專利名稱：高度支化的高官能度聚脲的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及特殊合成的基于碳酸酯和多胺的高度支化高官能度聚脲及其制備方法。
本發(fā)明的高度支化的高官能度聚脲可用于例如粘合促進劑和觸變劑或作為制備油漆和清漆、涂料、粘合劑、密封劑、可鑄塑性彈性體或泡沫材料的結(jié)構(gòu)單元。
聚脲傳統(tǒng)上通過異氰酸酯與水反應或異氰酸酯與胺反應獲得。這些反應是高度放熱的，獲得的產(chǎn)物是不均勻的并且具有高交聯(lián)度。因此，聚脲在公知有機溶劑中通常是不溶的。關于這點，參見Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurthane，Hanser-Verlag 1993。
包含脲基的具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的高官能度聚合物是公知的。
WO98/52995描述了可利用具有伯和叔NCO基的異氰酸酯與二鏈烷醇胺通過殼-型(改進型)合成方法制備的樹枝狀高度支化聚脲多元醇。該合成方法產(chǎn)生了具有在分子中占明顯優(yōu)勢的氨酯基團的脲氨酯(ureaurethanes)(脲基與氨酯基團的比例為1∶2)。
EP-A-1 026 185描述了高度支化的聚氨酯多元醇的制備，其沒有采用保護基團的技術，而是利用反應物分子間在反應活性方面的差別通過AB2和AB3結(jié)構(gòu)的特殊合成制備的。該反應通過過量加入兩種反應物之一而終止。這里同樣使用了氨基醇，并且氨酯基團也在連接基中占優(yōu)勢(脲基與氨酯基團的比例＝1∶2或1∶3)。
DE-A-10030869描述了多官能聚異氰酸酯加聚物的制備，其中指定的作為脲成形劑的異氰酸酯活性組分包括氨基醇以及二胺和三胺。但是，這些胺與醇共同使用，因為二異氰酸酯單獨與二胺或三胺的反應是放熱反應，難于控制。
高官能度的超支化聚脲已經(jīng)由A.Kumar和E.W.Meijer在Chem.Commun.1629(1998)和Polym.Prep.39，(2)，619(1998)中描述。其中描述的產(chǎn)物由3，5-二氨基苯甲酸(1)制備，其經(jīng)過多個反應步驟后轉(zhuǎn)化為胺封端的羧基氮化物(2)。接著消除保護基并加熱3，5-二氨基苯甲?；镆孕纬删垭澹瑫r消除氮。在所引用的出版物中描述的產(chǎn)物是極其難溶的。
A.V.Ambade和A.Kumar，J.Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.39，1295-1304(2001)描述了高度支化的高官能度聚脲，其類似地由3，5-二氨基苯甲酰基氮化物或5-氨基間苯二酰氮化物(3)制備。
所獲得的產(chǎn)物同樣被作者描述為不溶于所有的常用溶劑。
所述的氮化物路徑至少從技術角度著眼是沒有吸引力的，原因在于下述因素-使用保護基技術的多階段合成提高了生產(chǎn)成本；-由于所述氮化物的活性，只能制備芳族脲產(chǎn)物；-從安全上考慮，大規(guī)模處理芳族羧基氮化物或芳族胺是不利的。
高官能度的超支化脂族聚脲還可以依照WO98/50453或依照N.Davis，Polym.May.Sci.Eng.84，2(2002)制備。根據(jù)其中描述的方法，具有三個伯胺或具有兩個伯胺與一個仲胺官能團的三胺，例如三氨基乙胺或二亞丙基三胺，與作為光氣類似化合物的羰基二咪唑反應。初始產(chǎn)物是咪唑，其可進一步進行分子間反應形成聚脲。該合成方法的缺點在于一方面羰基二咪唑的價格較高，另一方面在于所獲得的產(chǎn)物總是包含咪唑端基，其是不穩(wěn)定的并且必須在水解步驟中轉(zhuǎn)化為脲基。
US 2002/0161113 A1描述了通過多胺與多異氰酸酯反應制備超支化聚脲的方法。反應物在-78℃下合并。該方法對于在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)產(chǎn)物而言是非常復雜的。
因此，本發(fā)明的目的是提供脂族和芳族的、高度支化的高官能度聚脲，其結(jié)構(gòu)可以根據(jù)應用要求調(diào)整，并且基于它們的特定結(jié)構(gòu)具有有利的性能，例如高官能度、高活性和顯著的溶解性；另外還提供一種便于實施的制備高度支化的高官能度聚脲的方法。
該目的通過一種制備高度支化的高官能度聚脲的方法實現(xiàn)，所述方法包括使一種或多種碳酸酯與一種或多種具有至少兩個伯和/或仲氨基的胺反應，至少一種胺具有至少三個伯和/或仲氨基。
本發(fā)明還提供由此制備的聚脲本身。
合適的碳酸酯是脂族、芳族或混合的脂族-芳族碳酸酯；優(yōu)選使用脂族碳酸酯，例如具有C1-C12烷基的二烷基碳酸酯。實例為碳酸亞乙酯、碳酸1，2-或1，3-亞丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二芐酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁基酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸雙十二烷基酯。所用的碳酸酯特別優(yōu)選為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二異丁基酯。
碳酸酯可通過例如相應的醇或酚與光氣反應來制備。另外，它們可以通過在貴金屬、氧或NOx存在下用CO將相應的醇或酚進行氧化羰基化來制備。制備碳酸酯的方法已經(jīng)例如描述在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000電子版，Wiley-VCH。
依照本發(fā)明，碳酸酯與一種或多種具有至少兩個伯和/或仲氨基的胺反應，至少一種胺具有至少三個伯和/或仲氨基。具有至少兩個伯和/或仲氨基的胺在聚脲中產(chǎn)生擴鏈，而具有至少三個伯和/或仲氨基的胺負責在所得的高度支化高官能度聚脲中的支化。
具有兩個對碳酸酯或氨基甲酸酯基活潑的伯和/或仲氨基的合適的胺是例如乙二胺、N-烷基乙二胺、丙鄰二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-烷基丙鄰二胺、亞丁基二胺、N-烷基亞丁基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、N-烷基六亞甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、苯二胺、環(huán)己二胺、二(氨甲基)環(huán)己烷、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-五亞甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二胺、2-氨基丙基環(huán)己胺、3(4)-氨甲基-1-甲基環(huán)己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亞烷基多元醇(稱為Jeffamines)或胺封端的聚四亞甲基二醇。
所述胺優(yōu)選具有兩個伯氨基，例如，乙二胺、丙鄰二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、亞丁基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、苯二胺、環(huán)己二胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、二(氨甲基)環(huán)己烷、2-丁基-2-乙基-1，5-五亞甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二胺、2-氨基丙基環(huán)己胺、3(4)-氨甲基-1-甲基環(huán)己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亞烷基多元醇(稱為Jeffamines)或胺封端的聚四亞甲基二醇。
特別優(yōu)選的是亞丁基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、苯二胺、環(huán)己二胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、二(氨甲基)環(huán)己烷、胺封端的聚氧亞烷基多元醇(稱為Jeffamines)或胺封端的聚四亞甲基二醇。
具有三個或更多個對碳酸酯或氨基甲酸酯基活潑的伯和/或仲氨基的合適的胺是例如三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亞甲基二胺、三氨基壬烷、二(氨乙基)胺、二(氨丙基)胺、二(氨丁基)胺、二(氨戊基)胺、二(氨己基)胺、N-(2-氨乙基)丙二胺、三聚氰胺、低聚的二氨基二苯基甲烷、N，N’-二(3-氨丙基)乙二胺、N，N’-二(3-氨丙基)丁二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)丁二胺、官能度為3或更高的胺封端的聚氧亞烷基多元醇(稱為Jeffamines)、官能度為3或更高的聚乙烯亞胺、或官能度為3或更高的聚丙烯亞胺。
優(yōu)選的具有三個或更多個活性伯和/或仲氨基的胺為三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亞甲基二胺、三氨基壬烷、二(氨乙基)胺、二(氨丙基)胺、二(氨丁基)胺、二(氨戊基)胺、二(氨己基)胺、N-(2-氨乙基)丙二胺、三聚氰胺或官能度為3或更高的胺封端的聚氧亞烷基多元醇(稱為Jeffamines)。
特別優(yōu)選的是具有三個或更多個活性伯和/或仲氨基的胺是例如三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亞甲基二胺、三氨基壬烷或官能度為3或更高的胺封端的聚氧亞烷基多元醇(稱為Jeffamines)。
也可以理解的是，還可以使用所述胺的混合物。
通常，不僅使用具有兩個伯或仲氨基的胺，而且還使用具有三個或更多個氨基的胺。這種類型的胺混合物以平均胺官能度為特征，其中非活性的叔氨基不予考慮。這樣，例如等摩爾量的二胺與三胺混合物的平均官能度為2.5。依照本發(fā)明反應的胺混合物優(yōu)選具有2.1-10的官能度，尤其2.1-5。
用于形成本發(fā)明高度支化高官能度聚脲的、碳酸酯與二胺或多胺之間的反應伴隨著碳酸酯中的醇或酚鍵的消除。如果一個碳酸酯分子與兩個氨基反應，那么兩分子醇或酚被消除并且形成一個脲基。如果一個碳酸酯分子僅與一個氨基反應，那么形成氨基甲酸酯基并同時消除了醇或酚分子。
一種或多種碳酸酯與一種或多種胺的反應可以在溶劑中進行。在這種情況下，一般可以使用對相應反應物呈惰性的任何溶劑。優(yōu)選在有機溶劑中進行，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油。
在本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實施方式中，所述反應在本體中進行，即不使用惰性溶劑。在胺與碳酸酯或氨基甲酸酯反應期間釋放的醇或酚可通過蒸餾除去，如果合適的話，在減壓下蒸餾，由此從反應平衡中除去。這樣也促進了反應。
為了促進胺與碳酸酯或氨基甲酸酯之間的反應，還可以添加催化劑或催化劑混合物。合適的催化劑通常是能促進形成氨基甲酸酯或脲的化合物，實例為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物；堿金屬或堿土金屬的碳酸氫鹽；堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽；叔胺；銨化合物；或鋁、錫、鋅、鈦、鋯或鉍的有機化合物。例如，可以使用鋰、鈉、鉀或銫的氫氧化物；鋰、鈉、鉀或銫的碳酸鹽；二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)；二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)；二氮雜二環(huán)十一烯(DBU)；咪唑類，例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和1，2-二甲基咪唑；四丁醇鈦；二丁基錫氧化物；二月桂酸二丁基錫；二辛酸錫；乙酰丙酮鋯；或它們的混合物。
催化劑的添加量一般為基于所用胺重量計的50-10000ppm，優(yōu)選100-5000ppm。
反應之后，換句話說就是在沒有進一步改性的情況下，通過本發(fā)明方法制備的高度支化的高官能度聚脲被氨基或氨基甲酸酯基封端。它們?nèi)菀兹苡跇O性溶劑中，例如水；醇如甲醇、乙醇、丁醇；醇/水混合物；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。
對本發(fā)明來說，高官能度聚脲是一種具有脲基和至少三個、優(yōu)選至少六個、尤其至少十個官能團的產(chǎn)物。對于官能團的數(shù)目原則上沒有上限，雖然具有過大數(shù)量官能團的產(chǎn)物可能顯示出不期望的性能，如高粘度或較差的溶解性。本發(fā)明的高官能度聚脲通常具有不超過200個官能團，優(yōu)選不超過100個官能團。這里的官能團意味著伯、仲或叔氨基或氨基甲酸酯基。另外，所述高度支化的高官能度聚脲可以包含其它的官能團，這些官能團不參與高度支化聚合物的合成(見下文)。這些附加的官能團可以通過除伯和仲氨基之外還包含其它官能團的二胺或多胺引入。
在下述試驗中，基本上闡述了所述新型高度支化的高官能度聚脲的合成。
在制備高官能度聚脲的情況下，具有至少兩個對碳酸酯或氨基甲酸酯基團活潑的氨基的胺與碳酸氫鹽的比例可以設定，使得所獲得的最簡單的縮合產(chǎn)物(以下稱為縮合產(chǎn)物(A))包含平均一個碳酸酯基和超過一個能與氨基甲酸酯反應的氨基，或者包含一個能與氨基甲酸酯基反應的氨基和超過一個氨基甲酸酯基。對于碳酸氫鹽與二胺或多胺的縮合產(chǎn)物(A)而言，最簡單的結(jié)構(gòu)包含XYn或XnY排列，其中n一般為1-6的數(shù)，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1-3。X代表氨基甲酸酯基，Y代表其中的活性氨基。作為單一基團存在的活性基團在下文中被稱為“焦點基團”。
例如，如果在由碳酸酯和雙官能胺制備最簡單的縮合物(A)中，兩者的摩爾比為1∶1，那么平均結(jié)果是XY類型的分子，如下述通式1所示。
其中R和R1可以是任何期望的脂族、芳族或芳脂族基團。
當由碳酸氫鹽和三官能胺按照1∶1的摩爾比制備縮合產(chǎn)物(A)時，形成平均XY2類型的分子，如下述通式2所示。在這種情況下，焦點基團是氨基甲酸酯基。
在由碳酸酯和四官能胺同樣按照1∶1的摩爾比制備縮合產(chǎn)物(A)中，結(jié)果是平均XY3類型的分子，如下述通式3所示。在這種情況下，焦點基團也是氨基甲酸酯基團。
如果碳酸酯與三胺反應并且碳酸酯與三胺的摩爾比為2∶1，結(jié)果是平均X2Y類型的最簡單縮合產(chǎn)物(A)，如下述通式4所示。在這種情況下，焦點基團是氨基。
如果將雙官能化合物另外加入到組分中，如碳酸酯或二胺，其結(jié)果是例如增加了鏈長，如下式5所示。結(jié)果同樣是平均XY2類型分子；焦點基團是氨基甲酸酯基。
以舉例方式通過式1-5描述的簡單縮合產(chǎn)物(A)進行分子間反應以形成高官能度的縮聚產(chǎn)物，以下稱為縮聚產(chǎn)物(P)。形成縮合產(chǎn)物(A)和縮聚產(chǎn)物(P)的反應一般在0-250℃、優(yōu)選60-160℃的溫度下，不使用溶劑或在溶液中進行。
鑒于縮合產(chǎn)物(A)的性質(zhì)，所述縮合反應可以形成具有包含分枝但是沒有交聯(lián)的各種結(jié)構(gòu)的縮聚產(chǎn)物(P)。而且，縮聚產(chǎn)物(P)包含氨基甲酸酯焦點基團和超過兩個能與碳酸酯或氨基甲酸酯基團反應的氨基，或者包含一種作為焦點基團的能與碳酸酯或氨基甲酸酯基團反應的胺，和超過兩個氨基甲酸酯基?；钚曰鶊F的數(shù)量取決于所使用的縮合產(chǎn)物(A)的性質(zhì)與縮聚度。
例如，縮合產(chǎn)物(A)可以依照通式2反應通過分子間三重縮合形成兩種不同的縮聚產(chǎn)物(P)，這些縮聚產(chǎn)物按照通式6和7再生長。
在式2-7中，R和R1可以是任何期望的脂族、芳族或芳脂族基團。
為了終止分子間縮聚反應，存在著多種選擇。例如，可以將溫度降低到一定范圍，在該范圍內(nèi)，所述反應達到停止并且產(chǎn)物(A)或縮聚產(chǎn)物(P)是儲存穩(wěn)定性的。
在其它實施方式中，還可以通過一旦經(jīng)由縮合產(chǎn)物(A)的分子間反應而使存在的縮聚產(chǎn)物(P)具有期望的縮聚度，就盡可能迅速地向產(chǎn)物(P)中加入包含對產(chǎn)物(P)的焦點基團有活性的基團的產(chǎn)物來終止反應。因此，在其中焦點基團為氨基甲酸酯基的情況下，可以加入例如一元胺、二胺或多胺。在胺焦點基團的情況下，可以將一-、二-或聚-氨酯、一-、二-或聚-異氰酸酯、醛、酮或能與胺反應的酸衍生物加入產(chǎn)物(P)中。
另外，還可以通過加入適當?shù)拇呋瘎┗蜻x擇合適的溫度來控制分子間縮聚反應。而且，聚合物(P)的平均分子量可通過起始組分的組成和停留時間兩種途徑調(diào)整。在升高溫度下制備的縮合產(chǎn)物(A)和縮聚產(chǎn)物(P)通常在室溫下穩(wěn)定較長時間。
本發(fā)明高度支化的高官能度聚脲的制備一般在0.1毫巴-20巴、優(yōu)選3毫巴-3巴壓力下在間歇、半連續(xù)或連續(xù)操作的反應器或反應器級聯(lián)中進行。
作為上述反應條件和如果適當?shù)脑掃x擇合適溶劑的結(jié)果，本發(fā)明產(chǎn)物可以在其制備完成后進一步加工，不必另外提純。
在另一種優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的聚脲可以包含其它官能團。在這種情況下，官能化可以在碳酸酯與一種或多種胺的反應期間進行，換句話說，在使分子量提高的縮聚反應期間進行，或者在縮聚反應結(jié)束后通過接著將所獲得的聚脲官能化進行。
如果在用于分子量增長的組分加入之前或期間，氨基或氨基甲酸酯基團還包含其它官能團，那么產(chǎn)物是具有隨機分布的其它官能團-即，不同于氨基甲酸酯基或氨基的基團-的聚脲。
例如，在縮聚反應之前或期間，可以添加除氨基或氨基甲酸酯基之外還包含羥基、巰基、叔氨基、醚基、羧基、磺酸基、膦酸基、硅烷基、硅氧烷基、芳基或長鏈烷基的組分。
可以加入官能化反應中的含羥基的組分包括例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、丁醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-(丁氨基)乙醇、2-(環(huán)己基氨基)乙醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高級烷氧基化產(chǎn)物、4-羥基哌啶、1-羥乙基哌啶、二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷或三(羥乙基)氨基甲烷。
可以加入官能化反應中的含巰基的組分包括例如半胱胺。在叔氨基的情況下，可以通過使用例如N-甲基二亞乙基三胺或N，N’-二甲基亞乙基二胺將高度支化的聚脲官能化。在醚基的情況下，可以通過利用胺封端的聚醚醇(稱為Jeffamines)將高度支化的聚脲官能化。在酸基的情況下，可以通過使用例如氨基羧酸、氨基磺酸或氨基膦酸將高度支化的聚脲官能化。在含硅基團的情況下，可以通過使用六甲基二硅氮烷將高度支化的聚脲官能化。在長鏈烷基的情況下，可以通過利用具有長鏈烷基的烷基胺或烷基異氰酸酯將高度支化的聚脲官能化。
此外，聚脲還可以通過使用少量的含有不同于氨基或氨基甲酸酯基的官能團的單體官能化。這里可以舉例方式提及的是具有雙官能度、三官能度或更高官能度的醇，它們可以通過碳酸酯或氨基甲酸酯官能團的方式被引入聚脲。因此，例如，通過加入長鏈鏈烷二醇可以獲得疏水性能，而聚氧化乙烯二醇或三醇在聚脲中產(chǎn)生親水性能。
在縮聚反應之前或期間引入的不同于胺、碳酸酯或氨基甲酸酯基團的所述官能團的引入量一般為基于氨基、氨基甲酸酯和碳酸酯基團總量計的0.1-80摩爾％，優(yōu)選1-50摩爾％。
包含氨基的高度支化的高官能度聚脲的后續(xù)官能化可通過例如加入包含酸基、異氰酸酯基、酮基或醛基的分子或者包含活化雙鍵如丙烯酸雙鍵的分子實現(xiàn)。例如，通過與丙烯酸或馬來酸和其衍生物反應、并且如果必要的話接著水解，可以獲得包含酸基的聚脲。
另外，可以通過與氧化烯烴例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反應將包含氨基的高官能度聚脲轉(zhuǎn)化為高官能度聚脲多元醇。
與質(zhì)子酸形成鹽的反應或用烷基化試劑如氯代甲烷或硫酸二烷基酯將胺官能團季銨化的反應允許將高度支化的高官能度聚脲調(diào)整為水溶性的或可水乳化的。
為了實現(xiàn)疏水化，胺封端的高度支化的高官能度聚脲可以與飽和或不飽和的長鏈羧酸、它們對氨基活潑的衍生物或者脂族或芳族異氰酸酯反應。
通過與長鏈烷基胺或長鏈脂族一元醇反應，可以獲得被氨基甲酸酯基封端的聚脲。
本發(fā)明方法的顯著優(yōu)點在于其經(jīng)濟性。不僅形成縮聚物(A)或縮聚產(chǎn)物(P)的反應、而且為形成具有其它官能團的(A)或(P)的反應都可以在一套反應裝置中進行，這在技術和經(jīng)濟上都是有利的。
本發(fā)明還提供本發(fā)明高度支化的高官能度聚脲用作粘合促進劑和觸變劑以及作為用于制備油漆和清漆、涂料、粘合劑、密封劑、可鑄塑性彈性體和泡沫材料的組分的用途。
本發(fā)明將通過下述實施例闡述。
實施例一般步驟將胺或胺混合物、碳酸二烷基酯和催化劑(基于胺質(zhì)量的ppm)按照表1一起引入裝配有攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計的三頸燒瓶中，并且在145℃下加熱混合物。隨著反應的持續(xù)進行，由于釋放的一元醇隨之蒸發(fā)冷卻，反應混合物的溫度降低到約125-135℃。在回流下反應3小時后，將所述回流冷凝器更換為下行冷凝器，蒸餾除去一元醇，并且將反應混合物的溫度緩慢提高到155℃。在醇釋放結(jié)束后，將反應混合物冷卻到室溫，然后用折光計作為探測器通過凝膠滲透色譜進行分析。所用的移動相是六氟異丙醇，其中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作分子量測定的標準。
表1原料與分析數(shù)據(jù)
TAEA三(氨乙基)胺DETA二亞乙基三胺DAPMA二(氨丙基)甲基胺HDA六亞甲基二胺IPDA異佛爾酮二胺
DEC碳酸二乙酯DMC碳酸二甲酯DBTL二月桂酸二丁基錫
權(quán)利要求
1.一種制備高度支化的高官能度聚脲的方法，包括使一種或多種碳酸酯與一種或多種具有至少兩個伯和/或仲氨基的胺反應，至少一種胺具有至少三個伯和/或仲氨基。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中具有兩個伯和/或仲氨基的胺發(fā)生反應，這些胺選自乙二胺、N-烷基乙二胺、丙鄰二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-烷基丙鄰二胺、亞丁基二胺、N-烷基亞丁基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、N-烷基六亞甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、苯二胺、環(huán)己二胺、二(氨甲基)環(huán)己烷、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-五亞甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二胺、2-氨基丙基環(huán)己胺、3(4)-氨甲基-1-甲基環(huán)己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亞烷基多元醇(稱為Jeffamines)或胺封端的聚四亞甲基二醇。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述至少一種具有至少三個伯和/或仲氨基的胺是選自二(氨乙基)胺、二(氨丙基)胺、二(氨丁基)胺、三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亞甲基二胺、三氨基壬烷、N-(2-氨乙基)丙二胺、N，N’-二(3-氨丙基)乙二胺、N，N’-二(3-氨丙基)丁二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)丁二胺、三聚氰胺、低聚的二氨基二苯基甲烷、官能度為3或更高的胺封端的聚氧亞烷基多元醇、官能度為3或更高的聚乙烯亞胺或官能度為3或更高的聚丙烯亞胺。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述的碳酸酯是選自碳酸亞乙酯、碳酸1，2-或1，3-亞丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二芐酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁基酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯和碳酸雙十二烷基酯。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中平均胺官能度為2.1-10的胺或胺混合物進行反應。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中一種或多種碳酸酯與一種或多種胺的反應在溶劑中進行。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述溶劑是選自癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和溶劑石腦油。
8.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述反應在不存在惰性溶劑的情況下進行。
9.通過權(quán)利要求1-8中任一項所述方法制備的高度支化的高官能度聚脲。
10.如權(quán)利要求9所述的高度支化的高官能度聚脲用作粘合促進劑和觸變劑以及作為用于制備油漆和清漆、涂料、粘合劑、密封劑、可鑄塑性彈性體和泡沫材料的組分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高度支化的高官能度聚脲的方法。所述方法包括使一種或多種碳酸酯與一種或多種具有至少兩個伯和/或仲氨基的胺反應。至少一種胺具有至少三個伯和/或仲氨基。
文檔編號C08G83/00GK1902259SQ200480039463
公開日2007年1月24日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月4日
發(fā)明者B·布魯赫曼, J-F·斯頓搏, E·瓦格納 申請人:巴斯福股份公司