專利名稱：水分散性高度官能的多異氰酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特殊結(jié)構(gòu)的水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯，其制備方法及其用途。
樹(shù)枝狀和高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯已經(jīng)描述于文獻(xiàn)中。
WO 97/02304描述了樹(shù)枝狀化合物，但沒(méi)有顯示如何使其呈水分散性。
WO 98/52995同樣描述了樹(shù)枝狀化合物，但沒(méi)有顯示如何使它們?cè)趯抪H范圍內(nèi)呈水分散性。
EP-A1134246和EP-A1134247描述了高官能度的多異氰酸酯。提出了使它們成為親水或疏水或使它們進(jìn)行官能基團(tuán)轉(zhuǎn)移的一般方法，但沒(méi)有對(duì)該主題給出任何明確的技術(shù)教導(dǎo)。
EP-A1167413和EP-A1026185描述了高官能度的多異氰酸酯。借助具有酸性基團(tuán)或叔胺基團(tuán)的加合物使它們呈水溶性或水可乳化性，但它們僅在堿性范圍或酸性范圍內(nèi)在水中具有乳化作用。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有特殊結(jié)構(gòu)且由于它們的限定結(jié)構(gòu)而可以同時(shí)具有有利性能如高官能度、高反應(yīng)性、低粘度和/或良好的溶解度并且應(yīng)在寬pH范圍內(nèi)為可分散的水分散性、高官能度的多異氰酸酯，還提供一種制備多異氰酸酯的方法。使用該多異氰酸酯得到的涂層應(yīng)具有高硬度且同時(shí)具有低脆性。
該目的由一種制備水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括如下反應(yīng)步驟(i)通過(guò)使(I)(a1)和/或(I)(a2)與(b1)和/或(b2)反應(yīng)而制備含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的加成產(chǎn)物(A)，(I)(a1)二異氰酸酯，(I)(a2)多異氰酸酯，(b1)至少一種具有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物，
(b2)至少一種具有2個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物，其中組分(a)或(b)中的至少一種具有對(duì)另一組分的官能基團(tuán)呈不同反應(yīng)性的官能基團(tuán)，和反應(yīng)比的選擇應(yīng)使加成產(chǎn)物(A)平均包含至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，(ii)合適的話，使來(lái)自(i)的加成產(chǎn)物(A)進(jìn)行分子間加成反應(yīng)以形成包含一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)并且可能包含至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的加聚產(chǎn)物(P)，(iii)合適的話，使來(lái)自(i)的加成產(chǎn)物(A)和/或若來(lái)自(ii)的加聚產(chǎn)物包含至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的話，該加聚產(chǎn)物(P)與單官能異氰酸酯反應(yīng)，和/或(iv)合適的話，使來(lái)自(i)的加成產(chǎn)物(A)和/或若來(lái)自(ii)的加聚產(chǎn)物包含至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的話，該加聚產(chǎn)物(P)與至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯(I)(a1)或(I)(a2)和/或至少一種不同于該二異氰酸酯或多異氰酸酯(I)的二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)反應(yīng)，和(v)使來(lái)自(i)的加成產(chǎn)物(A)和/或來(lái)自(ii)的加聚產(chǎn)物(P)和/或來(lái)自(iii)和/或(iv)的反應(yīng)產(chǎn)物與單官能聚氧化烯聚醚醇反應(yīng)。
步驟(ii)、(iii)、(iv)和(v)可以任何順序緊跟在步驟(i)之后。步驟(ii)、(iii)和(iv)是任選的且合適的話步驟(i)也可進(jìn)行多次。
可能的反應(yīng)步驟次序例如為(i)-(v)，(i)-(ii)-(v)，(i)-(v)-(ii)，(i)-(iii)-(v)，(i)-(v)-(iii)，(i)-(iv)-(v)，(i)-(v)-(iv)，(i)-(ii)-(iii)-(v)，(i)-(ii)-(v)-(iii)，(i)-(iii)-(ii)-(v)，(i)-(iii)-(v)-(ii)，(i)-(v)-(ii)-(iii)，(i)-(v)-(iii)-(ii)，(i)-(ii)-(iv)-(v)，(i)-(ii)-(v)-(iv)，(i)-(iv)-(ii)-(v)，(i)-(iv)-(v)-(ii)，(i)-(v)-(ii)-(iv)，(i)-(v)-(iv)-(ii)，(i)-(iii)-(iv)-(v)，(i)-(iii)-(v)-(iv)，(i)-(iv)-(iii)-(v)，(i)-(iv)-(v)-(iii)，(i)-(v)-(iii)-(iv)，(i)-(v)-(iv)-(iii)，(i)-(v)-(ii)-(iii)-(iv)，(i)-(ii)-(v)-(iii)-(iv)，(i)-(ii)-(iii)-(v)-(iv)或(i)-(ii)-(iii)-(iv)-(v)。
后處理步驟或提純步驟，例如萃取、洗滌、汽提、蒸餾或過(guò)濾，可以在任何的各反應(yīng)步驟之間進(jìn)行。必要的話，可以對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行脫色，例如通過(guò)用活性炭或金屬氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼或其混合物以例如0.1-50重量％，優(yōu)選0.5-25重量％，特別優(yōu)選1-10重量％的量在例如10-100℃，優(yōu)選20-80℃，特別優(yōu)選30-60℃的溫度下處理。這可以通過(guò)向反應(yīng)混合物中加入粉狀或顆粒狀脫色劑并隨后過(guò)濾或通過(guò)使反應(yīng)混合物通過(guò)呈任何合適的成型體形式的脫色劑床而實(shí)現(xiàn)。
然而，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，各反應(yīng)步驟在相同反應(yīng)器中進(jìn)行，特別優(yōu)選沒(méi)有中間后處理或提純步驟。此時(shí)，合適的話后處理或提純僅在最后反應(yīng)步驟(v)之后進(jìn)行。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過(guò)該方法制備的水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯。
對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)“分散體”用作如Rmpp Chemie Lexikon-CDVersion 1.0，Stuttgart/New YorkGeorg Thieme Verlag，1995中所定義的總體術(shù)語(yǔ)并且包括乳液、懸浮液和溶液。
此外，還可以借助本發(fā)明方法使樹(shù)枝狀多異氰酸酯呈水分散性。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯作為生產(chǎn)油漆和清漆、涂料、卷材涂料、粘合劑、密封劑、易澆注彈性體或泡沫以及使用本發(fā)明水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯可得到的加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元的用途。
本發(fā)明水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯還可用于浸漬皮革或紡織品。浸漬基材例如為合成或天然纖維或由其制備的紡織物或無(wú)紡織物。
超支化的多異氰酸酯一方面可以類似于樹(shù)枝狀化合物的方式由中心分子構(gòu)建，但是分支具有不均勻的鏈長(zhǎng)。另一方面，它們還可以具有帶官能側(cè)基的線性結(jié)構(gòu)，或作為這兩種極端情況的結(jié)合而具有線性和支化的分子部分。對(duì)樹(shù)枝狀聚合物和超支化聚合物的定義，還參見(jiàn)P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chemistry-A European Journal，2000，6，第14期，2499。
對(duì)本發(fā)明而言，“超支化”是指支化度(DB)，即每分子中樹(shù)枝狀鏈接的平均數(shù)加上端基的平均數(shù)為10-99.9％，優(yōu)選20-99％，特別優(yōu)選20-95％。
對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“樹(shù)枝狀”是指支化度為99.9-100％。對(duì)于“支化度”的定義，參見(jiàn)H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30-35。
對(duì)本發(fā)明而言，高官能度多異氰酸酯為具有至少3個(gè)，優(yōu)選至少5個(gè)，更優(yōu)選至少6個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。原則上對(duì)異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目沒(méi)有上限限制，但具有大量異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯可能具有不希望的性質(zhì)，例如高粘度或差的溶解性。本發(fā)明的高官能度多異氰酸酯通常具有不超過(guò)100個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，優(yōu)選不超過(guò)50個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
本發(fā)明的多異氰酸酯還可以包含對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)，例如平均為0-20個(gè)，優(yōu)選0-15個(gè)，特別優(yōu)選0-10個(gè)，非常特別優(yōu)選0-5個(gè)，尤其是0-3個(gè)。
本發(fā)明的多異氰酸酯的分子量Mw為至少500g/mol，優(yōu)選至少600g/mol，特別優(yōu)選750g/mol。分子量Mw的上限優(yōu)選為100000g/mol；Mw特別優(yōu)選不超過(guò)80000g/mol，非常特別優(yōu)選不超過(guò)30000g/mol。
對(duì)多分散性以及數(shù)均和重均分子量Mn和Mw所給的數(shù)字基于使用聚甲基丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)樣且四氫呋喃作為洗脫劑通過(guò)凝膠滲透色譜法進(jìn)行的測(cè)量。該方法描述于the Analytiker Taschenbuch，第4卷，第433-442頁(yè)，Berlin，1984中。
本發(fā)明的多異氰酸酯的多分散性為1.1-50，優(yōu)選1.2-40，特別優(yōu)選1.3-30，非常特別優(yōu)選1.5-10。
本發(fā)明的多異氰酸酯通常具有非常好的溶解性，即在25℃下可以制備至多50重量％，在某些情況下至多80重量％的含量的本發(fā)明多異氰酸酯在丙酮、2-丁酮、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和許多其他溶劑中的透明溶液，并且用肉眼檢測(cè)不到凝膠顆粒。這表明本發(fā)明的多異氰酸酯具有低支化度。
作為二異氰酸酯和多異氰酸酯(I)，可以使用由現(xiàn)有技術(shù)已知的脂族、脂環(huán)族和芳族異氰酸酯。
二異氰酸酯(a1)為官能度為2，即每分子具有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯。多異氰酸酯(a2)為每分子平均具有超過(guò)2個(gè)NCO基團(tuán)，優(yōu)選平均具有至少3個(gè)NCO基團(tuán)的異氰酸酯。
優(yōu)選的二異氰酸酯或多異氰酸酯(I)為二苯基甲烷-2，4′-二異氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、單體二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的高級(jí)同系物(聚合MDI)的混合物、四亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、2，4′-和4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、十二烷基二異氰酸酯、賴氨酸烷基酯二異氰酸酯，其中烷基為C1-C10烷基、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1，3-或1，4-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷或4-異氰酸酯基甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯或3(或4)，8(或9)-二(異氰酸酯基甲基)三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷異構(gòu)體混合物。
特別優(yōu)選具有不同反應(yīng)性的NCO基團(tuán)的二異氰酸酯或多異氰酸酯，例如甲苯2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯(2，4’-MDI)、三異氰酸酯基甲苯，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、2-異氰酸酯基丙基環(huán)己基異氰酸酯、3(4)-異氰酸酯基甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基-4-甲基戊烷、2，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和4-甲基環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯(H-TDI)。
對(duì)本發(fā)明而言，不同反應(yīng)性是指該分子內(nèi)可區(qū)分的反應(yīng)性基團(tuán)在反應(yīng)條件下的反應(yīng)性差異使得各反應(yīng)性基團(tuán)對(duì)所涉及的反應(yīng)的速率常數(shù)k1和k2的商k1/k2為至少1.25，優(yōu)選至少1.5，特別優(yōu)選至少2，非常特別優(yōu)選至少2.5，尤其是至少3。
還特別優(yōu)選其NCO基團(tuán)首先具有相同反應(yīng)性，但是在醇、硫醇或胺最初加成于其中一個(gè)NCO基團(tuán)上時(shí)導(dǎo)致第二NCO基團(tuán)反應(yīng)性降低的異氰酸酯。實(shí)例是其NCO基團(tuán)經(jīng)由離域電子體系偶聯(lián)的異氰酸酯，例如1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯和甲苯-2，6-二異氰酸酯。
作為二異氰酸酯和多異氰酸酯(II)，可以使用由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有脂族、脂環(huán)族和芳族異氰酸酯。除了上述二異氰酸酯和多異氰酸酯(I)外，還可以使用例如可以由所述二異氰酸酯或三異氰酸酯或其混合物經(jīng)由氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、二氮雜環(huán)丁二酮、酰胺、異氰脲酸酯、碳二亞胺、二氮雜環(huán)丁酮亞胺、二嗪三酮或亞氨基二嗪二酮結(jié)構(gòu)的鏈接而制備的低聚異氰酸酯或多異氰酸酯。
然而，用于本發(fā)明反應(yīng)中的二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)是與步驟(i)所用二異氰酸酯或多異氰酸酯(I)不同的二異氰酸酯或多異氰酸酯。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，化合物(I)是官能度為2的二異氰酸酯(a1)且化合物(II)是官能度大于2，優(yōu)選至少2.5，特別優(yōu)選至少2.8，非常特別優(yōu)選至少3的異氰酸酯。
作為二異氰酸酯和多異氰酸酯(II)，特別優(yōu)選使用二苯基甲烷-2，4′-二異氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的高級(jí)同系物(聚合MDI)的混合物、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、4-異氰酸酯基甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的低聚物，其含有異氰脲酸酯、二氮雜環(huán)丁二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、亞氨基二嗪二酮或縮二脲基團(tuán)、MDI的低聚物，其含有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亞胺或二氮雜環(huán)丁酮亞胺基團(tuán)、或者TDI的低聚物，其含有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亞胺或二氮雜環(huán)丁酮亞胺基團(tuán)。
還可以將上述異氰酸酯的混合物用于二異氰酸酯和多異氰酸酯(I)以及用于二異氰酸酯和多異氰酸酯(II)。
可能的單異氰酸酯例如為異氰酸苯酯，異氰酸鄰-、間-或?qū)妆锦?，異氰酸萘酯，苯基磺酰基異氰酸酯，甲苯磺酰基異氰酸酯，異氰酸丁酯，異氰酸己酯，異氰酸環(huán)己基酯或異氰酸十二烷基酯。優(yōu)選使用異氰酸苯酯、甲苯磺?；惽杷狨ズ彤惽杷岘h(huán)己基酯。
其中制備本發(fā)明所用單異氰酸酯、二異氰酸酯和多異氰酸酯(I)或(II)的方式，即它們是經(jīng)由光氣化方法得到還是無(wú)光氣方法得到并不重要。
在加成產(chǎn)物(A)的制備中所用的具有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b1)和該步驟中所用的具有2個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b2)選自具有羥基、巰基和/或氨基的化合物。優(yōu)選羥基和/或氨基，特別優(yōu)選羥基。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，具有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b1)優(yōu)選具有3-6個(gè)，特別優(yōu)選3-5個(gè)，非常特別優(yōu)選3或4個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)。
加成產(chǎn)物(A)的制備同樣可以使用具有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b1)和/或具有2個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b2)而進(jìn)行，其中所述基團(tuán)選自上述官能基團(tuán)或其混合物且這些官能基團(tuán)對(duì)NCO基團(tuán)具有不同反應(yīng)性。優(yōu)選在分子中具有至少一個(gè)伯羥基和至少一個(gè)仲羥基或叔羥基、至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)巰基或至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)氨基的化合物，因?yàn)樵谂c異氰酸酯的反應(yīng)中，氨基的反應(yīng)性通常顯著高于羥基。
還優(yōu)選對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性且其異氰酸酯反應(yīng)性官能基團(tuán)首先具有相同反應(yīng)性，但是其中至少一個(gè)異氰酸酯的加成導(dǎo)致剩余的對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的反應(yīng)性因空間或電子影響而降低的化合物。這例如在將三羥甲基丙烷或季戊四醇用作組分(b1)時(shí)確實(shí)如此。
具有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b1)的實(shí)例是甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥基甲基)氨基甲烷、三(羥基乙基)氨基甲烷、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、乙醇丙醇胺、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三氨基壬烷、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、季戊四醇、二季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇(來(lái)蘇糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇或糖類如葡萄糖、基于三官能或更高官能起始劑分子和氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯的三官能或更高官能聚醚醇或通常稱為Jeffamines的它們的氨基封端衍生物、或三官能或更高官能聚酯醇。特別優(yōu)選甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、基于甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇的聚醚醇、二乙醇胺、二丙醇胺和三(羥基甲基)氨基甲烷。
具有2個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b2)的實(shí)例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、丙烷-1，2-二硫醇、丁烷-1，2-二硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、乙二胺、甲苯二胺、異佛爾酮二胺、半胱胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，2-或1，3-丙醇胺、異丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(環(huán)己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的更高級(jí)烷氧基化產(chǎn)物、4-羥基哌啶、1-羥基乙基哌嗪、氨基丙烷硫醇或雙官能聚醚醇或聚酯醇、以及還有通常稱為Jeffamines的雙官能聚醚胺。特別優(yōu)選乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、乙醇胺、1，2-丙醇胺、巰基乙醇、4-羥基哌啶和1-羥基乙基哌嗪或聚醚醇。
上述購(gòu)自Huntsman的Jeffamines是基于聚醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或混合聚氧化乙烯/聚氧化丙烯的單胺、二胺或三胺且可以具有至多約5000g/mol的摩爾質(zhì)量。
該類單胺的實(shí)例可以在JeffamineM系列中發(fā)現(xiàn)，即具有氨基官能團(tuán)的甲基封端聚氧化烯，例如氧化丙烯(PO)/氧化乙烯(EO)比約9∶1且摩爾質(zhì)量約600的M-600(XTJ-505)，M-1000(XTJ-506)PO/EO比為3∶19，摩爾質(zhì)量約1000，M-2005(XTJ-507)PO/EO比為29∶6，摩爾質(zhì)量約2000或M-2070PO/EO比為10∶31，摩爾質(zhì)量約2000。
該類二胺的實(shí)例可以在JeffamineD或ED系列中發(fā)現(xiàn)。D系列包括具有3-4個(gè)1，2-亞丙基單元的氨基官能的聚丙二醇(JeffamineD-230，平均摩爾質(zhì)量＝230)，具有6-7個(gè)1，2-亞丙基單元的氨基官能的聚丙二醇(JeffamineD-400，平均摩爾質(zhì)量＝400)，平均具有約34個(gè)1，2-亞丙基單元的氨基官能的聚丙二醇(JeffamineD-2000，平均摩爾質(zhì)量＝2000)或平均具有約69個(gè)1，2-亞丙基單元的氨基官能的聚丙二醇(JeffamineXTJ-510(D-4000)，平均摩爾質(zhì)量＝4000)。這些產(chǎn)物中的某些還可以呈氨基醇形式。ED系列包括基于聚氧化乙烯的二胺，其在理想化形式為兩端被丙氧基化，例如具有2個(gè)氧化乙烯單元和2個(gè)氧化丙烯單元且平均摩爾質(zhì)量為220的JeffamineHK-511(XTJ-511)，具有9個(gè)氧化乙烯單元和3.6個(gè)氧化丙烯單元且平均摩爾質(zhì)量為600的JeffamineXTJ-500(ED-600)和具有38.7個(gè)氧化乙烯單元和6個(gè)氧化丙烯單元且平均摩爾質(zhì)量為2000的JeffamineXTJ-502(ED-2003)。
三胺的實(shí)例是JeffamineT-403，即基于用5-6個(gè)1，2-亞丙基單元改性的三羥甲基丙烷的三胺，JeffamineT-5000，即基于用約85個(gè)1，2-亞丙基單元改性的甘油的三胺，以及JeffamineXTJ-509(T-3000)，即基于用50個(gè)1，2-亞丙基單元改性的甘油的三胺。
還可以使用所述化合物的混合物。
在加成產(chǎn)物(A)的制備中，需要設(shè)定二異氰酸酯(a1)或多異氰酸酯(a2)與具有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b1)或具有2個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b2)或(b1)和(b2)的混合物的比例，以使所得加成產(chǎn)物(A)可能包含異氰酸酯基團(tuán)且平均包含至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)。
例如，在由二異氰酸酯(a1)和三元醇(b1)來(lái)制備加成產(chǎn)物(A)時(shí)，反應(yīng)比為2∶1，如通式1所示 并且在由二異氰酸酯(a1)和四元醇作為(b1)來(lái)制備加成產(chǎn)物(A)時(shí)，反應(yīng)比為3∶1，如通式2示意所示 其中在式1和2中，R1和R2各自為有機(jī)基團(tuán)且U為氨基甲酸酯基團(tuán)。
此外，加成產(chǎn)物(A)還可以例如由三異氰酸酯(a2)和對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的雙官能組分(b2)制備，如通式3所示，其中反應(yīng)摩爾比為1∶1，R1和R2如式1和2所定義且Y例如為脲基。
若額外將具有2個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b2)加入組分(b1)中，則這通常導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)。例如如通式4所示，對(duì)于每摩爾組分(b2)必須加入額外一摩爾的二異氰酸酯或多異氰酸酯(a1)或(a2)(I)。
在式4中，R3為有機(jī)基團(tuán)且R1、R2和U如上所定義。
形成加成產(chǎn)物(A)的反應(yīng)通常在-20℃至120℃，優(yōu)選-10℃至100℃的溫度下進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將二異氰酸酯(a1)和/或多異氰酸酯(a2)置于反應(yīng)容器中并加入組分(b1)和/或(b2)或(b1)和(b2)的混合物。加成產(chǎn)物(A)通常在延長(zhǎng)期內(nèi)不穩(wěn)定且因此需要的話優(yōu)選立即與二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)反應(yīng)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以借助加成產(chǎn)物(A)的分子間加成反應(yīng)將加成產(chǎn)物(A)轉(zhuǎn)化成加聚產(chǎn)物(P)。這里，將對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的加成產(chǎn)物(A)上的基團(tuán)，若存在該基團(tuán)的話，加成到其他加成產(chǎn)物(A)的異氰酸酯基團(tuán)之一上；特別優(yōu)選羥基或氨基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)。對(duì)相互加成以形成加聚產(chǎn)物(P)的加成產(chǎn)物(A)的數(shù)目通常沒(méi)有任何限制。出于實(shí)際的原因，加成反應(yīng)通常在加聚產(chǎn)物(P)例如由于過(guò)高的分子量或空間原因而具有不利性質(zhì)之前停止，其中所述不利性質(zhì)例如過(guò)高的粘度或不可接受的低溶解性。
由于加成產(chǎn)物(A)的性質(zhì)，可以由加成反應(yīng)得到具有支鏈但基本不具有交聯(lián)的各種加聚產(chǎn)物(P)。此外，加聚產(chǎn)物(P)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基團(tuán)且可能具有一個(gè)或多個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)。異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目由所用加成產(chǎn)物(A)的性質(zhì)和加聚度決定。
例如，通式1的加成產(chǎn)物(A)可以通過(guò)三重分子間加成而反應(yīng)形成兩種由通式5和6表示的不同的加聚產(chǎn)物(P)， 在式5和6中，R1、R2和U如上所定義。
加成產(chǎn)物(A)的形成加聚產(chǎn)物(P)的分子間加聚反應(yīng)通常優(yōu)選可以在形成加成產(chǎn)物(A)的反應(yīng)完成之后通過(guò)升高溫度而原位進(jìn)行，條件是加成產(chǎn)物具有至少一個(gè)，優(yōu)選準(zhǔn)確地為一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)。
此外，還可以通過(guò)加入合適的催化劑或通過(guò)選擇合適的溫度而控制分子間加聚反應(yīng)。
該反應(yīng)還可以通過(guò)加入合適的催化劑或合適的催化劑混合物而加速。合適的催化劑通常為催化氨基甲酸酯反應(yīng)的化合物，例如胺類、銨化合物、有機(jī)鋁、錫、鈦、鋯或鉍化合物或銫化合物。
可以提到的實(shí)例是二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)，四丁醇鈦，二月桂酸二丁基錫、乙酰丙酮鋯或其混合物。
優(yōu)選的路易斯酸有機(jī)金屬化合物是二乙酸二甲基錫、二丁酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、乙酰丙酮鋯和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮鋯。
可能的銫化合物是其中使用下列陰離子的化合物F-、Cl-、ClO-、ClO3-、ClO4-、Br-、I-、IO3-、CN-、OCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O22-、S2O42-、S2O52-、S2O62-、S2O72-、S2O82-、H2PO2-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、P2O74-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n為1-20。
優(yōu)選其中陰離子具有式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-之一的羧酸銫，其中n為1-20。特別優(yōu)選其中陰離子為通式(CnH2n-1O2)-的單羧酸根的銫鹽，其中n為1-20。這里特別可以提到甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽和2-乙基己酸鹽。
催化劑通常以基于異氰酸酯的用量為50-10000ppm重量，優(yōu)選100-5000ppm重量的量加入。
對(duì)于分子間加聚反應(yīng)的終止有多種可能方式。例如可以將溫度降低到使加成反應(yīng)停止且加成產(chǎn)物(A)或加聚產(chǎn)物(P)儲(chǔ)存穩(wěn)定的區(qū)間。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，一旦加成產(chǎn)物(A)的分子間加成反應(yīng)已經(jīng)形成具有所需加聚度的加聚產(chǎn)物(P)，則將單異氰酸酯或二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)加入加聚產(chǎn)物(P)中以停止加聚反應(yīng)。加聚產(chǎn)物(P)與單異氰酸酯或二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)的反應(yīng)得到本發(fā)明的高官能度多異氰酸酯。
若例如使二異氰酸酯(II)與通式5的加聚產(chǎn)物(P)以(P)∶(II)＝2∶1的比例反應(yīng)，則可以得到通式7的本發(fā)明的高官能度多異氰酸酯。
在式7中，R1、R2和U如上所定義且R4為優(yōu)選與R2不同的有機(jī)基團(tuán)。
或者，還可以將二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)加入尚未在分子間加成反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成加聚產(chǎn)物(P)的加成產(chǎn)物(A)。
然而，工業(yè)上通常有利的是至少使分子間加成反應(yīng)進(jìn)行較小程度，因?yàn)樯倭慷惽杷狨セ蚨喈惽杷狨?I)仍可能作為雜質(zhì)包含在加成產(chǎn)物(A)中并且可能隨后通過(guò)分子間加聚反應(yīng)而引入加聚產(chǎn)物(P)中。
可以本身已知的方式從通過(guò)所述方法而制備的多異氰酸酯中除去任何存在的溶劑或稀釋劑和/或優(yōu)選過(guò)量的未反應(yīng)脂(環(huán))族二異氰酸酯(I)，例如通過(guò)在100-180℃的溫度下，合適的話在減壓下且合適的話額外通入惰性汽提氣體而進(jìn)行的薄膜蒸餾，或萃取，從而可以得到單體二異氰酸酯的含量例如低于1.0重量％，優(yōu)選低于0.5重量％，特別優(yōu)選低于0.3重量％，非常特別優(yōu)選低于0.2重量％，尤其不超過(guò)0.1重量％的多異氰酸酯。
在加成產(chǎn)物(A)和/或加聚產(chǎn)物(P)與二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)的反應(yīng)中，通常使二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)的至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)與加成產(chǎn)物(A)或加聚產(chǎn)物(P)中的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)中的至少10％，尤其是至少40％，特別優(yōu)選50-100％的游離異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)應(yīng)當(dāng)量數(shù)的加成產(chǎn)物(A)和/或加聚產(chǎn)物(P)進(jìn)行反應(yīng)而形成本發(fā)明的高官能度多異氰酸酯。
在另一實(shí)施方案中，二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)的一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)首先與加成產(chǎn)物(A1)或加聚產(chǎn)物(P1)反應(yīng)，隨后二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)的另一異氰酸酯基團(tuán)與加成產(chǎn)物(A2)或加聚產(chǎn)物(P2)反應(yīng)，其中加成產(chǎn)物(A1)和(A2)或加聚產(chǎn)物(P1)和(P2)并不相同。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選使用具有對(duì)組分(A)和/或(P)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)呈不同反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)。
本發(fā)明高官能度多異氰酸酯的制備通常在溶劑中進(jìn)行。這里通?？梢允褂盟袑?duì)各原料呈惰性的溶劑。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑如乙醚、四氫呋喃、丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油。
其他實(shí)例是酮類，如丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮、異丁基甲基酮、庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和環(huán)庚酮。
其他實(shí)例是醚類，如二烷或四氫呋喃；酯的實(shí)例是羧酸烷氧基烷基酯如三甘醇二乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、丙二醇二乙酸酯；還可以使用2-丁酮或4-甲基-2-戊酮。
特別優(yōu)選單烷基化或多重烷基化的苯和萘及其混合物。
作為芳族烴混合物，優(yōu)選主要包含C7-C14芳族烴且可能具有110-300℃沸程的那些；特別優(yōu)選甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、三甲基苯異構(gòu)體、四甲基苯異構(gòu)體、乙苯、枯烯、四氫萘以及包含它們的混合物。
實(shí)例是來(lái)自ExxonMobil Chemical的Solvesso品級(jí)，尤其是Solvesso100(CAS No.64742-95-6，主要為C9-和C10-芳烴，沸程約154-178℃)，Solvesso150(沸程約182-207℃)和Solvesso200(CAS No.64742-94-5)以及來(lái)自Shell的Shellsol品級(jí)。包含鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的烴混合物也可以名稱Kristalll(例如Kristalll 30，沸程約158-198℃或Kristalll 60CAS No.64742-82-1)，石油溶劑(例如同樣為CAS No.64742-82-1)或溶劑石腦油(輕質(zhì)沸程約155-180℃，重質(zhì)沸程約225-300℃)市購(gòu)。該類烴混合物的芳烴含量通常大于90重量％，優(yōu)選大于95重量％，特別優(yōu)選大于98重量％，非常特別優(yōu)選大于99重量％?？赡苡杏玫氖鞘褂镁哂刑貏e低的萘含量的烴混合物。
還可以使用磷酸三甲酯、磷酸三正丁酯和磷酸三乙酯或這些化合物的任何混合物。
本發(fā)明高官能度多異氰酸酯的制備通常在2毫巴至20巴的壓力范圍下，優(yōu)選在大氣壓力下在可以分批、半連續(xù)或連續(xù)操作的反應(yīng)器或反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。
由于上述反應(yīng)條件的設(shè)定以及合適的話通過(guò)選擇合適的溶劑，根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)物可以在其制備之后進(jìn)一步加工而無(wú)需進(jìn)一步提純。
本發(fā)明高官能度多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)還可以封端形式存在。NCO基團(tuán)的合適封端劑例如為肟類、酚類、咪唑類、三唑類、吡唑類、吡唑啉酮類、二酮基哌嗪類、己內(nèi)酰胺、丙二酸酯或在出版物Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.3(1975)，73-99和Prog.Org.Coat.9(1981)，3-28以及Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，笫XIV/2卷，第61頁(yè)及隨后各頁(yè)，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963中提到的化合物；或者例如描述于DE-A1 10226925中的叔丁基芐基胺。
在步驟(v)中使來(lái)自前面步驟之一的加成產(chǎn)物(A)和/或加聚產(chǎn)物(P)與可以通過(guò)合適起始劑分子的烷氧基化而得到的單官能聚氧化烯聚醚醇反應(yīng)。需要的話，步驟(v)還可以在步驟(iii)或(iv)之前進(jìn)行。
制備單官能聚氧化烯聚醚醇的合適起始劑分子是硫醇化合物，通式如下的單羥基化合物R5-O-H或通式如下的仲單胺R6R7N-H，其中R5、R6和R7各自相互獨(dú)立地為C1-C18烷基、可以任選被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基或5員或6員含氧、含氮和/或含硫的雜環(huán)，或R6和R7一起形成可以任選被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族環(huán)，其中所述基團(tuán)可以各自被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
優(yōu)選R5、R6和R7各自相互獨(dú)立地為C1-C4烷基，即甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。R5、R6和R7各自特別優(yōu)選為甲基。
合適的單官能起始劑分子的實(shí)例是飽和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構(gòu)的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、異構(gòu)的甲基環(huán)己醇或羥基甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇；不飽和醇類，如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳族醇如苯酚，異構(gòu)甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇如芐醇、茴香醇或肉桂醇；仲單胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基環(huán)己基胺和N-乙基環(huán)己基胺或二環(huán)己基胺；雜環(huán)仲胺如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑，以及氨基醇如2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二異丙基氨基乙醇、2-二丁基氨基乙醇、3-(二甲基氨基)-1-丙醇或1-(二甲基氨基)-2-丙醇。
適于烷氧基化反應(yīng)的氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化異丁烯、乙烯基環(huán)氧乙烷和/或氧化苯乙烯，它們可以任何順序或以混合物用于烷氧基化反應(yīng)中。
優(yōu)選的氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物，特別優(yōu)選氧化乙烯。
優(yōu)選的聚醚醇是基于在其制備中使用上述類型的飽和脂族或脂環(huán)族醇作為起始劑分子的聚氧化烯聚醚醇的那些。非常特別優(yōu)選基于已經(jīng)使用在烷基中具有1-4個(gè)碳原子的飽和脂族醇而制備的聚氧化烯聚醚醇的那些。尤其優(yōu)選甲醇起始的聚氧化烯聚醚醇。
一元聚氧化烯聚醚醇通常在每分子中平均具有至少2個(gè)氧化烯單元，優(yōu)選5個(gè)氧化乙烯單元，特別優(yōu)選至少7個(gè)，非常特別優(yōu)選至少10個(gè)，尤其是至少15個(gè)。
一元聚氧化烯聚醚醇通常在每分子中平均具有至多50個(gè)氧化烯單元，優(yōu)選氧化乙烯單元，優(yōu)選至多45個(gè)，特別優(yōu)選至多40個(gè)，非常特別優(yōu)選至多30個(gè)。
一元聚氧化烯聚醚醇的分子量?jī)?yōu)選為至多4000g/mol，特別優(yōu)選不超過(guò)2000g/mol，非常特別優(yōu)選不低于500g/mol，尤其為1000±200g/mol。
優(yōu)選的聚醚醇因此為下式化合物R5-O-[-Xi-]k-H其中R5如上所定義，k為5-40，優(yōu)選7-45，特別優(yōu)選10-40的整數(shù)，和對(duì)于i＝1-k的各Xi可以獨(dú)立地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，優(yōu)選選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，特別優(yōu)選-CH2-CH2-O-，其中Ph為苯基且Vin為乙烯基。
為了進(jìn)行步驟(v)，使起始組分(A)和/或(P)在40-180℃，優(yōu)選50-150℃的溫度和NCO/OH當(dāng)量比為1∶1-100∶1，優(yōu)選1∶1-50∶1，特別優(yōu)選1.5∶1-20∶1下相互反應(yīng)。
用于步驟(v)的材料必須具有NCO基團(tuán)。優(yōu)選按照DIN 53185的NCO數(shù)為至少1重量％，特別優(yōu)選至少2重量％，非常特別優(yōu)選至少5重量％。
存在于加成產(chǎn)物(A)或加聚產(chǎn)物(P)中的異氰酸酯基團(tuán)優(yōu)選與聚醚醇的反應(yīng)程度為至多50％，特別優(yōu)選至多40％，非常特別優(yōu)選至多30％，特別是至多25％，尤其是至多20％。存在的異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)程度為至少1mol％，優(yōu)選至少2mol％，特別優(yōu)選至少3mol％，非常特別優(yōu)選至少4mol％，特別是至少5mol％，尤其是至少7mol％。
反應(yīng)時(shí)間通常為10分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選15分鐘至4小時(shí)，特別優(yōu)選20-180分鐘，非常特別優(yōu)選30-120分鐘。
為了加速該反應(yīng)，合適的話可以使用合適的催化劑。
它們是已知用于這些目的的常規(guī)催化劑，例如金屬羧酸鹽、金屬螯合物或描述于GB-A-0994890中的類型的叔胺、描述于US-A-3769318中的類型的烷基化試劑或例如描述于EP-A-0000194中的強(qiáng)酸。
合適的催化劑尤其是鋅化合物，如硬脂酸鋅(II)、正辛酸鋅(II)、2-乙基己酸鋅(II)、環(huán)烷酸鋅(II)或乙酰丙酮鋅(II)，錫化合物，如正辛酸錫(II)、2-乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、氧化二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來(lái)酸二丁基錫或二乙酸二辛基錫，三(乙酰乙酸乙酯)合鋁，氯化鐵(III)，辛酸鉀，錳、鈷或鎳化合物以及強(qiáng)酸如三氟乙酸、硫酸、氫氯酸、氫溴酸、磷酸或高氯酸，或這些催化劑的任何混合物。
此外，這里可以使用上面用于催化氨基甲酸酯形成反應(yīng)的催化劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物和羧酸鹽，特別優(yōu)選鈉和鉀氫氧化物和羧酸鹽，非常特別優(yōu)選鈉和鉀氫氧化物和乙酸鹽，尤其是氫氧化鉀和乙酸鉀。
取決于所用催化劑，還可能形成脲基甲酸酯基團(tuán)。
制備本發(fā)明的聚氨酯的反應(yīng)還可以如DE 10161156所述在銫鹽存在下進(jìn)行。優(yōu)選的銫鹽是其中使用下列陰離子的化合物F-、Cl-、ClO-、ClO3-、ClO4-、Br-、I-、IO3-、CN-、OCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O22-、S2O42-、S2O52-、S2O62-、S2O72-、S2O82-、H2PO2-、H2PO4-，HPO42-、PO43-、P2O74-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n為1-20。
優(yōu)選其中陰離子具有式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-之一的羧酸銫，其中n為1-20。特別優(yōu)選其中陰離子為通式(CnH2n-1O2)-的單羧酸根的銫鹽，其中n為1-20。這里特別可以提到甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽和2-乙基己酸鹽。
銫鹽的用量為0.01-10mmol銫鹽/kg無(wú)溶劑批料。它們的用量?jī)?yōu)選為0.05-2mmol銫鹽/kg無(wú)溶劑批料。
銫鹽可以固體形式加入批料中，但優(yōu)選以溶解形式加入。合適的溶劑是極性非質(zhì)子溶劑或質(zhì)子溶劑。
適于該方法的但不太優(yōu)選的催化劑還包括例如描述于EP-A-0649866，第4頁(yè)第7行至笫5頁(yè)第15行中的催化劑。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)選催化劑是上述類型的鋅化合物。非常特別優(yōu)選使用正辛酸鋅(II)、2-乙基己酸鋅(II)和/或硬脂酸鋅(II)。非常特別優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫。
若使用這些催化劑，則它們的用量基于反應(yīng)物的總重量為0.001-5重量％，優(yōu)選0.005-1重量％。
它們可以通過(guò)任何所需方法加入反應(yīng)混合物中。例如，可以在實(shí)際反應(yīng)開(kāi)始之前將任何要使用的催化劑混入多異氰酸酯組分(A)、(P)和/或聚醚醇中。同樣可以在反應(yīng)過(guò)程中的任何時(shí)間點(diǎn)將催化劑加入反應(yīng)混合物中或在兩步反應(yīng)中在氨基甲酸酯形成反應(yīng)之后加入，即當(dāng)NCO含量在理論上對(duì)應(yīng)于異氰酸酯和羥基的完全反應(yīng)時(shí)加入。
若所用原料中包含用于催化反應(yīng)的催化劑，則催化劑的加入可以完全或部分省略。這例如在步驟(i)反應(yīng)已經(jīng)借助合適的催化劑催化且其仍然包含在用于步驟(v)中的反應(yīng)混合物中時(shí)確實(shí)如此。此外，可所用聚醚醇可能仍包含少量例如氫氧化鉀或乙酸鉀，其用于催化該聚醚醇的制備或在其后處理中使用或形成且仍存在于產(chǎn)物之中。
組分(A)、(P)和聚醚醇的混合順序?qū)Ρ景l(fā)明而言并不重要；例如，各組分可以同時(shí)相互混合，可以首先加入至少部分聚醚醇并且可以將(A)和/或(P)加入其中，或者可以首先加入至少部分(A)或(P)，向其中加入聚醚醇并將最后組分加入該混合物中。
反應(yīng)過(guò)程例如可以通過(guò)按照DIN 53185通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量而跟蹤。在達(dá)到所需NCO含量后，停止該反應(yīng)。這在純熱反應(yīng)程序情況下例如可以通過(guò)將反應(yīng)混合物冷卻到室溫而進(jìn)行。當(dāng)使用上述類型的催化劑時(shí)，該反應(yīng)通常通過(guò)加入合適的鈍化劑而停止。合適的鈍化劑例如為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，對(duì)應(yīng)的酰鹵和烷基化試劑?？梢蕴岬降膶?shí)例是磷酸、一氯乙酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酰氯、硫酸二甲酯和優(yōu)選磷酸二丁酯，還有磷酸二-2-乙基己基酯。鈍化劑的用量基于催化劑的摩爾數(shù)可以為1-200mol％，優(yōu)選20-100mol％。
所得多異氰酸酯混合物通常優(yōu)選具有2.0-23.0重量％，特別優(yōu)選4.0-22.0重量％的NCO含量。
所得多異氰酸酯混合物通常在23℃下具有至多50Pas的粘度，優(yōu)選至多40Pas，特別優(yōu)選至多30Pas，非常特別優(yōu)選至多20Pas，尤其是至多15Pas。
所得多異氰酸酯混合物通常在23℃下具有的粘度為至少0.2Pas，優(yōu)選至少0.3Pas，特別優(yōu)選至少1Pas，非常特別優(yōu)選至少2Pas，尤其是至少5Pas。
所得多異氰酸酯混合物還可以是固體。此時(shí)它們例如可以通過(guò)加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度而液化或可以用作合適溶劑中的溶液，其中所述溶劑例如上述溶劑之一，優(yōu)選乙酸丁酯、丁酮、異丁基甲基酮、乙酸甲氧基丙酯、丙酮或乙酸乙酯。
合適的話該方法可以在對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的合適溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑例如為本身已知的常用表面涂敷溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯或乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-乙酸1-甲氧基丙基酯、乙酸3-甲氧基正丁基酯、丙酮、2-丁酮、異丁基甲基酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶劑油，如以商標(biāo)名Solventnaphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar和Diasol市購(gòu)的較高取代度的芳烴，丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、一縮二丙二醇二甲基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯和二甘醇丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺，以及優(yōu)選在EP-A1 697424，笫4頁(yè)第4-32行中提到的碳酸酯或內(nèi)酯，特別優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亞乙基酯和碳酸1，2-亞丙基酯，內(nèi)酯如β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、∈-己內(nèi)酯和∈-甲基己內(nèi)酯，或該類溶劑的任何混合物。
還可以首先在沒(méi)有溶劑下制備本發(fā)明的異氰酸酯，然后將所得產(chǎn)物溶于溶劑中。
使用本發(fā)明的多異氰酸酯制備的分散性顆粒借助使用MalvernAutosizer 2 C的動(dòng)態(tài)光散射而測(cè)量的平均粒度(z均)通常＜1000nm，優(yōu)選＜500nm，特別優(yōu)選＜100nm。直徑通常為20-80nm。
為了使用本發(fā)明的多異氰酸酯來(lái)制備分散體，在大多數(shù)情況下簡(jiǎn)單的分散技術(shù)對(duì)獲得具有非常好性能的分散體而言就足夠了，例如使用機(jī)械攪拌器，例如盤式、傾斜葉片、錨式、高速或噴射攪拌器，或通常用手或振搖而簡(jiǎn)單混合兩種組分。當(dāng)然還可以使用引入高剪切能的混合技術(shù)，例如噴射分散、高速分散、Ultraturrax或超聲分散。
本發(fā)明混合物當(dāng)然可以與用于表面涂敷技術(shù)中的常規(guī)助劑和添加劑混合。這些例如包括消泡劑、增稠劑、流平劑、顏料、乳化劑、分散劑和溶劑。所需加工粘度通過(guò)加入水而設(shè)定。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯在聚氨酯分散體中的用途以及該聚氨酯分散體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚氨酯分散體可以與其他低粘度多異氰酸酯，優(yōu)選粘度至多為1200mPas，特別優(yōu)選粘度至多為700mPas，非常特別優(yōu)選粘度至多為300mPas的多異氰酸酯共混。作為該類多異氰酸酯可以使用所有由現(xiàn)有技術(shù)已知的脂族、脂環(huán)族和芳族異氰酸酯，尤其是具有脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和/或不對(duì)稱異氰脲酸酯基團(tuán)的那些。
作為本發(fā)明的水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯在涂料組合物或聚氨酯分散體中的反應(yīng)配對(duì)物，優(yōu)選使用聚丙烯酸酯多元醇、聚酯醇和/或聚醚醇。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些聚丙烯酸酯多元醇、聚酯醇和/或聚醚醇可以呈分散體形式，例如為初級(jí)或次級(jí)分散體。例如它們可以包含描述于DE-A1 4206044，第3頁(yè)第1行至第4頁(yè)笫30行中的分散的多元醇組分，該文獻(xiàn)這里作為參考引入。
所述在初級(jí)分散體中的聚丙烯酸酯多元醇、聚酯醇和/或聚醚醇優(yōu)選具有的分子量Mn為至少500g/mol，特別優(yōu)選至少1000g/mol，非常特別優(yōu)選至少2000g/mol，尤其是至少5000g/mol。分子量Mn例如可以為至多200000g/mol，優(yōu)選至多100000g/mol，特別優(yōu)選至多80000g/mol，非常特別優(yōu)選至多50000g/mol。
在次級(jí)分散體的情況下，分子量例如可以為至多1500000g/mol，優(yōu)選至多1200000g/mol，特別優(yōu)選至多1000000g/mol。
包含本發(fā)明混合物的涂料組合物尤其可以在工業(yè)表面涂敷，尤其是飛行器或大型交通工具的表面涂敷，木材、機(jī)動(dòng)車的表面涂敷，尤其是OEM或汽車修補(bǔ)涂敷或裝飾性表面涂敷中用作底漆、填料、著色面漆或透明清漆。該涂料組合物特別可以用于其中要求特別高的施涂可靠性、外部耐氣候性、光學(xué)外觀和耐溶劑和/或化學(xué)品性的應(yīng)用。
本發(fā)明涂料組合物或聚氨酯分散體的儲(chǔ)存期通常為至少4小時(shí)，特別優(yōu)選至少8小時(shí)。
涂層的干燥和固化通常在正常溫度條件下進(jìn)行，即不加熱涂層。然而，本發(fā)明混合物還可以用于生產(chǎn)在施用后在升高的溫度下，例如在40-250℃，優(yōu)選40-150℃，尤其是40-100℃下干燥和固化的涂層。
可以涂敷的基材是任何基材，優(yōu)選木材、紙張、紡織品、皮革、無(wú)紡織物、聚合物表面、玻璃、陶瓷、礦物建筑材料如模制水泥塊和纖維水泥板，或金屬或涂敷的金屬，特別優(yōu)選例如還可以呈膜或箔形式的聚合物或金屬。
基材的涂敷通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行，其中將表面涂料配制劑中的至少一種根據(jù)本發(fā)明的分散性樹(shù)脂以所需厚度施涂于待涂基材上并除去分散體的揮發(fā)性成分，合適的話使用加熱。需要的話將該程序可以重復(fù)一次或多次。包含本發(fā)明多異氰酸酯的涂料組合物可以通過(guò)各種噴涂方法施涂，例如使用單組分或雙組分噴涂單元的加壓空氣、無(wú)空氣或靜電噴涂方法，或噴涂、抹涂、刀涂、刷涂、輥涂、壓延、澆注、層壓、反噴涂或共擠出。涂層厚度通常為約3-1000g/m2，優(yōu)選10-200g/m2。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的主題，但不限制其范圍。
實(shí)施例高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯多異氰酸酯X1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將333g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)置于配有攪拌器、回流冷凝器、氣體入口管和滴液漏斗的反應(yīng)容器中并在充分?jǐn)嚢柘略?分鐘內(nèi)加入100g溶于433g干丙酮中的三羥甲基丙烷(TMP)。在加入0.1g二月桂酸二丁基錫之后，在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到60℃并按照DIN 53185滴定監(jiān)測(cè)NCO含量的降低。當(dāng)NCO含量達(dá)到5.4重量％時(shí)，加入167g溶于167g干丙酮中的BASONATHA 300并將該混合物在60℃下再攪拌30分鐘。終產(chǎn)物的NCO含量為5.8重量％。
多異氰酸酯X2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將500g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)置于配有攪拌器、回流冷凝器、氣體入口管和滴液漏斗的反應(yīng)容器中并在充分?jǐn)嚢柘略?分鐘內(nèi)加入150g溶于650g干乙酸乙酯中的三羥甲基丙烷(TMP)。在加入0.2g二月桂酸二丁基錫之后，在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到40℃并按照DIN 53185滴定監(jiān)測(cè)NCO含量的降低。當(dāng)NCO含量達(dá)到7.2重量％時(shí)，加入1250g BASONATHA 300，將該混合物加熱到60℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。然后在60℃和8毫巴下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去乙酸乙酯。終產(chǎn)物的NCO含量為14.6重量％。
多異氰酸酯X3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將500g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)置于配有攪拌器、回流冷凝器、氣體入口管和滴液漏斗的反應(yīng)容器中并在充分?jǐn)嚢柘略?分鐘內(nèi)加入150g溶于650g干乙酸乙酯中的三羥甲基丙烷(TMP)。在加入0.2g二月桂酸二丁基錫之后，在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到40℃并按照DIN 53185滴定監(jiān)測(cè)NCO含量的降低。當(dāng)NCO含量達(dá)到7.2重量％時(shí)，加入1075g BASONATHI 100，將該混合物加熱到60℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。然后在60℃和8毫巴下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去乙酸乙酯。終產(chǎn)物的NCO含量為16.2重量％。
BASONATHA 300，BASF AG具有高脲基甲酸酯基團(tuán)含量的HDI多異氰酸酯，粘度約350mPas，固含量＝100％，NCO含量＝19.5重量％。
BASONATHI 100，BASF AG具有高異氰脲酸酯基團(tuán)含量的HDI多異氰酸酯，在23℃下的粘度(DIN EN ISO 3219)＝2500-4000mPas，固含量＝100％，NCO含量(DIN EN ISO 11909)＝21.5-22.5％。
聚醚醇Y1＝甲醇起始的單官能聚氧化乙烯，使用氫氧化鉀作為催化劑制備且按照DIN 53240測(cè)量的平均OH數(shù)為53mg KOH/g，對(duì)應(yīng)于平均分子量為約1000g/mol。仍存在的堿性催化劑殘余物隨后用乙酸中和并使產(chǎn)物脫鹽。
Y2＝甲醇起始的單官能聚氧化乙烯，使用氫氧化鉀作為催化劑制備且按照DIN 53 240測(cè)量的平均OH數(shù)為29mg KOH/g，對(duì)應(yīng)于平均分子量為約2000g/mol。仍存在的堿性催化劑殘余物隨后用乙酸中和并使產(chǎn)物脫鹽。
Y3＝甲醇起始的單官能聚氧化乙烯，使用氫氧化鉀作為催化劑制備且按照DIN 53240測(cè)量的平均OH數(shù)為112mg KOH/g，對(duì)應(yīng)于平均分子量為約500g/mol。仍存在的堿性催化劑殘余物隨后用乙酸中。通過(guò)用HCl滴定測(cè)得堿度為10.6mmol/kg。
然后將約0.12g無(wú)水對(duì)甲苯磺酸加入75g聚醚中和并由此使堿度為2mmol/kg(HCl滴定)。
多異氰酸酯Z1＝80％甲苯-2，4-二異氰酸酯和20％甲苯-2，6-二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物Z2＝BASF AG的BasonatHI 100(見(jiàn)上)Z3＝市售乳化劑改性的多異氰酸酯，其基于異氰脲酸酯化的六亞甲基二異氰酸酯、NCO含量為～17+/-0.5％(BASF AG的BasonatHW 100)。
Z4＝市售乳化劑改性的多異氰酸酯，基于異氰脲酸酯化的六亞甲基二異氰酸酯，在SolvenonPC中的80％溶液，NCO含量為～13.5+/-0.5％(BASF AG的BasonatHW 180)。
實(shí)施例1在室溫下將40g聚醚醇Y2加入250g超支化的多異氰酸酯X1中。將該反應(yīng)溶液在50-60℃下攪拌3小時(shí)。在少量取樣之后，發(fā)現(xiàn)在分散于水中之后仍易于沉降；為此，進(jìn)一步加入10g在150g丙酮中的聚醚醇Y2。再過(guò)2小時(shí)之后，取樣顯示產(chǎn)物在水中形成不再沉降的細(xì)乳液。
除去丙酮得到淺黃色樹(shù)脂，其粘度為12000mPas(23C)且NCO含量為2.95％。
制備濃度為67％的該樹(shù)脂在碳酸亞丙酯中的溶液用于表面涂敷配制劑。
實(shí)施例2中間體—將320g聚醚醇Y3加入53g多異氰酸酯Z1中，將該混合物在75-80℃和氮?dú)庀聰嚢?-2小時(shí)，然后冷卻到室溫。樣品顯示在IR中不存在NCO譜帶。
將88g中間體加入400g多異氰酸酯Z2和100g超支化的多異氰酸酯X2的混合物中。在50-70℃下攪拌4小時(shí)后，少量取樣且其可以容易地分散于水中。
得到作為產(chǎn)物的基本無(wú)色樹(shù)脂，其粘度為7590mPas(23℃)且NCO含量為16.5％。
實(shí)施例3中間體—如實(shí)施例2將88g來(lái)自實(shí)施例2的中間體加入400g多異氰酸酯Z2和100g超支化的多異氰酸酯X3的混合物中。在50-60℃下攪拌5小時(shí)后，少量取樣且其可以容易地分散于水中。
得到作為產(chǎn)物的淺黃色樹(shù)脂，其粘度為8890mPas(23℃)且NCO含量為16.5％。
實(shí)施例4將56g聚醚醇Y1加入400g多異氰酸酯Z2和100g超支化的多異氰酸酯X2的混合物中。在70-80℃下攪拌4小時(shí)后，少量取樣且其可以容易地分散于水中。
該產(chǎn)物在冷卻后變成固體且NCO值經(jīng)測(cè)定為17.4％。
對(duì)表面涂料的應(yīng)用測(cè)試作為舉例將本發(fā)明的多異氰酸酯和對(duì)比多異氰酸酯(硬化劑)與含水的羥基官能組分混合羥基官能組分第1步328g PlusaquaV 608(濃度約80％)OH官能聚酯樹(shù)脂，Omya AG18g用于中和的胺，AMP 90[2-氨基-2-甲基-1-丙醇，在水中的90％溶液，Angus-Chemie]454g去離子水得到800g羥基官能化混合物(濃度約33％)第2步240g Daotan(VTW)1225(濃度約40％)羥基官能化的聚酯改性聚氨酯分散體，Vianova Resins290g羥基官能混合物(濃度約33％，來(lái)自第1步)3g AMP 90(pH8.6)
107g去離子水16g FluoradFC 430(濃度為10％)，消泡劑，3M得到656g羥基官能組分(濃度約29.3％)將羥基官能組分以下列比例與多異氰酸酯組分混合。為此將實(shí)施例4的混合物用碳酸1，2-亞丙酯以80∶20的比例稀釋。
借助拉膜裝置涂敷等級(jí)烘烤板(180μm濕)。將以此方式得到的透明涂層在60-120℃下在對(duì)流烘箱中固化30分鐘，然后在23℃/50％大氣濕度的標(biāo)準(zhǔn)條件下冷卻。得到～40μm的干膜層厚。
使用本發(fā)明的多異氰酸酯生產(chǎn)的表面涂層比使用標(biāo)準(zhǔn)異氰酸酯(參考實(shí)施例5和6)生產(chǎn)的那些具有更高(更好)的硬度。此外，發(fā)現(xiàn)與參考實(shí)施例6相比具有更低的脆性(劃格法)。
硬度通過(guò)Knig的方法(EN ISO 1522)以擺桿硬度測(cè)定。硬度越高越好。
劃格法值按照DIN 53151測(cè)定(0＝非常好；5＝非常脆)。
擺桿硬度
劃格法
此外，所有膜的彈性以Erichsen杯突指數(shù)(按照DIN EN ISO 1520的Erichsen試驗(yàn))測(cè)定。所有膜給出高于9的值。因此根據(jù)該試驗(yàn)將這些膜評(píng)價(jià)為彈性非常大。
此外，進(jìn)行丙酮試驗(yàn)以測(cè)量耐溶劑性。所有膜給出至少100次雙沖程。
權(quán)利要求
1.一種制備水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯的方法，該方法包括如下反應(yīng)步驟(i)通過(guò)使(I)(a1)和/或(I)(a2)與(b1)和/或(b2)反應(yīng)而制備含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的加成產(chǎn)物(A)，(I)(a1)二異氰酸酯，(I)(a2)多異氰酸酯，(b1)至少一種具有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物，(b2)至少一種具有2個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物，其中組分(a)或(b)中的至少一種具有對(duì)另一組分的官能基團(tuán)呈不同反應(yīng)性的官能基團(tuán)，和反應(yīng)比的選擇應(yīng)使加成產(chǎn)物(A)平均包含至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，(ii)合適的話，使來(lái)自(i)的加成產(chǎn)物(A)進(jìn)行分子間加成反應(yīng)以形成包含一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)并且可能包含至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的加聚產(chǎn)物(P)，(iii)合適的話，使來(lái)自(i)的加成產(chǎn)物(A)和/或若來(lái)自(ii)的加聚產(chǎn)物包含至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的話，該加聚產(chǎn)物(P)與單官能異氰酸酯反應(yīng)，和/或(iv)合適的話，使來(lái)自(i)的加成產(chǎn)物(A)和/或若來(lái)自(ii)的加聚產(chǎn)物包含至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的話，該加聚產(chǎn)物(P)與至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯(I)(a1)或(I)(a2)和/或至少一種不同于該二異氰酸酯或多異氰酸酯(I)的二異氰酸酯或多異氰酸酯(II)反應(yīng)，和(v)使來(lái)自(i)的加成產(chǎn)物(A)和/或來(lái)自(ii)的加聚產(chǎn)物(P)和/或來(lái)自(iii)和/或(iv)的反應(yīng)產(chǎn)物與單官能聚氧化烯聚醚醇反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于步驟(v)中的多異氰酸酯具有至少3個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用于步驟(v)中的多異氰酸酯具有不超過(guò)100個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟(v)中的多異氰酸酯平均具有0-20個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟(v)中的多異氰酸酯具有不超過(guò)100000g/mol的分子量Mw。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟(v)中的多異氰酸酯具有1.1-50的多分散性。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述二異氰酸酯或多異氰酸酯(I)選自二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、單體二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的更高級(jí)同系物(聚合MDI)的混合物、四亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、2，4’-和4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、十二烷基二異氰酸酯、賴氨酸烷基酯二異氰酸酯，其中烷基為C1-C10烷基、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1，3-或1，4-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、4-異氰酸酯基甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)、三異氰酸酯基甲苯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、2-異氰酸酯基丙基環(huán)己基異氰酸酯、3(4)-異氰酸酯基甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基-4-甲基戊烷、2，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、4-甲基環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯(H-TDI)、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯和甲苯-2，6-二異氰酸酯或3(或4)，8(或9)-二(異氰酸酯基甲基)三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷異構(gòu)體混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中具有至少3個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b1)選自甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥基甲基)氨基甲烷、三(羥基乙基)氨基甲烷、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、乙醇丙醇胺、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三氨基壬烷、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、季戊四醇、二季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇(來(lái)蘇糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、葡萄糖、基于三官能或更高官能起始劑分子和氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯的三官能或更高官能聚醚醇以及它們的氨基封端衍生物，或三官能或更高官能聚酯醇。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中具有2個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(b2)選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、丙烷-1，2-二硫醇、丁烷-1，2-二硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、乙二胺、甲苯二胺、異佛爾酮二胺、半胱胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，2-和1，3-丙醇胺、異丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(環(huán)己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇以及氨的更高級(jí)烷氧基化產(chǎn)物、4-羥基哌啶、1-羥基乙基哌嗪、氨基丙烷硫醇和雙官能聚醚醇和聚酯醇、以及雙官能聚醚胺。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述單官能聚氧化烯聚醚醇是可以通過(guò)借助氧化乙烯、氧化丙烯、氧化異丁烯、乙烯基環(huán)氧乙烷和/或氧化苯乙烯而使如下化合物烷氧基化而得到的那些通式如下的硫醇化合物或單羥基化合物R5-O-H或通式如下的仲單胺R6R7N-H，其中R5、R6和R7各自相互獨(dú)立地為C1-C18烷基、可以任選被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基或5員或6員含氧、含氮和/或含硫的雜環(huán)，或R6和R7一起形成可以任選被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的不飽和、飽和或芳族環(huán)，其中所述基團(tuán)可以各自被官能基團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述一元聚氧化烯聚醚醇平均具有至少2個(gè)氧化烯單元。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述一元聚氧化系聚醚醇平均具有至多50個(gè)氧化烯單元。
13.一種可以根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法得到的水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯在聚氨酯分散體中的用途。
15.一種聚氨酯分散體，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求13的水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯和合適的話其他粘度至多為1200mPas的多異氰酸酯。
16.一種涂料組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求13的水可乳化的、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯作為生產(chǎn)油漆和清漆、涂料、卷材涂料、粘合劑、密封劑、易澆注彈性體或泡沫和加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元以及浸漬皮革或紡織品的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的涂料組合物在工業(yè)表面涂敷，尤其是飛行器或大型交通工具的表面涂敷，木材、機(jī)動(dòng)車的表面涂敷，尤其是OEM或汽車修補(bǔ)涂敷或裝飾性表面涂敷中作為底漆、填料、著色面漆或透明清漆的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及水分散性、高官能度、高度支化或超支化的多異氰酸酯，其制備方法及其用途。
文檔編號(hào)C08G83/00GK101027331SQ200580032291
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者E·瓦格納, B·布魯赫曼, R·柯尼格爾, H·舍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司