多酰胼基團(tuán)的交聯(lián)劑。
4. 一種乳液聚合物，其包含(a)0.05-8wt%可聚合表面活性劑，(b)0. 5_20wt%羰基官 能化單體，(c)0. I-IOwt%含磷單體，和(d)至少一種烯屬不飽和單體。
5.如權(quán)利要求4所述的乳液聚合物，其中烯屬不飽和單體以所述乳液聚合物中所述重 復(fù)單元約70-99. 3wt%的數(shù)量存在并且選自乙烯基芳香族單體、丙烯酸酯單體和丙烯酸烷 基酯單體。
6.如權(quán)利要求4所述的乳液聚合物，其中所述羰基官能化單水具有至少一個在成膜過 程中能夠與二酰胼反應(yīng)的羰基和一個可聚合雙鍵并且所述組合物進(jìn)一步含有至少一種每 分子中含有兩個或更多酰胼基團(tuán)的交聯(lián)劑。
7.如權(quán)利要求4所述的乳液聚合物，其中所述羰基官能化單體選自丙烯醛、二丙酮丙 烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧烷基苯甲酮、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、2-丁酮(甲基)丙烯酸酯、 甲?；揭蚁⒑?至7個碳原子的乙烯基烷基酮、二丙酮丙烯酸酯、乙酰甲基丙烯酸酯、 二丙酮甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯、1，4_ 丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯、 和具有如下分子式的(甲基)丙烯酰氧烷基_丙烯醛 其中R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子或含有1-3個碳原子的烷基基團(tuán)；R3表示含 有1-3個碳原子的烷基基團(tuán)；和R4表示含有1-4個碳原子的烷基基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求4或6所述的乳液聚合物，其中所述含磷單體含有至少一個磷原子和可 聚合雙鍵。
9.如權(quán)利要求4或6所述的乳液聚合物，其中所述含磷單體具有如下結(jié)構(gòu)式 其中所述結(jié)構(gòu)式中的R1表示氫原子或甲基，和所述R2表示氫原子或具有如下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中R1表示氫原子或甲基。
10.如權(quán)利要求4或6所述的乳液聚合物，其中所述可聚合表面活性劑的含量 為0. l_5wt%，所述羰基官能化單體的含量為2-12wt%，和所述含磷單體的含量為 0. 3-5wt%。
11.如權(quán)利要求4或6所述的乳液聚合物，其中其他可聚合單體包含甲基丙烯酸烷基酯 單體。
12.如權(quán)利要求11所述的乳液聚合物，其中所述乙烯基芳香族單體在聚合物中的含量 為少于IOwt % ο
13.如權(quán)利要求12所述的乳液聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步包含丙烯酸烷基酯單體。
14.如權(quán)利要求13所述的乳液聚合物，其中所述可聚合表面活性劑的含量 為0. 5-2wt%，所述羰基官能化單體的含量為4-8wt%，和所述含磷單體的含量為 0. 5-2. 5wt%。
15.如權(quán)利要求14所述的乳液聚合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯單體的含量在 40-80襯％的范圍內(nèi)并且所述甲基丙烯酸烷基酯單體的含量在15-50wt%的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求4或15所述的乳液聚合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯單體為甲基丙 烯酸甲酯和所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸2-乙基己酯。
17.如權(quán)利要求16所述的乳液聚合物，其中所述羰基官能化單體為二丙酮丙烯酰胺， 和所述含磷單體是羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。
18.如權(quán)利要求4所述的乳液聚合物，其中所述聚合物由多階段工藝制備，且所述聚合 物的最低成膜溫度范圍為10-40°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有增強的抗早期水致發(fā)濁性，抗化學(xué)品性和對基材粘合性的水性涂料。該水性涂料可以是油漆，清漆和水密封劑，提供優(yōu)異的抗早期水致發(fā)濁性，以及對普通家庭化學(xué)物質(zhì)例如汽油，機(jī)油，制動液，傳動液，家用清潔劑，窗戶清潔液，防凍液等的優(yōu)異抗性。
文檔編號C08F2/18GK101903425SQ200880121767
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者E·布蘭科沙恩, S·R·許 申請人:路博潤高級材料公司