專利名稱：在存在碳烯的條件下,用開環(huán)聚合和/或pos再分布來制備聚有機(jī)硅氧烷(pos)的方法以及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域是由線性和/或非線性和/或環(huán)狀POS的開環(huán)和/或再分布聚合來合成硅酮聚有機(jī)硅氧烷(POS)。
更具體地，本發(fā)明涉及在存在由至少一種親核碳烯組成的催化劑(或引發(fā)劑)的條件下，由POS，特別是POScy的開環(huán)和/或再分布聚合來制備POS的方法。
本發(fā)明也涉及POS和碳烯催化劑的組合物，其用于將環(huán)狀POS進(jìn)行開環(huán)和/或再分布聚合的反應(yīng)，制得POS油(例如，摩爾量從103到104)或POS橡膠(例如，摩爾量從103到107)。
本發(fā)明也涉及催化碳烯官能團(tuán)取代的某些POS或硅烷作為新產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
當(dāng)今工業(yè)中廣泛應(yīng)用硅酮。其中大多數(shù)為聚合的硅氧烷或其衍生物。因此，用開環(huán)聚合來合成這些聚合物是研究的重點(diǎn)，有關(guān)這個(gè)主題的出版物汗牛充棟。對(duì)于低聚硅氧烷的開環(huán)聚合使用易于合成和純化的單體，另外，制得的聚合物的分子量也容易控制。在實(shí)踐中，該方法是當(dāng)代工業(yè)中應(yīng)用的方法之一。
對(duì)環(huán)狀有機(jī)硅氧烷的開環(huán)聚合(ROP)技術(shù)被廣泛應(yīng)用在硅酮工業(yè)中，以制備油、橡膠或樹脂，其可以被功能化也可以不被功能化。
低聚硅氧烷的開環(huán)聚合是一個(gè)復(fù)雜的過程 現(xiàn)在常用的單體是八甲基環(huán)化四硅氧烷(D4)和六甲基環(huán)化三硅氧烷(D3)。用堿性催化劑催化的陰離子路徑或用酸性催化劑催化的陽離子路徑均可進(jìn)行聚合。
在合成線性POS時(shí)，由于反應(yīng)速率高，在室溫進(jìn)行而且可以很容易地將引發(fā)劑從聚合物中去除，所以優(yōu)選使用陽離子路徑。該方法的缺點(diǎn)是大量形成環(huán)狀POS，尤其是在聚合剛開始的時(shí)候。這種聚合方法基于提高帶有扭曲環(huán)的單體(例如環(huán)三硅氧烷)的Si-O鍵的反應(yīng)性。使用上述底物能夠?qū)Ψ磻?yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行控制。
關(guān)于陽離子聚合，公知的是使用Brnsted酸型催化劑或質(zhì)子催化劑，諸如H2SO4，HClO4或三氟甲磺酸?？蓪⑦@些酸放到無機(jī)固相支持體上。這些催化劑在中等溫度有效，例如約50到100℃。路易斯酸AlCl3，SbCl5，SnCl4等等也是適用的，但是需要高溫條件(＞200℃)。具有Cl3PNPCl2NPCl3.PCl6結(jié)構(gòu)的磷腈鹵化物也可作為開環(huán)聚合催化劑，有效的溫度為40到120℃。這些也是優(yōu)良的縮合催化劑。
高分子量的線性聚合物的形成大多使用陰離子路徑，反應(yīng)有三步-1-起始階段是堿和硅氧烷反應(yīng)，在鏈端形成硅醇鹽 -2-鏈的延伸-縮短 -3-鏈內(nèi)交換(鏈與鏈的混合，再分布) 上述反應(yīng)式內(nèi)的M是堿金屬或堿土金屬。
當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，得到POScy和線性POS的混合物。
聚合中用到各種引發(fā)劑，例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和醇的組合物，以及堿金屬或堿土金屬的硅醇鹽。后者能免除起始步驟。聚合反應(yīng)需要高溫。反應(yīng)可以在干燥環(huán)境，溶劑或乳劑中進(jìn)行。用酸添加劑和引發(fā)劑或聚合物鏈反應(yīng)，能使聚合物鏈?zhǔn)シ磻?yīng)性，從而停止聚合。而且，可以用這些添加劑來調(diào)整聚合物的分子量和/或增加一些有利的性質(zhì)。大多數(shù)情況下，殘余的引發(fā)劑留在生成的聚合物中，或被去除。在K+OH-或SiO-M+存在的條件下進(jìn)行POScy的開環(huán)和/或再分布聚合是很不利的，該反應(yīng)的主要缺點(diǎn)是時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高(例如，對(duì)于SiO-，K+，大約是150℃，10小時(shí))。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和陰離子及電荷相反的離子的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于同樣的陰離子，電荷相反的離子越弱、其體積越大，反應(yīng)速率越高(例如，Li+＜Na+＜K+＜NR4+＜PR4+)。反應(yīng)介質(zhì)中引發(fā)劑的溶解度也對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有重要影響。因此，KOH是相對(duì)難溶，必須在高溫環(huán)境下使用(≥150℃)。
其它的催化化合物為季膦，特別是氫氧化四丁基膦，以及季銨，例如氫氧化四甲基銨。這些催化劑可溶于聚有機(jī)硅氧烷介質(zhì)中，可在70到130℃聚合D4。這些催化劑對(duì)水敏感，在130-150℃降解。
最后，稱為Schwesinger堿的強(qiáng)堿可以在水或甲醇中容易地產(chǎn)生氫氧化物或相應(yīng)的甲醇鹽，所以是優(yōu)秀的聚合催化劑。實(shí)際上，這些帶有弱電荷相反的離子的體系中離子對(duì)結(jié)合的傾向低，促進(jìn)了反應(yīng)的起始，以及有機(jī)環(huán)硅氧烷的聚合。這些催化劑在低溫(80℃)和高溫(140℃)均有效，適用于連續(xù)工藝。它們非常昂貴。
下列的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 860 459，EP-A-0 860 460和EP-A-0860 461，涉及使用膦腈強(qiáng)堿在水和可選的填充劑(二氧化硅)中對(duì)POScy開環(huán)聚合，甚至用CO2或酸阻止聚合反應(yīng)。
專利US-B-5 994 490公開了一種相似的體系，其通過混合膦腈與叔醇(例如叔丁醇)得到。
下列的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-1 008 598，EP-A-1 008 610，EP-A-1 008611和EP-A-1 008 612公開了將[(Me2N)3P＝N-((Me2)N2P＝N)nP+(NMe2)]，OH-或[(Me2N)3P＝N]3P＝N-t-Bu型膦腈強(qiáng)堿用于POS的開環(huán)聚合。
法國(guó)專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2 708 586公開了線性膦腈的通式OCl2P(NPCl2)nNPCl2X，其中X＝OH，O或Cl，用于催化POS的開環(huán)聚合和再分布，以及上述線性膦腈與水或醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 982 346描述了在膦腈型強(qiáng)酸和水中，通過縮合聚合硅氧烷(帶有硅烷醇基)或開環(huán)聚合POScy(D4)來制備POS，POS的揮發(fā)性化合物(POScy)含量小于1％質(zhì)量。在中和催化劑后，制得的POS經(jīng)過超過200℃的再蒸發(fā)處理去除揮發(fā)性化合物(D4)。PCT申請(qǐng)WO-A-98/54229描述了使用化學(xué)式為(Me)2C＝P(NMe2)3的磷的內(nèi)翁鹽[其前體為(Me)2C-P+(NMe2)3，Y-，Y＝鹵素或三氟甲磺酸]在反應(yīng)中作為弱親核強(qiáng)堿對(duì)內(nèi)酰胺、琥珀酰亞胺、寡肽和苯二氮卓類進(jìn)行C-烷基化。
PCT申請(qǐng)WO-A-03/054058涉及在弱親核強(qiáng)酸中，對(duì)環(huán)狀有機(jī)硅氧烷的低聚物進(jìn)行陰離子聚合來合成硅酮，該弱親核強(qiáng)酸基于以下結(jié)構(gòu)式3的氨基磷的內(nèi)翁鹽衍生物 或者基于以下結(jié)構(gòu)式6的磷酸內(nèi)翁烯衍生物 在任何情況下，使用陰離子或陽離子引發(fā)劑的POScy(例如D4)的聚合幾乎總是伴隨著“逆噬”反應(yīng)，最終達(dá)到熱力學(xué)平衡，結(jié)果就是在反應(yīng)最后還留下大量的環(huán)狀單體(15到30％)。
另外，鉑/碳烯絡(luò)合物被認(rèn)為是催化劑，用于借助含≡Si-H單元的POS，對(duì)含≡Si-乙烯基單元的POS進(jìn)行氫化硅烷化。舉例而言，PCT申請(qǐng)WO-A-02/098971描繪了一種硅酮組合物，在基于碳烯的金屬催化劑的作用下，可以通過氫化硅烷化與合成橡膠交聯(lián)。組合物包括-一種聚有機(jī)乙烯硅氧烷(聚二甲基)-(甲基乙烯基)硅氧烷，-一種聚有機(jī)氫硅氧烷，-一種C3或C4絡(luò)合物形成的鉑催化劑 -可選的，一種交聯(lián)抑制劑，-可選的，一種填充劑。
氫化硅烷化反應(yīng)既不是開環(huán)聚合也不是再分布聚合。在氫化硅烷化中，碳烯只是作為鉑的配位體。
除了硅酮，碳烯還在其它領(lǐng)域中作為催化金屬配位體。專利EP-B-0 971941描述了用于熱復(fù)分解環(huán)烯的基于釕和鋨/碳烯絡(luò)合物的催化劑。
另外，J.L.Hedrick等人發(fā)表于2002年的一篇文章(JACS124，No.6p 914-915，2002)中稱N-雜環(huán)碳烯可作為聚合環(huán)酯的催化劑。更具體地，在聚合L-交酯，ε-己內(nèi)酯和β-丁內(nèi)酯，而醇作為引發(fā)劑時(shí)，嘗試將1，3-二(2，4，6-三甲基苯)-2-咪唑內(nèi)翁烯作為催化劑。從機(jī)械角度考慮，作者認(rèn)為，由于pKa非常高(pKa＝24，在二甲基亞砜中測(cè)量)，碳烯非常親核，可以進(jìn)攻環(huán)酯單體，由此產(chǎn)生的激活原子團(tuán)能與引發(fā)劑醇或增長(zhǎng)鏈醇反應(yīng)，參見下列的起始/增長(zhǎng)過程
一篇更新更完整的文章(參見JACS125，No.10p 3046-3056，2003)描繪了原位制備碳烯以避免水解問題。所用的促進(jìn)劑為噻唑、咪唑和咪唑啉型，當(dāng)和叔丁醇鉀反應(yīng)后，分別生成了噻唑碳烯、咪唑-2-內(nèi)翁烯碳烯和咪唑啉-2-內(nèi)翁烯碳烯催化劑。聚合試驗(yàn)表明第一組催化劑不能有利地和選擇性地獲得高分子量。
發(fā)明內(nèi)容
在這種技術(shù)現(xiàn)狀下，本發(fā)明的一個(gè)重要的目的是通過使用比常用催化劑更有效的催化劑體系，甚至可以在低溫條件下，改進(jìn)通過POS開環(huán)和/或再分布制備POS的方法，由此可以有利地和選擇性地獲得功能化或非功能化的、線性或非線性的聚有機(jī)硅氧烷。
本發(fā)明的另一個(gè)重要目的是提供一種新的、由線性或環(huán)狀POS的開環(huán)和/或再分布聚合，來合成硅酮和聚有機(jī)硅氧烷的方法，相比已有技術(shù)，在室溫下，轉(zhuǎn)化POS反應(yīng)物(例如D4)的產(chǎn)量大大提高，這樣，POS反應(yīng)物的剩余量(例如D4)比使用常用的催化體系要少得多。
本發(fā)明的另一個(gè)重要的目的是提供一種新的、由線性或環(huán)狀POS(優(yōu)選環(huán)狀POS)的開環(huán)和/或再分布聚合，來合成硅酮和聚有機(jī)硅氧烷的方法，該方法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，尤其最后的純化過程(即中和及脫揮發(fā)分作用)更是如此。
本發(fā)明的另一個(gè)重要的目的是提供一種新的、依靠一種有效的催化體系，由線性或環(huán)狀POS(優(yōu)選環(huán)狀POS)的開環(huán)和/或再分布聚合，來合成硅酮和聚有機(jī)硅氧烷的方法，該催化體系至少具有下列特征之一*能溶于硅酮油，特別是硅橡膠；*合成簡(jiǎn)單且廉價(jià)；*穩(wěn)定；*具有優(yōu)良的對(duì)水解的穩(wěn)定性；因此能夠*在溫和條件下(低溫≤100℃)聚合POS，比如POScy(例如D4)；*減少反應(yīng)時(shí)間，特別在制備粘性油及橡膠時(shí)；*在成品聚合物中減少乃至除去催化劑及其衍生物的殘余，從而高效地制備具有高粘度和改良的熱穩(wěn)定性的硅酮聚合物；*使所有的環(huán)狀的，線性或非線性的，功能化或非功能化的POS功能化；*改善制得的聚合物的聚合度分布性，形成的線性結(jié)構(gòu)比環(huán)狀低聚物多；*可以非常容易地去除可能存在的催化劑殘余；*形成的線性硅酮聚合物比環(huán)狀硅酮聚合物多；*可再制性高；*對(duì)原料變化的敏感度有限。
本發(fā)明的另一個(gè)重要的目的是提供一種有效新的催化體系，由線性或環(huán)狀POS的開環(huán)和/或再分布聚合，來合成硅酮和聚有機(jī)硅氧烷，該催化體系具有所有或部分上述目的所述的特征。
本發(fā)明的另一個(gè)重要的目的是提供一種組合物，其能特別用于由POS[包括線性POS，非線性POS或環(huán)狀POS(POScy)]的開環(huán)和/或再分布聚合，合成聚有機(jī)硅氧烷(POS)，還提供了一種具有所有或部分上述目的所述的特征的有效催化劑(C)。
本發(fā)明的另一個(gè)重要的目的是提供催化基團(tuán)取代的新的POS或硅酮，用于由線性、非線性或環(huán)狀POS的開環(huán)和/或再分布聚合，有效合成硅酮和POS。
本發(fā)明首先用一種方法達(dá)到上述目的，該方法是在催化劑(C)的作用下，通過POS的開環(huán)和/或再分布聚合，來制備聚有機(jī)硅氧烷(POS)，其特征在于該催化劑(C)含有至少一種碳烯。
發(fā)明人確信已經(jīng)克服了上述的技術(shù)偏見，即，在硅酮化學(xué)中，迄今為止沒有，將來也不可能以碳烯為催化劑用于環(huán)狀酯的聚合。沒有人能預(yù)見到碳烯或其前體能和硅酮介質(zhì)相容。硅酮化學(xué)與內(nèi)酯化學(xué)遙不相及。盡管如此，發(fā)明者毅然決然地進(jìn)行了長(zhǎng)期的多次試驗(yàn)，最后得出令人驚訝前所未料的結(jié)論，即碳烯特別適于制備硅酮及聚有機(jī)硅氧烷，通過線性或環(huán)狀(優(yōu)選環(huán)狀)的聚有機(jī)硅氧烷(POS)的陰離子聚合(開環(huán)和/或再分布聚合)。
本發(fā)明的方法不僅比公知的方法更加有效，而且更為經(jīng)濟(jì)。由于減少乃至省略了純化過程(中和/揮發(fā))，所以該方法操作起來也十分簡(jiǎn)單。該方法能夠制備不同粘度的POS，包括高粘度的POS。
基于本發(fā)明的目的，術(shù)語“開環(huán)聚合”是指在聚合時(shí)，環(huán)狀化合物(單體)被打開形成線性聚合物。
基于本發(fā)明的目的，術(shù)語“再分布聚合”就是硅酮化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員公認(rèn)的意思。特別地，術(shù)語“再分布聚合”意思是在硅酮領(lǐng)域，不同結(jié)構(gòu)和/或摩爾量的聚有機(jī)硅氧烷的重新排列。這種重新排列產(chǎn)生了一種新的單個(gè)POS。
優(yōu)選地，本發(fā)明的制備POS的方法包括POS的開環(huán)和/或再分布聚合的機(jī)理，其中不涉及任何氫化硅烷化反應(yīng)。所用的碳烯催化劑(C)的特征是親核的，這種親核性直接用于催化POS的開環(huán)和/或再分布聚合反應(yīng)中，其中不涉及任何氫化硅烷化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的特征，催化劑(C)的碳烯包括兩個(gè)非鍵合電子，其為單態(tài)或三態(tài)，優(yōu)選單態(tài)。
優(yōu)選地，催化劑(C)的碳烯具有式(I°)所示的通式結(jié)構(gòu) 其中·X和Y單獨(dú)選自S、P、Si、N或O；·X和Y可被選擇性取代；·X和Y可以通過至少一種可被選擇性取代的五、六或七元烴環(huán)相連，或通過五、六或七元雜環(huán)相連，雜環(huán)含有一種或多種雜原子，選自S、P、Si、N或O，并可被選擇性取代。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一實(shí)施例，所用的碳烯是穩(wěn)定的，具有下列式(I)，(I′)或(I″)的通式結(jié)構(gòu) 其中-R1，R2和R3，可以是相同或不同的，單獨(dú)代表烷基；可被選擇性取代的環(huán)烷基；可被選擇性取代的芳基；或-基團(tuán)R1和R2可以一起形成一個(gè)可被選擇性取代的五或六元烴環(huán)；或五或六元雜環(huán)，雜環(huán)含有一種或多種雜原子，選自S、P、Si、N或O，并可被選擇性取代。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二實(shí)施例，催化劑(C)的碳烯為結(jié)構(gòu)式(II)或(II′) 其中-A和B單獨(dú)代表C或N，注意·在分子式(II)中，當(dāng)A代表N時(shí)，T4不存在，當(dāng)B代表N時(shí)，T3不存在；·在分子式(II′)中，當(dāng)A代表N時(shí)，T4或T4’不存在，當(dāng)B代表N時(shí)，T3或T3’不存在；-T3、T3’、T4和T4’單獨(dú)代表氫原子；烷基；環(huán)烷基(可被烷基或烷氧基選擇性取代)；芳基(可被烷基或烷氧基選擇性取代)；烯基；炔基；或芳烷基，其中的芳基部分可被烷基或烷氧基選擇性取代；或-當(dāng)A和B各自代表碳原子時(shí)，T3和T4可以和A和B一起形成一個(gè)芳基，此時(shí)T3’和T4’不存在；-T1和T2單獨(dú)代表烷基；可被烷基選擇性取代的烷基；全氟化的烷基或被全氟化烷基選擇取代的烷基；環(huán)烷基(可被烷基或烷氧基選擇性取代)；芳基(可被烷基或烷氧基選擇性取代)；烯基；炔基；或芳烷基，其中的芳基部分可被烷基或烷氧基選擇性取代；或-T1和T2單獨(dú)代表下面結(jié)構(gòu)式(V)所示的單價(jià)基團(tuán)-V1-V2(V)其中·V1是飽和或不飽和的、基于烴的二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選可選擇性取代的直鏈或支鏈C1-C10亞烴基，·V2是選自下列基團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)◆烷氧基，-ORa，Ra為氫、烷基或芳基；◆甲硅烷基，-Si(ORb)x(Rc)3-x，Rb為氫、烷基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，Rc為烷基或芳基，x是0到3的整數(shù)；◆胺，優(yōu)選-N(Ra)2，Ra為氫、烷基或芳基；或-當(dāng)取代基T1、T2、T3、T3’、T4和T4’位于結(jié)構(gòu)式(II)和(II′)上相鄰的頂點(diǎn)時(shí)，可以成對(duì)形成飽和或不飽和的烴鏈。
術(shù)語“烷基”指直鏈或支鏈的飽和烴鏈，其可被選擇性取代(如，被一個(gè)或多個(gè)烷基取代)，優(yōu)選包括1到10個(gè)碳原子，較優(yōu)選的是1到8個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是1到7個(gè)碳原子。
烷基可以是甲基、乙基、異丙基、n-丙基、叔丁基、異丁基、n-丁基、n-戊基、異戊基和1，1-二甲丙基。烷氧基的烷基部分如上定義。全氟化的烷基或被全氟化烷基選擇取代的烷基優(yōu)選為以下結(jié)構(gòu)式-(CH2)p-CqF2q+1其中P為0，1，2，3或4；q是1到10的整數(shù)；CqF2q+1是直鏈或支鏈的。這個(gè)基團(tuán)優(yōu)選為-(CH2)2-(CF2)5-CF3或-(CF2)7-CF3。
術(shù)語“芳基”是指含有6到18個(gè)碳原子的芳香族烴基團(tuán)，其為單環(huán)或多環(huán)，優(yōu)選為單環(huán)或雙環(huán)。在本發(fā)明中，術(shù)語“多環(huán)芳香族基團(tuán)”是指含有兩個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)，這些環(huán)彼此稠合(鄰位稠合或鄰位和迫位稠合)，即一對(duì)環(huán)共用至少兩個(gè)碳。該芳香族烴基團(tuán)(“芳基”)可選地被以下基團(tuán)取代一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基，一個(gè)或多個(gè)鹵代烴基團(tuán)(例如CF3)，一個(gè)或多個(gè)烷氧基(例如CH3O)或一個(gè)或多個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)酮單元(例如CH3CO-)的烴基團(tuán)。
芳基的例子是苯基、萘基、蒽基和菲基。
術(shù)語“芳烷基”是指如上定義的烷基的烴鏈上取代有一個(gè)或多個(gè)芳基，芳基的定義如上，例子是苯甲基和三苯甲基。
術(shù)語“環(huán)烷基”是指單環(huán)或多環(huán)(優(yōu)選為單環(huán)或雙環(huán))的飽和烴基團(tuán)，優(yōu)選含有3到10個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是3到8個(gè)碳原子。術(shù)語“多環(huán)飽和烴基團(tuán)“指帶有兩個(gè)或多個(gè)靠σ鍵和/或成對(duì)稠合而互相連接的環(huán)的基團(tuán)。
多環(huán)環(huán)烷基的例子有金剛烷和降莰烷。
單環(huán)環(huán)烷基的例子有環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
術(shù)語“烯基”指取代或非取代的，直鏈或支鏈的不飽和烴鏈，帶有至少一個(gè)烯烴雙鍵，優(yōu)選只有一個(gè)雙鍵。優(yōu)選地，烯基帶有2到8個(gè)碳原子，更優(yōu)選是2到6個(gè)?？蛇x地，該烴鏈含有至少一個(gè)雜原子，例如O，N或S。
烯基的優(yōu)選的例子有烯丙基和類烯丙基。
本發(fā)明的術(shù)語“炔基”是指取代或非取代的，直鏈或支鏈的不飽和烴鏈，帶有至少一個(gè)炔鍵(三鍵)，優(yōu)選只有一個(gè)三鍵。優(yōu)選地，炔基帶有2到8個(gè)碳原子，更優(yōu)選是2到6個(gè)，例如乙炔基和丙炔基。優(yōu)選地，該烴鏈含有至少一個(gè)雜原子，例如O，N或S。
本發(fā)明的術(shù)語“甲硅烷基”是指含有至少一個(gè)硅原子的直鏈或支鏈基，甲硅烷基的例子是聚二甲基硅氧烷鏈。
結(jié)構(gòu)式(II)和(II′)的碳烯可帶有至少兩個(gè)稠環(huán)，即T1、T2、T3、T3’、T4和T4’中的至少兩個(gè)基團(tuán)，位于兩個(gè)相鄰頂點(diǎn)，共同形成飽和或不飽和的烴鏈，優(yōu)選帶有3到6個(gè)碳原子。術(shù)語“飽和或不飽和烴鏈”意思是直鏈或支鏈烴鏈，可以帶有或不帶有一個(gè)或多個(gè)不飽和的烯鍵(雙鍵)或炔鍵(三鍵)。
至于結(jié)構(gòu)式(II)和(II′)的優(yōu)選實(shí)施例，是上述結(jié)構(gòu)式(II)中A＝B＝碳原子的形式。
結(jié)構(gòu)式(II)中T1和T2的優(yōu)選指-烷基，特別是n-丙基，n-戊基或新戊基(-CH2-C(CH3)3)；-環(huán)烷基，特別是環(huán)戊基，環(huán)己基或金剛烷基；-烯基，特別是烯丙基(-CH2-CH＝CH2)或甲代烯丙基(-CH2-C(CH3)＝CH2)；-炔基，特別是炔丙基或類炔丙基(--(CH2)2-C≡CH)；-或者是如上限定的單價(jià)基團(tuán)(V)，特別是 在結(jié)構(gòu)式(II)中，T3和T4均為氫，或共同形成芳基，優(yōu)選苯基。
碳烯的例子可參見文獻(xiàn)“Bourissou et al.Chem.Rev.2000，100，39-91”中第48頁上的表2。該第48頁上的表2是本發(fā)明公開的參考文獻(xiàn)。
按照本發(fā)明，碳烯·單獨(dú)制備，·和/或由至少一種前體原位生成。
優(yōu)選地，前體是碳烯的對(duì)應(yīng)鹽，其與至少一種堿反應(yīng)，原位生成碳烯。
因此，對(duì)于結(jié)構(gòu)式(II)和(II′)中的優(yōu)選的碳烯，其對(duì)應(yīng)的鹽是通式(III)和(III′)中所示的一種(或多種)雜環(huán)鹽 其中-A、B、T1、T2、T3、T3’、T4和T4’如上文所定義；
-Z1單獨(dú)表示來自Brnsted酸(質(zhì)子酸)的陰離子，優(yōu)選自·結(jié)構(gòu)式為Go-COOH的羧酸，其中Go代表烷基，優(yōu)選是C1-C22烷基；芳基，優(yōu)選C6-C18芳基，可選擇被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代；·結(jié)構(gòu)式為Go-SO3H的磺酸，其中Go定義如上；·結(jié)構(gòu)式為Go-PO3H的磷酸，其中Go定義如上；·下列無機(jī)酸HF，HCl，HBr，Hl，H2SO4，H3PO4，HClO4和HBF4單獨(dú)或混合使用。
·上述物質(zhì)的混合物。
關(guān)于鹽(III)，Z1-陰離子是來自有機(jī)或無機(jī)Brnsted酸(質(zhì)子酸)的陰離子。通常，Z1-陰離子來自pKa小于6的酸。優(yōu)選地，Z1-陰離子來自pKa小于4的酸，更優(yōu)選是小于2。這里所稱的pKa是酸在水中測(cè)得的pKa。
酸的例子是結(jié)構(gòu)式為Go-COOH的羧酸，其中Go代表烷基，例如(C1-C22)烷基；或芳基，例如(C6-C18)芳基，可選擇被一個(gè)或多個(gè)烷基取代，優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基；結(jié)構(gòu)式為Go-SO3H的磺酸，其中Go定義如上；結(jié)構(gòu)式為Go-PO3H的磷酸，其中Go定義如上；其它的酸是HF，HCl，HBr，Hl，H2SO4，H3PO4，HClO4和HBF4。
優(yōu)選的羧酸的例子是乙酸、苯甲酸和硬脂酸。優(yōu)選的磺酸是苯磺酸，優(yōu)選的磷酸是苯磷酸。
根據(jù)本發(fā)明，尤其優(yōu)選使用來自HCl，Hl and HBF4和HPF6的Z1-陰離子。
因此，根據(jù)本發(fā)明，尤其優(yōu)選的Z1-陰離子是鹵化物、四氟硼酸根和六氟磷酸根陰離子。
下面給出咪唑四氟硼酸鹽的一些例子。
這些消耗品要么是市場(chǎng)上買的到的，要么本領(lǐng)域得技術(shù)人員可以從市售的化合物中容易地制備出來。
US-B-5 077 414描述了一種合成結(jié)構(gòu)式(III)的鹽的方法，其中A＝B＝C。
該方法包括下面式(X)的α-二羰基化合物 其中T3和T4如上文所定義在適當(dāng)?shù)乃嶂?，和HCHO以及結(jié)構(gòu)式T1-NH2和T2-NH2的兩個(gè)胺的反應(yīng)。
結(jié)構(gòu)式(III)的鹽中的Z1陰離子的性質(zhì)取決于該步驟所用的酸?？捎玫乃嵋娚衔乃?，以及衍生出Z1的那些酸。
結(jié)構(gòu)式(III)的鹽的其它制備方法參見Chem.Eur.J.1996，2，No.12，pages 1627-1636和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162-2187。
至于本發(fā)明方法的方法論，其既可以連續(xù)進(jìn)行又可以分批進(jìn)行。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的方法，該方法由均相催化劑催化，在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，其中包括至少部分的溶解的基于碳烯和/或其前體的催化劑(C)，以及低聚有機(jī)(環(huán))硅氧烷，還可選擇至少一種堿。
優(yōu)選地，用至少一種增溶助劑和/或一種(或多種)被至少一個(gè)適當(dāng)基團(tuán)取代的碳烯來控制基于碳烯和/或其前體的催化劑(C)的溶解度。
增溶助劑的例子是四氫呋喃(THF)，甲苯，等等。
增溶基團(tuán)的例子是烷基、芳基、氟代基團(tuán)、甲硅烷基、硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷鏈，等等。
這些基團(tuán)屬于上述限定的結(jié)構(gòu)式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)，(III′)。
本發(fā)明所選的碳烯的一個(gè)驚人的優(yōu)點(diǎn)是能在低溫下進(jìn)行快速反應(yīng)。因此，本方法的特征在于，開環(huán)和/或再分布聚合的溫度T(℃)是T≤200
優(yōu)選100≤T≤150更優(yōu)選 T≤100。
在實(shí)踐中，溫度可以是室溫，這樣具有經(jīng)濟(jì)性且工業(yè)上容易實(shí)施。然而，為了降低硅酮相的粘度，應(yīng)盡可能在較高溫度進(jìn)行反應(yīng)。在這方面，本發(fā)明的方法具有很大程度的靈活性。
量化地看，反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的催化劑濃度[C](摩爾每100克POS反應(yīng)物，例如線性和/或環(huán)狀POS)為[C]≤1優(yōu)選 10-5≤[C]≤10-1更優(yōu)選10-5≤[C]≤10-3。
開環(huán)聚合和/或再分布的速率特別取決于濃度[C]。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，可以用以下方式中斷開環(huán)和/或再分布聚合反應(yīng)-加熱反應(yīng)介質(zhì)，例如到溫度≥150℃；-和/或中和碳烯，優(yōu)選使用酸。
POS反應(yīng)物可以包括環(huán)狀POS(POScy)。這并不是說此時(shí)通過開環(huán)來進(jìn)行聚合。這些POScy優(yōu)選為下面通式(XI) 其中Rc代表氫或烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基，其可被選擇性取代，且3≤q≤12。
在這些低聚環(huán)硅氧烷中，RC優(yōu)選自含有1到8個(gè)碳原子的烷基，可選被至少一個(gè)鹵素原子取代，優(yōu)選自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，還可選自芳基，優(yōu)選二甲苯基、甲苯基和苯基。
實(shí)踐中，低聚環(huán)硅氧烷可以是D4或D3，可選對(duì)其進(jìn)行乙烯化。
POS反應(yīng)物可以是線性的，這種情況下，優(yōu)選自具有通式(XII.1)的那些Ra-[(Rb)2Si-O-]p-Si(Rb)2-Ra(XII.1)其中-Ra單獨(dú)代表羥基、烷基或芳基，可選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，可選被鹵素取代，-Rb單獨(dú)代表烷基或芳基，可選帶有一個(gè)或多個(gè)雜原子，可選被鹵素取代，-且p≥2。
POS反應(yīng)物可以是非線性的，即是支鏈的和/或POS樹脂的形式，其含有硅氧烷基單元M-(R)3SiO1/2and和Q-SiO4/2，及可選的D-(R)2SiO2/2和/或T-RSiO3/2。
POS反應(yīng)物可以由至少兩種下列POS混合而成POScy，線性POS和非線性POS。
在優(yōu)選實(shí)施例中，POS反應(yīng)物包括POScy(優(yōu)選D3，D4，乙烯化的D4，氫化的D4)以及線性POS，例如聚二烷基(例如甲基)硅氧烷MDpM，其中p＝0到20，優(yōu)選0到10，更優(yōu)p＝0也就是，二硅氧烷，例如六甲基硅氧烷(M2)類、乙烯化的M2、氫化的M2。通常，在本發(fā)明不同的實(shí)施例中，這些線性POS，特別是這些M2可以被其他的官能團(tuán)取代。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能在聚合時(shí)調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)的粘度。可以用任何方法來調(diào)整。反應(yīng)介質(zhì)適于常用的反應(yīng)條件。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)非常優(yōu)選的模式，反應(yīng)介質(zhì)中POS產(chǎn)物/POScy的比例大于85/15，優(yōu)選大于或等于90/10，更優(yōu)選大于或等于95/5。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，在反應(yīng)介質(zhì)中可以使用下面的物質(zhì)о催化管能團(tuán)取代的POS，能夠生成碳烯，催化管能團(tuán)優(yōu)選選自上述所定義的結(jié)構(gòu)式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的產(chǎn)物；о和/或以下結(jié)構(gòu)式的硅烷(OR*)4-aSi(Rc)a
其中·Rc是能生成碳烯的催化管能團(tuán)，催化管能團(tuán)優(yōu)選選自上述所定義的結(jié)構(gòu)式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的產(chǎn)物，·R*是烷基，·a＝1到3。
根據(jù)需要，本發(fā)明的方法也結(jié)合了常用的中和和/或?qū)δ繕?biāo)POS的回收/純化步驟。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，其特別能用于由POS的開環(huán)和/或再分布聚合，來制備聚有機(jī)硅氧烷(POS)，其特征在于它含有*線性或非線性POS和/或環(huán)狀POS(POScy)；*催化劑(C)，包括至少一種碳烯，其中兩個(gè)非鍵合電子優(yōu)選處于單態(tài)；不帶有任何至少由金屬/碳烯絡(luò)合物(特別是Pt/碳烯)形成的催化劑；*可選地，至少一種溶劑；*以及，可選地，線性POS，例如聚二烷基(例如甲基)硅氧烷MDpM，其中p＝0到20，優(yōu)選0到10，更優(yōu)p＝0也就是，二硅氧烷，例如六甲基硅氧烷(M2)類、乙烯化的M2、氫化M2。通常，在本發(fā)明不同的實(shí)施例中，這些線性POS，特別是這些M2可以被其他的官能團(tuán)來取代。
本發(fā)明的組合物是一種改良的反應(yīng)介質(zhì)，這種介質(zhì)可以容易地，有效地和經(jīng)濟(jì)地用開環(huán)聚合(如果POS反應(yīng)物是POScy)和/或再分布聚合來制備POS。
該介質(zhì)特別適用于上述本發(fā)明的方法。
因此，接下來引用本說明書來定義本發(fā)明反應(yīng)組合物中的成分。
同樣也要定義上述的催化劑(C)，POS反應(yīng)物和堿引發(fā)劑。
催化劑(C)由至少一種前體原位生成，前體包括一種或多種對(duì)應(yīng)碳烯的鹽，催化劑(C)能和至少一種堿反應(yīng)，原位生成碳烯。
組合物優(yōu)選包括至少一種增溶助劑和/或碳烯被至少一種增溶基取代。這些在合成POS的方法方面的增溶作用的進(jìn)一步細(xì)節(jié)請(qǐng)參見上述的說明。
優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的催化劑濃度[C](摩爾每100克POS反應(yīng)物，例如非線性和/或環(huán)狀POS)為[C]≤1優(yōu)選10-5≤[C]≤10-1更優(yōu)選 10-5≤[C]≤10-3。
量化地講，舉例來說，本發(fā)明初始反應(yīng)的POS組合物見下◆500克POS和/或POScy(例如D4)；◆0-10克，優(yōu)選0.5-2克斷鏈劑(例如M2)；◆0-10克，優(yōu)選0.01-1克碳烯前體鹽(分子式(III)或(III′)，例如咪唑四氟硼酸鹽)；◆0-10克，優(yōu)選0.01-0.5克堿(例如t-Bu-OK)；◆0.1-10毫升溶劑(例如THF)。
本發(fā)明也提供了一種硅酮組合物，富含至少一種通過POS開環(huán)和/或再分布聚合而得的POS，當(dāng)至少一部分POS是POScy時(shí)，則使用開環(huán)(ROP)，其特征在于該組合物含有如上限定的催化劑(C)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種硅酮組合物，其包括至少一種通過POScy開環(huán)然后開環(huán)/再分布聚合而得的POS，其特征在于POS/POScy的比例大于85/15，優(yōu)選大于或等于90/10，更優(yōu)選大于或等于95/5。
這些組合物，稱作“產(chǎn)物”，尤其指在上述制備POS的方法最后所獲得的產(chǎn)物，或指由本發(fā)明的上下文所特指的參加反應(yīng)的組合物(見上文)所制備的產(chǎn)物。
在這些產(chǎn)物組合物中，可能存在微量的“碳烯”催化劑殘余微小。同樣，在產(chǎn)物組合物中可能發(fā)現(xiàn)一些其它的上述參加反應(yīng)的組合物的成分。
本發(fā)明也涉及一些新產(chǎn)品→被管能團(tuán)取代的POS，能夠生成碳烯，優(yōu)選來自如上限定的結(jié)構(gòu)式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的產(chǎn)物。
→以及以下結(jié)構(gòu)式的硅烷(OR*)4-aSi(Rc)a其中оRc是能生成碳烯的催化管能團(tuán)，催化管能團(tuán)優(yōu)選自上述結(jié)構(gòu)式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的產(chǎn)物，
оR*是烷基，оa＝1到3。
本發(fā)明開創(chuàng)了一條在存在碳烯及其前體物的條件下，催化POS和/或POScy(ROP)的開環(huán)和/或再分布聚合以制備POS的新途徑。該途徑在催化活性和選擇性方面相當(dāng)有效(更高的轉(zhuǎn)換率和產(chǎn)量POS/POScy＞90/10)，且應(yīng)用簡(jiǎn)單(低溫，幾乎沒有純化)，制得的POS尤其具有優(yōu)良的多分子性指數(shù)以及高粘度。
由于不需要犧牲成本、安全、對(duì)環(huán)境無毒和使用簡(jiǎn)便等必要特征，同時(shí)取得上述的效果，因此其具有極大優(yōu)勢(shì)。
下文的實(shí)施例揭示了所有的優(yōu)點(diǎn)和各種實(shí)施方式，有助于理解本發(fā)明的方法和催化劑。
具體實(shí)施例方式
概論前體咪唑四氟硼酸鹽1由文獻(xiàn)記載的常用方法制備，將HBF4作為Brnsted酸。具有下面的結(jié)構(gòu) 其它的反應(yīng)原料都可以在市場(chǎng)上買到。
實(shí)施例1在30毫升燒瓶中混合10克八甲基環(huán)化四硅氧烷(D4)和100毫克六甲基硅氧烷(M2)。將100毫克咪唑四氟硼酸鹽1(0.34毫摩爾)和39毫克t-BuOK(0.34毫摩爾)置于稱量管內(nèi)。加入0.5毫升無水THF，將所得的懸濁液迅速加入含有M2和D4的燒瓶中。
在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物24小時(shí)。其慢慢變粘，硅NMR分析顯示95％的D4發(fā)生聚合，處于聚硅氧烷鏈的形態(tài)。
實(shí)施例2在30毫升燒瓶中混合10克八甲基環(huán)化四硅氧烷(D4)和100毫克六甲基硅氧烷(M2)。將100毫克咪唑四氟硼酸鹽1(0.34毫摩爾)和39毫克t-BuOK(0.34毫摩爾)置于稱量管內(nèi)。加入0.5毫升無水THF，將所得的懸濁液迅速加入含有M2和D4的燒瓶中。
在60℃攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。其慢慢變粘，硅NMR分析顯示95％的D4發(fā)生聚合，處于聚硅氧烷鏈的形態(tài)。
對(duì)比例1在30毫升燒瓶中混合10克八甲基環(huán)化四硅氧烷(D4)和100毫克六甲基硅氧烷(M2)。將39毫克t-BuOK(0.34毫摩爾)置于稱量管內(nèi)。加入0.5毫升無水THF，將所得的懸濁液迅速加入含有M2和D4的燒瓶中。
在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物24小時(shí)。其仍保持相當(dāng)程度的液態(tài)，硅NMR分析顯示小于5％的D4發(fā)生聚合。
對(duì)比例2在30毫升燒瓶中混合10克八甲基環(huán)化四硅氧烷(D4)和100毫克六甲基硅氧烷(M2)。將39毫克t-BuOK(0.34毫摩爾)置于稱量管內(nèi)。加入0.5毫升無水THF，將所得的懸濁液迅速加入含有M2和D4的燒瓶中。
在60℃攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。其略微變得粘稠，硅NMR分析顯示僅30％的D4發(fā)生聚合，處于聚硅氧烷鏈的形態(tài)。
討論上面的例子表明可以在鏈限制劑存在時(shí)(二氨碳烯型催化劑在室溫條件下)，能夠聚合八甲基環(huán)化四硅氧烷(D4)。D4的轉(zhuǎn)化率大于或等于95％的初始反應(yīng)物量。所得的聚有機(jī)硅氧烷的結(jié)構(gòu)與H47型的油的結(jié)構(gòu)相同。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑(C)的作用下，由POS的開環(huán)和/或再分布聚合，制備聚有機(jī)硅氧烷(POS)的方法，其特征在于該催化劑(C)含有至少一種碳烯。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑(C)的碳烯包括兩個(gè)非鍵合電子，其為單態(tài)或?yàn)槿龖B(tài)，優(yōu)選單態(tài)。
3.按照上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于催化劑(C)的碳烯具有結(jié)構(gòu)式(I°)所示的通式結(jié)構(gòu) 其中●X和Y單獨(dú)選自S、P、Si、N或O；●X和Y可被選擇性取代；●X和Y可以通過至少一種可被選擇性取代的五、六或七元的烴環(huán)相連，或通過五、六或七元的雜環(huán)相連，雜環(huán)含有一種或多種雜原子，選自S、P、Si、N或O，并可被選擇性取代。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于催化劑(C)的碳烯具有下列結(jié)構(gòu)式(I)，(I′)或(I″)所示的通式結(jié)構(gòu) 其中-R1，R2和R3，可以是相同或不同的，單獨(dú)代表烷基；可被選擇性取代的環(huán)烷基；可被選擇性取代的芳基；或-基團(tuán)R1和R2可以一起形成一個(gè)可被選擇性取代的五或六元的烴環(huán)；或五或六元的雜環(huán)，雜環(huán)含有一種或多種雜原子，選自S、P、Si、N或O，并可被選擇性取代。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于催化劑(C)的碳烯為結(jié)構(gòu)式(II)或(II′) 其中-A和B單獨(dú)代表C或N，并且●在分子式(II)中，當(dāng)A代表N時(shí)，T4不存在，當(dāng)B代表N時(shí)，T3不存在；●在分子式(II′)中，當(dāng)A代表N時(shí)，T4或T4’不存在，當(dāng)B代表N時(shí)，T3或T3’不存在；-T3、T3’、T4和T4’單獨(dú)代表氫原子；烷基；可被烷基或烷氧基選擇性取代的環(huán)烷基；可被烷基或烷氧基選擇性取代的芳基；烯基；炔基；或芳烷基，其中的芳基部分可被烷基或烷氧基選擇性取代；或-當(dāng)A和B各自代表碳原子時(shí)，T3和T4可以和A和B一起形成一個(gè)芳基，此時(shí)T3’和T4’不存在；-T1和T2單獨(dú)代表烷基；可被烷基選擇性取代的烷基；全氟化的烷基或被全氟化烷基選擇取代的烷基；可被烷基或烷氧基選擇性取代的環(huán)烷基；可被烷基或烷氧基選擇性取代的芳基；烯基；炔基；或芳烷基，其中的芳基部分可被烷基或烷氧基選擇性取代；或-T1和T2單獨(dú)代表下面結(jié)構(gòu)式(V)的單價(jià)基團(tuán)-V1-V2(V)其中●V1是飽和或不飽和的、基于烴的二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選可選擇性取代的直鏈或支鏈C1-C10亞烴基，●V2是選自下列基團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)◆烷氧基，-ORa，Ra為氫、烷基或芳基；◆甲硅烷基，-Si(ORb)x(Rc)3-x，Rb為氫、烷基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，Rc為烷基或芳基，x是0到3的整數(shù)；◆胺，優(yōu)選-N(Ra)2，Ra為氫、烷基或芳基；或-當(dāng)取代基T1、T2、T3、T3’、T4和T4’位于結(jié)構(gòu)式(II)和(II′)上相鄰的頂點(diǎn)時(shí)，可以成對(duì)形成飽和或不飽和的烴鏈。
6.按照上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于碳烯●單獨(dú)制備，●和/或由至少一種前體原位生成。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于前體是碳烯對(duì)應(yīng)的鹽，其與至少一種堿反應(yīng)，原位生成碳烯。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該對(duì)應(yīng)的鹽是通式(III)和(III′)中所示的一種(或多種)雜環(huán)鹽 其中-A、B、T1、T2、T3、T3’、T4和T4’如權(quán)利要求6所定義；-Z1單獨(dú)表示來自Brnsted酸(質(zhì)子酸)的陰離子，優(yōu)選自●結(jié)構(gòu)式為Go-COOH的羧酸，其中Go代表烷基，優(yōu)選是C1-C22烷基；芳基，優(yōu)選C6-C18芳基，可選擇被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代；●結(jié)構(gòu)式為Go-SO3H的磺酸，其中Go定義如上；●結(jié)構(gòu)式為Go-PO3H的磷酸，其中Go定義如上；●下列無機(jī)酸HF，HCl，HBr，Hl，H2SO4，H3PO4，HClO4和HBF4單獨(dú)或混合使用?！裆鲜鑫镔|(zhì)的混合物。
9.按照上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法由均相催化劑催化，在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，其中包括至少部分的溶解的基于碳烯和/或其前體的催化劑(C)，以及低聚有機(jī)(環(huán))硅氧烷，還可選擇至少一種堿。
10.按照上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于用至少一種增溶助劑和/或一種(或多種)被至少一個(gè)適當(dāng)基團(tuán)取代的碳烯來控制基于碳烯和/或其前體的催化劑(C)的溶解度。
11.按照上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于實(shí)施該方法的溫度T(℃)是T≤200優(yōu)選 100≤T≤150更優(yōu)選 T≤100。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的催化劑濃度[C](摩爾每100克POS反應(yīng)物)為[C]≤1優(yōu)選 10-5≤[C]≤10-1更優(yōu)選 10-5≤[C]≤10-3。
13.按照上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于POS反應(yīng)物可以包括環(huán)狀POS(POScy)，優(yōu)選為下面通式(XI) 其中Rc代表氫或烷基或芳基且3≤q≤12。
14.按照上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于POS反應(yīng)物可以是線性的，優(yōu)選自具有通式(XII.1)的那些Ra-[(Rb)2Si-O-]p-Si(Rb)2-Ra(XII.1)其中-Ra單獨(dú)代表羥基、烷基或芳基，可選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，可選被鹵素取代，-Rb單獨(dú)代表烷基或芳基，可選帶有一個(gè)或多個(gè)雜原子，可選被鹵素取代，-且p≥2。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，可選地，按照上述至少一個(gè)其它的權(quán)利要求所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)中POS產(chǎn)物/POScy的比例大于85/15，優(yōu)選大于或等于90/10，更優(yōu)選大于或等于95/5。
16.按照上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用下述物質(zhì)○催化管能團(tuán)取代的POS，能夠生成碳烯，催化管能團(tuán)優(yōu)選自上述權(quán)利要求所定義的結(jié)構(gòu)式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的產(chǎn)物；○和/或以下結(jié)構(gòu)式的硅烷(OR*)4-aSi(Rc)a其中●Rc是能生成碳烯的催化管能團(tuán)，催化管能團(tuán)優(yōu)選自上述權(quán)利要求所定義的結(jié)構(gòu)式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的產(chǎn)物，●R*是烷基，●a＝1到3。
17.一種組合物，其特別能用于由POS的聚合和/或再分布，來制備聚有機(jī)硅氧烷(POS)，其特征在于它含有*線性或非線性POS和/或環(huán)狀POS(POScy)；*催化劑(C)，包括至少一種碳烯，其中兩個(gè)非鍵合電子優(yōu)選處于單態(tài)；不帶有任何至少由金屬/碳烯絡(luò)合物，特別是Pt/碳烯形成的催化劑；*可選地，至少一種溶劑；*以及，可選地，線性POS，例如聚二烷基(例如甲基)硅氧烷MDpM，其中p＝0到20，優(yōu)選0到10，更優(yōu)p＝0也就是，二硅氧烷，例如六甲基硅氧烷(M2)類、乙烯化的M2、氫化M2。
18.按照權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于其中的催化劑(C)如權(quán)利要求2-8所定義。
19.按照權(quán)利要求18或19所述的組合物，其特征在于其中的POS反應(yīng)物如權(quán)利要求13或14所定義。
20.按照權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于催化劑(C)由至少一種前體原位生成，前體包括一種或多種對(duì)應(yīng)碳烯的鹽，催化劑(C)能和至少一種堿反應(yīng)，原位生成碳烯。
21.按照權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于包括至少一種增溶助劑和/或碳烯被至少一種增溶基取代。
22.按照權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的催化劑濃度[C](摩爾每100克POS反應(yīng)物)為[C]≤1優(yōu)選10-5≤[C]≤10-1更優(yōu)選 10-5≤[C]≤10-3。
23.一種硅酮組合物，含有→至少一種由POS聚合和/或再分布而得的POS；→至少一種上述權(quán)利要求所定義的催化劑(C)的殘余。
24.一種硅酮組合物，其包括至少一種由POS，特別是POScy開環(huán)然后聚合和/或再分布而得的POS，其特征在于POS終產(chǎn)物/POScy的比例大于85/15，優(yōu)選大于或等于90/10，更優(yōu)選大于或等于95/5。
25.被催化管能團(tuán)取代的POS，能夠生成碳烯，優(yōu)選衍生自上述權(quán)利要求所定義的結(jié)構(gòu)式(I°)，(I)，(I′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的產(chǎn)物。
26.具有以下結(jié)構(gòu)式的硅烷(OR*)4-aSi(Rc)a其中○Rc是能生成碳烯的催化管能團(tuán)，催化管能團(tuán)優(yōu)選衍生自上述權(quán)利要求所定義的結(jié)構(gòu)式(I°)，(I)，(I ′)，(II)，(II′)，(III)或(III′)的產(chǎn)物，○R*是烷基，○a＝1到3。
27.上述權(quán)利要求所定義的碳烯在由POS聚合和/或再分布制備POS中作為催化劑或助催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在存在親核碳烯的條件下，用開環(huán)聚合和/或線性、非線性或環(huán)狀POS再分布來制備聚有機(jī)硅氧烷(POS)的方法。本發(fā)明的目的是通過一種處于低溫的高效催化體系來提供一種改良的制備POS的方法，對(duì)比已有技術(shù)，該方法大大提高了POS反應(yīng)物(例如D4)的轉(zhuǎn)化率，POS反應(yīng)物(即D4)的剩余量小于已有技術(shù)。為了達(dá)到上述目的，使用了下列組分500克POS和/或POScy(即D4)，0－10克，優(yōu)選0.5－2克斷鏈劑(即M2)，0－10克，優(yōu)選0.01－1克碳烯鹽前體物(分子式(III)或(III′)，即咪唑四氟硼酸鹽)，0－10克，優(yōu)選0.01－0.5克堿(即t－Bu－OK)和0.1－10毫升溶劑(即THF)。
文檔編號(hào)C08G77/08GK1918215SQ200480039481
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者德爾菲娜·布郎－馬尼亞爾, 塞巴斯蒂安·斯特蘭, 艾蒂安·弗勒里, 奧利維?！け任骷{, 安托萬·巴塞雷多 申請(qǐng)人:羅迪亞化學(xué)公司, 國(guó)家科研中心