專利名稱：：可水乳化的多異氰酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有以下組分的可水乳化的多異氰酸酯a)脂族的、環(huán)脂族的和芳族的多異氰酸酯，以及b)上述多異氰酸酯與聚乙烯基吡咯烷酮的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚乙烯基吡咯烷酮具有至少一個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)。本發(fā)明還涉及該可水乳化的多異氰酸酯作為含水分散液的添加劑的用途，特別是用于粘合劑、涂料或浸漬料的含水分散液。通過加入多異氰酸酯可改進(jìn)含水聚合物分散液的性能。已證實(shí)有親水性和可水乳化的多異氰酸酯適合于這一用途。例如，使用通過化學(xué)鍵連有羧基而具有親水性的多異氰酸酯，如在DE-A-4142275中公開的。但是，其缺點(diǎn)在于含羧基的多異氰酸酯與pH值小于約5的陽離子基料不相容。EP-A-7532公開了聚乙烯基吡咯烷酮作為多異氰酸酯的乳化劑的應(yīng)用。但為了使多異氰酸酯乳化需要充分地?cái)嚢?。此外，只有?dāng)含羧基的多異氰酸酯在未中和的狀態(tài)下貯存時(shí)，它們才能有足夠的貯存壽命，因?yàn)楸皇灏分泻偷聂人崾荖CO基三聚有效的催化劑。所以，迫使使用者只能在乳化以前進(jìn)行中和，因此要增加另一工藝步驟。在EP-A-206059中公開了用含聚環(huán)氧乙烷的醇類使其具有親水性的多異氰酸酯。這些多異氰酸酯的主要缺點(diǎn)是，涂層固化相當(dāng)慢。但是希望更快的固化，因?yàn)檫@樣有可能增加涂覆生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率。另外，所得到的涂層的性能仍需要改進(jìn)，特別是對(duì)金屬的粘合性能。本發(fā)明的目的是一種能更快固化的可水乳化的多異氰酸酯。含這種可水乳化的多異氰酸酯的水分散液的性能以及由它們產(chǎn)生的涂層、浸漬或粘合劑的性能應(yīng)與已知的可水乳化的多異氰酸酯相當(dāng)或比它們更好，特別是對(duì)金屬的粘合性應(yīng)更好。在可水乳化的多異氰酸酯中，在b)中使用的多異氰酸酯a)可與在a)使用的相同或不同。多異氰酸酯的例子是傳統(tǒng)的二異氰酸酯和/或有更高官能度的傳統(tǒng)多異氰酸酯，其NCO平均官能度為2.0～4.5。這些組分可單獨(dú)或混合使用。傳統(tǒng)的二異氰酸酯的例子是脂族二異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6-二異氰酸基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯，如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸基環(huán)己烷、4，4′-二(異氰酸基環(huán)己基)甲烷、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)或2，4-或2，6-二異氰酸基-1-甲基環(huán)己烷；以及芳族二異氰酸酯，如亞甲苯基2，4-或2，6-二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、2，4′-或4，4′-二異氰酸基二苯基甲烷、苯1，3-或1，4-二異氰酸酯、1-氯亞苯基2，4-二異氰酸酯、亞萘基1，5-二異氰酸酯、亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸基-3，3′-二甲基聯(lián)苯、3-甲基二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯或4，4′-二異氰酸基二苯醚。也可用上述二異氰酸酯的混合物。六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯是優(yōu)選的。適合的高官能度傳統(tǒng)多異氰酸酯的例子是三異氰酸酯，如2，4，6-三異氰酸基甲苯或2，4，4′-三異氰酸基二苯醚，或者二、三和更高級(jí)的多異氰酸酯的混合物，它們由相應(yīng)的苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化作用制得，為含有亞甲基橋連基團(tuán)的多苯基多異氰酸酯。特別有用的是以下幾類有較高官能度的傳統(tǒng)脂族多異氰酸酯(a)脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯的含異氰脲酸酯的多異氰酸酯。在這里基于六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的相應(yīng)的異氰酸基異氰脲酸酯是特別優(yōu)選的。這些異氰脲酸酯特別是簡(jiǎn)單的三異氰酸基烷基或三異氰酸基環(huán)烷基異氰脲酸酯(它們構(gòu)成二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物)，或者與有一個(gè)以上異氰脲酸酯環(huán)的更高級(jí)同系物的混合物。通常，這些異氰酸基異氰脲酸酯的NCO含量為10～30％(重量)，特別是15～25％(重量)，NCO平均官能度為2.6～4.5。(b)具有脂族和/或環(huán)脂族鍵連的異氰酸酯基的縮脲二酮(uretdione)二異氰酸酯，特別是由六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生的?？s脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產(chǎn)物。(c)具有脂族鍵連的異氰酸酯基的含二縮脲基的多異氰酸酯，特別是三(6-異氰酸基己基)二縮脲或與其更高級(jí)同系物的混合物，以及由異佛爾酮二異氰酸酯衍生的二縮脲。通常，這些含二縮脲基的多異氰酸酯的NCO含量為10～30％(重量)，特別是18～25％(重量)，NCO平均官能度為3～4.5。(d)具有脂族或環(huán)脂族鍵連的異氰酸酯基的含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的多異氰酸酯，例如可通過過量六亞甲基二異氰酸酯或過量的異佛爾酮二異氰酸酯與簡(jiǎn)單的多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、1，2-二羥基丙烷或其混合物反應(yīng)制得。通常，這些含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的多異氰酸酯的NCO含量為12～20％(重量)，NCO平均官能度為2.0～3。(e)含噁二嗪三酮的多異氰酸酯，特別是由六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯衍生得到的。這樣的含噁二嗪三酮的多異氰酸酯可由二異氰酸酯和CO2制得。(f)縮脲酮亞胺(uretonimine)改性的多異氰酸酯。脂族和環(huán)脂族多異氰酸酯是特別優(yōu)選的。六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯是更優(yōu)選的，特別是它們的異氰脲酸酯和二縮脲。上面規(guī)定的多異氰酸酯與聚乙烯基吡咯烷酮反應(yīng)制備反應(yīng)產(chǎn)物b)。聚乙烯基吡咯烷酮特別是那些數(shù)均分子量為400-40000，特別優(yōu)選500-8000g/mol的聚乙烯基吡咯烷酮。分子量例如用凝膠滲透色譜法測(cè)定。特別是，如果每一聚合物分子的官能基數(shù)目是已知的，分子量也可通過端基測(cè)定來得到，例如在下述制備中情況就是這樣。除乙烯基吡咯烷酮外，聚乙烯基吡咯烷酮也可含其他烯屬不飽和單體組分。但是，這樣的單體的數(shù)量通常小于30％(重量)，優(yōu)選小于10％(重量)，特別優(yōu)選小于5％(重量)，最優(yōu)選為0％(重量)。聚乙烯基吡咯烷酮具有至少一個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，特別是伯氨基或仲氨基，或者更優(yōu)選的羥基。聚乙烯基吡咯烷酮在分子中優(yōu)選具有平均1～2個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)(即官能度為1～2)。其官能度特別優(yōu)選為1～1.2。最優(yōu)選的是，聚乙烯基吡咯烷酮在分子中平均具有一個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，特別是一個(gè)羥基(官能度為1)。能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)優(yōu)選作為端基連在聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物鏈上。能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)例如可在N-乙烯基吡咯烷酮聚合中用特殊的引發(fā)劑或調(diào)節(jié)劑引入分子中。例如，F(xiàn).Haaf，A.Sammer和F.Straub，PolymerJournal17(1985)143-152描述了用H2O2作引發(fā)劑、N-乙烯基吡咯烷酮在水中的聚合，在每一個(gè)生成的聚乙烯基吡咯烷酮分子中精確地有一個(gè)末端羥基。所需的分子量由H2O2濃度控制。反應(yīng)產(chǎn)物b)可由原料多異氰酸酯的NCO基和聚乙烯基吡咯烷酮的可與NCO反應(yīng)的基團(tuán)按等當(dāng)量反應(yīng)制備，生成的基本上不含NCO的產(chǎn)物與相同的或不同的多異氰酸酯a)混合。也可通過使聚乙烯基吡咯烷酮與過量的原料多異氰酸酯反應(yīng)，因此直接得到a)+b)的混合物。聚乙烯基吡咯烷酮的用量使得，按a)+b)的總量計(jì)，可水乳化的多異氰酸酯中聚乙烯基吡咯烷酮的含量?jī)?yōu)選為1～20％、特別優(yōu)選5～18％(重量)。如果存在其他親水基團(tuán)，按可水乳化的多異氰酸酯計(jì)，環(huán)氧乙烷單元的含量?jī)?yōu)選不大于15％(重量)，或按1kg可水乳化的多異氰酸酯計(jì)，化學(xué)鍵連到異氰酸酯上的羧基或磺基的含量不大于2mol。但是，其他親水基團(tuán)的存在不是必要的。聚乙烯基吡咯烷酮與多異氰酸酯的反應(yīng)優(yōu)選在20～150℃下，在無催化劑或在傳統(tǒng)催化劑如二月桂酸二丁基錫或二氮雜雙環(huán)辛烷存在下進(jìn)行。在合成中，使用對(duì)NCO是惰性的溶劑如烴類、酮類、酯類、酰胺類或適合的內(nèi)酰胺可能是有好處的。該可水乳化的多異氰酸酯適于用作含水聚合物分散液的添加劑如交聯(lián)劑，特別是用作聚氨酯或由自由基聚合制得的聚合物的分散液的交聯(lián)劑。它們特別適合用作聚氨酯或由自由基聚合制得的聚合物的含水分散液為基礎(chǔ)的粘合劑、涂料和浸漬料的添加劑。該可水乳化的多異氰酸酯在水中可自發(fā)乳化。這種含水分散液比含有含環(huán)氧乙烷單元的可水乳化的多異氰酸酯的水分散液有更高的固化速率。它們也可單獨(dú)使用，例如用于整理織物(參見德國(guó)專利申請(qǐng)P4415451.8)。得到的浸漬料、涂料和粘合劑僅有稍高的親水性。實(shí)施例多異氰酸酯PI1通過1，6-二異氰酸基己烷的某些異氰酸酯基三聚制備多異氰酸酯，它具有異氰脲酸酯基，主要是NCO含量為22.2％的三(6-異氰酸基己基)異氰脲酸酯，其單體二異氰酸酯含量小于0.3％，23℃下的粘度為1.9Pa.s，NCO平均官能度為約3.3。多異氰酸酯PI2基于1，6-二異氰酸基己烷制備二縮脲多異氰酸酯，它主要由N，N′，N″-三(6-異氰酸基己烷)二縮脲及其更高級(jí)的同系物組成，其NCO含量為21.9％，單體二異氰酸酯含量小于0.3％，23℃下的粘度為2.1Pa.s，NCO平均官能度為約3.3。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)使用每一聚合物鏈有1個(gè)末端OH基的聚乙烯基吡咯烷酮(OH官能度為1)，其OH值為60mgKOH/g。可水乳化的多異氰酸酯實(shí)施例1將6份PVP于10份碳酸亞丙酯(PC)中的溶液加到37份PI1(HDI異氰脲酸酯)中，將混合物在100℃下攪拌150分鐘。得到一種透明的淺黃色樹脂，其聚乙烯基吡咯烷酮的含量為11.3％(重量)，PC含量為18.9％(重量)，NCO含量為15.0％(重量)，它在水中易于乳化。實(shí)施例2類似實(shí)施例1的步驟，使用PI2。得到一種透明的淺黃色樹脂，其PVP含量為11.3％(重量)，PC含量為18.9％(重量)，NCO含量為15.0％(重量)，它在中易于乳化。對(duì)比例(根據(jù)EP206059)37份PI1與6份聚環(huán)氧乙烷(用甲醇引發(fā)，有末端OH基，分子量1100g/mol)和10份PC在100℃下攪拌150分鐘。得到一種透明的淺黃色樹脂，其聚環(huán)氧乙烷含量為11.3％(重量)，PC含量為18.9％(重量)，NCO含量為15.1％(重量)，它在水中易于乳化。性能試驗(yàn)基本配方(份為重量份)用三乙醇胺將89.6份丙烯酸酯含水分散液(其固含量為45％(重量)，最低成膜溫度為55℃，羥基含量為2.4％(重量))的PH值調(diào)節(jié)到6.8。此時(shí)加入11份乙酸丁酯和乙酸丁基二甘醇酯的混合物(7/3)和10份水。最后，將8份本發(fā)明多異氰酸酯或?qū)Ρ壤亩喈惽杷狨嚢柙谄渲小Ｓ贸赡螇嚎驅(qū)⒎稚⒁和扛驳戒摪迳现频帽∧?，然后?0℃下干燥30分鐘(干膜厚約45μm)。然后測(cè)定擺錘硬度(根據(jù)Knig，DIN53157)隨時(shí)間的增加，并進(jìn)行粘合性試驗(yàn)(根據(jù)DIN53151網(wǎng)紋試驗(yàn))。</tables>在網(wǎng)紋試驗(yàn)中，得到0(很好的粘合性)～6(很差的粘合性)等級(jí)實(shí)施例等級(jí)1020對(duì)比權(quán)利要求1.一種可水乳化的多異氰酸酯，它含有a)脂族、環(huán)脂族和芳族多異氰酸酯，以及b)上述多異氰酸酯與具有至少一個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的聚乙烯基吡咯烷酮的反應(yīng)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的可水乳化的多異氰酸酯，它含有的反應(yīng)產(chǎn)物b)的量使得按a)+b)的總量計(jì)，聚乙烯基吡咯烷酮的含量為1～20％(重量)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可水乳化的多異氰酸酯，其中，聚乙烯基吡咯烷酮是數(shù)均分子量為400～40000的聚乙烯基吡咯烷酮。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的可水乳化的多異氰酸酯，其中聚乙烯基吡咯烷酮具有至少一個(gè)羥基作為能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)。5.一種聚氨酯和由自由基聚合制得的聚合物的含水分散液，它含有權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所要求的可水乳化的多異氰酸酯。6.一種基于含有權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所要求的可水乳化的多異氰酸酯的含水分散液的粘合劑、涂料或浸漬料。全文摘要可水乳化的多異氰酸酯，含有a)脂族、環(huán)脂族和芳族多異氰酸酯，以及b)上述多異氰酸酯與具有至少一個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的聚乙烯基吡咯烷酮的反應(yīng)產(chǎn)物。文檔編號(hào)C08F126/00GK1153772SQ9610236公開日1997年7月9日申請(qǐng)日期1996年7月17日優(yōu)先權(quán)日1996年7月17日發(fā)明者B·赫克斯廷,H·里茨,S·庫斯拉德申請(qǐng)人:巴斯福股份公司