專利名稱：聚酰胺樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非常適合用作汽油罐材料、以飲料用瓶為代表的中空成形容器、薄膜、片材等成形體的原材料的聚酰胺樹(shù)脂組合物。另外還涉及在成形時(shí)熱穩(wěn)定性良好、色調(diào)優(yōu)良而且過(guò)濾器背壓上升小、生產(chǎn)性能優(yōu)良的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚酰胺因其物理和機(jī)械性能優(yōu)良，在中空成形容器、薄膜、片狀包裝材料、工程塑料、纖維等用途中被廣泛使用。尼龍66等脂肪族聚酰胺是代表性實(shí)例，而除此之外的、以對(duì)苯二甲胺(PXDA)或間苯二甲胺(MXDA)等芳酰胺二胺作為原料使用并實(shí)現(xiàn)了吸水性的下降和彈性模數(shù)的增高的多種聚酰胺也是已知的。
聚酰胺與聚酯等相比熱穩(wěn)定性較差，往往會(huì)因熱劣化或熱氧化劣化而引起凝膠化和黃變等。
作為抑制聚酰胺熱劣化的方法，有人提出了在聚酰胺中添加膦酸化合物或亞磷酸化合物和堿金屬的方法(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。
作為抑制聚酰胺熱劣化的方法，有人提出了在聚酰胺中添加膦酸化合物、亞磷酸化合物、膦酸化合物或亞磷酸化合物和堿金屬時(shí)，相對(duì)于聚酰胺配入0.01～2重量％苯二胺和/或其衍生物的方法(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)作為防止處于聚酰胺熔點(diǎn)以下而且不存在氧的體系中的熱劣化的方法，有人提出了添加焦亞磷酸鹽、有機(jī)次膦酸的酰胺化合物、亞磷酸的單或二酯的鋇鹽、正磷酸的單或二酯的銅鹽等的方法(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3、4、5、6)。
另外，作為防止由間苯二甲胺與己二酸形成的聚酰胺凝膠化而采用的對(duì)策，有人研究了添加0.0005～0.5重量份從潤(rùn)滑劑、有機(jī)磷系穩(wěn)定劑、位阻酚類化合物和位阻胺類化合物中選出的至少一種以上化合物的方法(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)7)。
這些提案對(duì)于聚酰胺中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠化具有防止效果，但是，近年來(lái)在要求更高精密度的用途中成形樹(shù)脂時(shí)，由于也開(kāi)始使用了孔徑更加細(xì)小的過(guò)濾器，過(guò)濾器的孔經(jīng)常會(huì)被堵塞，所以出現(xiàn)了不得不頻繁更換過(guò)濾器的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭49-45960號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)昭49-53945號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)昭45-11836號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)昭45-35667號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)昭45-12986號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)昭46-38351號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)2001-164109號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及適合用作汽油罐材料、以飲料瓶為代表的中空成形容器、薄膜、片材等成形體的原材料的聚酰胺樹(shù)脂組合物。另一目的在于通過(guò)含有聚合時(shí)和成形時(shí)熱穩(wěn)定性良好、黃變程度小、色調(diào)優(yōu)良而且過(guò)濾器背壓上升小、生產(chǎn)性能優(yōu)良的聚酰胺樹(shù)脂，提供一種能將過(guò)濾器的孔堵塞抑制得較低的同時(shí)不易因聚合及成形時(shí)的熱劣化而產(chǎn)生黃變的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
1.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，主要以間苯二甲胺(MXDA)作為二胺成分，主要以己二酸(AA)作為二元羧酸成分，其背壓上升系數(shù)K*滿足下式(1)的關(guān)系。
0＜K*＜15…(1)K*是背壓上升系數(shù)，K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(cm2)]，式中，ΔP(MPa)是齒輪泵二次壓的T小時(shí)后的壓力與初期壓力之差；T(hr)是用過(guò)濾器過(guò)濾聚酰胺樹(shù)脂組合物的時(shí)間；Q(kg/hr)是聚酰胺樹(shù)脂組合物的吐出量；S(cm2)是過(guò)濾器的過(guò)濾面積；過(guò)濾器的過(guò)濾直徑為20微米。
2.1中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中背壓上升系數(shù)K*滿足下式(2)的關(guān)系。
0＜K*＜5…(2)K*是背壓上升系數(shù)，K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(cm2)]式中，ΔP(MPa)是齒輪泵二次壓的T小時(shí)后的壓力與初期壓力之差；T(hr)是用過(guò)濾器過(guò)濾聚酰胺樹(shù)脂組合物的時(shí)間；Q(kg/hr)是聚酰胺樹(shù)脂組合物的吐出量；S(cm2)是過(guò)濾器的過(guò)濾面積；過(guò)濾器的過(guò)濾直徑為20微米。
3.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，主要以間苯二甲胺(MXDA)作為二胺成分，主要以己二酸(AA)作為二元羧酸成分，其中所述的組合物中磷原子(P)和鈉原子(Na)的含量滿足下式(3)、(4)的關(guān)系。
30≤P＜200ppm…(3)3.0＜Na/P摩爾比＜7.0…(4)4.3中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中Co-b滿足下式(5)記載的關(guān)系。
-3＜Co-b＜10…(5)5.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，主要以間苯二甲胺(MXDA)作為二胺成分，主要以己二酸(AA)作為二元羧酸成分，其中所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物中的磷原子(P)和堿金屬(M)的含量滿足下式(6)、(7)的關(guān)系。
0≤P＜30ppm…(6)0.1≤M＜45ppm…(7)(MNa、Li、K等堿金屬)6.5中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中Co-b滿足下式(8)記載的關(guān)系。
3＜Co-b＜10…(8)發(fā)明的效果本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物，成形時(shí)的熱穩(wěn)定性好，色調(diào)優(yōu)良，而且過(guò)濾器背壓上升小。本發(fā)明可以適當(dāng)用作汽油罐材料、以飲料用瓶子為代表的中空成形容器、薄膜、片材等成形體的原材料，能以高生產(chǎn)率制造這些成形體。
具體實(shí)施例方式
以下具體說(shuō)明聚酰胺樹(shù)脂組合物的實(shí)施方式。
作為本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物的二元羧酸成分，主要使用己二酸，此外還可以以任意比例使用癸二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酮酸、二聚酸等脂肪族二元羧酸，1，4-環(huán)己二甲酸等脂環(huán)族二元羧酸，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲基二羧酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸等中的一種或兩種以上。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中所含的聚酰胺樹(shù)脂，作為二元羧酸成分主要含有己二酸，優(yōu)選含量處于80摩爾％以上，更優(yōu)選90摩爾％以上，特別優(yōu)選95摩爾％以上。
作為上記聚酰胺樹(shù)脂組合物中的二胺成分，主要使用間苯二甲胺，此外也可以使用乙二胺、1-甲基乙二胺、1，3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺類，環(huán)己二胺、雙(4，4’-氨基己基)甲烷等脂環(huán)式二胺類，對(duì)苯二甲胺、對(duì)-雙(2-氨基乙基)苯等芳香族二胺類。這些二胺可以以任意比例使用一種或者兩種以上。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中所含的聚酰胺樹(shù)脂，作為二胺成分主要含有間苯二甲胺，優(yōu)選含量處于80摩爾％以上，更優(yōu)選90摩爾％以上，特別優(yōu)選95摩爾％以上。
除了上述的二胺和二元羧酸以外，還可以使用ε-己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺，氨基己酸、氨基十一烷酸等氨基羧酸類，對(duì)氨基甲基安息香酸等芳香族氨基羧酸等作為共聚成分。當(dāng)然，優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酰胺。
作為本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物可以包含的聚合物實(shí)例，可以舉出聚己二酰間苯二甲胺之類的均聚物，以及間苯二甲胺/己二酸/間苯二甲酸共聚物、間苯二甲胺/對(duì)苯二甲胺己二酰共聚物等。
為了獲得本發(fā)明的、背壓系數(shù)K*低而且色調(diào)好的聚酰胺樹(shù)脂組合物，作為聚酰胺樹(shù)脂組合物中的金屬等的含量，優(yōu)選使磷原子(P)和鈉原子(Na)滿足下式(3)、(4)的范圍(實(shí)施方式A)。
30≤P＜200ppm…(3)(ppm每1千克聚合物中的量(mg))3.0＜Na/P摩爾比＜7.0…(4)實(shí)施方式A中的磷原子含量(P)，下限優(yōu)選處于40ppm以上，更優(yōu)選處于50ppm以上，特別優(yōu)選處于60ppm以上，最好處于70ppm以上。作為上限優(yōu)選處于170ppm以下，更優(yōu)選處于160ppm以下，特別優(yōu)選處于150ppm以下，最好處于130ppm以下。磷原子含量過(guò)少的情況下，熱穩(wěn)定性容易降低，聚合物的色調(diào)也容易惡化。反之，當(dāng)磷原子含量過(guò)多的情況下，添加劑所需的原材料費(fèi)用增高，導(dǎo)致成本上升，或者使堵塞過(guò)濾器的異物增多，有使后續(xù)工序的生產(chǎn)率降低之虞。
另外關(guān)于Na/P摩爾比，其下限優(yōu)選處于3.5以上，更優(yōu)選處于4.0以上，特別優(yōu)選處于4.5以上。上限優(yōu)選處于6.5以下，更優(yōu)選處于6.0以下，特別優(yōu)選處于5.5以下。Na/P摩爾比過(guò)低的情況下，粘度上升劇烈，成形時(shí)有凝膠化物混入增多的危險(xiǎn)，容易使熔融過(guò)濾時(shí)的背壓上升。反之，當(dāng)Na/P摩爾比過(guò)高的情況下，聚合反應(yīng)速度容易變得極為遲緩，容易導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。
此外在電子材料等中使用時(shí)，有時(shí)需要避免堿金屬類或者在磷化合物表面上的少量滲出。這種情況下，作為實(shí)施方式之一，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中金屬等的含量，優(yōu)選使磷原子(P)和堿金屬(M)滿足下式(6)、(7)記載的范圍(實(shí)施方式B)。
0≤P＜30ppm…(6)(ppm每1千克聚合物中的量(mg))
0.1≤M＜45ppm…(7)(MNa、Li、K等堿金屬)關(guān)于實(shí)施方式B中的磷原子P，下限優(yōu)選處于1ppm以上，更優(yōu)選處于3ppm以上，特別優(yōu)選處于5ppm以上。上限優(yōu)選處于25ppm以下，更優(yōu)選處于20ppm以下，特別優(yōu)選處于15ppm以下，尤其是12ppm以下，最好為9ppm以下。另外關(guān)于堿金屬M(fèi)，下限優(yōu)選處于1ppm以上，更優(yōu)選處于3ppm以上，特別優(yōu)選處于5ppm以上。上限應(yīng)當(dāng)處于40ppm以下，優(yōu)選處于35ppm以下，更優(yōu)選處于30ppm以下，特別優(yōu)選25ppm以下，近一步特別優(yōu)選處于20ppm以下，尤其是15ppm以下，最好是10ppm以下。另外，在制造工序中有時(shí)需要增加反應(yīng)罐的洗滌次數(shù)，或者必須使冷卻工序中的水進(jìn)行充分的離子交換，即使是在將原料溶解在水中的情況下也必須使用離子交換水、蒸餾水，因而導(dǎo)致成本上升。當(dāng)磷原子或堿金屬含量過(guò)多的情況下，會(huì)增加涉及添加劑的原料費(fèi)用，成為導(dǎo)致成本上升的原因之一，而且在用過(guò)濾器過(guò)濾時(shí)還存在因這些添加劑造成的過(guò)濾器堵塞頻度增高而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低的問(wèn)題。
磷原子與堿金屬化合物的含量比，只要其各自含量分別處于本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)就無(wú)特別限制，可以是任意數(shù)值。
作為可以在本發(fā)明中使用的聚酰胺樹(shù)脂組合物中的含磷原子的化合物，可以舉出下記化學(xué)式(C-1)～(C-4)表示的化合物。
[化2] [化4] (式中，R1～R7表示氫原子、烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基；X1～X5表示氫原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基或堿金屬，或者各式中的X1～X5與R1～R7中分別有一個(gè)可以互相連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)作為由化學(xué)式(C-1)表示的次膦酸化合物，有二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸乙酯、[化5]
或者[化6]
的化合物及其水解產(chǎn)物以及上記次膦酸化合物的縮合物等。
作為由化學(xué)式(C-2)表示的亞膦酸化合物，有苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸乙酯等。
作為由化學(xué)式(C-3)表示的膦酸化合物，有苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉等。
作為由化學(xué)式(C-4)表示的亞磷酸化合物，有亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等。
另外作為可以在本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中使用的鈉金屬化合物，可以舉出氫氧化鈉、乙酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、碳酸鈉等，但是優(yōu)選使用氫氧化鈉、乙酸鈉。當(dāng)然并不限于這些化合物。
另外作為堿金屬，可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、碳酸鈉等，但是并不限于這些化合物。
為了將上記含有磷原子的化合物配入本發(fā)明用的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，也可以在聚酰胺聚合前的原料中、在聚合中添加或者在該聚合物中熔融混合。為了防止固相聚合時(shí)的聚酰胺熱劣化，優(yōu)選在聚合開(kāi)始之前事先添加含有磷原子的化合物。
另外將本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物成形為切片時(shí)的色b(Co-b)值，應(yīng)當(dāng)滿足下記式(5)的條件。
-3＜Co-b＜10…(5)在實(shí)施方式A中，Co-b值的上限優(yōu)選為5，更優(yōu)選為4，特別優(yōu)選為3，最好為2。在Co-b值過(guò)高的情況下，對(duì)瓶子、薄膜、纖維等進(jìn)行后加工時(shí)容易著色成黃色，使制品的品位降低。另外Co-b值一旦過(guò)低，含磷原子化合物等穩(wěn)定劑的添加量就容易過(guò)多，不但在成本上不利，而且容易出現(xiàn)添加劑引起的過(guò)濾器的堵塞。為使Co-b值處于上記范圍內(nèi)，可采用的方法是使含磷原子化合物、鈉金屬化合物的添加量適當(dāng)，同時(shí)使反應(yīng)時(shí)的溫度上限處于270℃以下，優(yōu)選265℃以下，更優(yōu)選260℃以下，使反應(yīng)時(shí)的氧濃度處于200ppm以下，優(yōu)選處于150ppm以下，更優(yōu)選處于100ppm以下等。
另外在實(shí)施方式B中，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生若干著色，在將聚酰胺樹(shù)脂組合物成形為切片時(shí)的Co-b值優(yōu)選滿足下記式(8)的條件。
3＜Co-b＜10…(8)Co-b值的上限優(yōu)選為9，更優(yōu)選為8，特別優(yōu)選為7，最好為5。Co-b值一旦過(guò)低，含有磷原子化合物等穩(wěn)定劑的添加量就容易過(guò)多，不但在成本上不利，而且容易出現(xiàn)添加劑引起的過(guò)濾器的堵塞。另外在Co-b值過(guò)高的情況下，對(duì)瓶子、薄膜、纖維等進(jìn)行后加工時(shí)容易著色成黃色，容易使制品的外觀變差。另外當(dāng)Co-b值處于5以上、低于10的情況下，成形品的外觀變得帶有黃色色調(diào)，所以很難在外觀不容許帶有黃色色調(diào)的用途的成形品(例如外觀為白色～藍(lán)色的制品)中采用。然而對(duì)于優(yōu)選具有黃色色調(diào)外觀或者容許外觀帶黃色的用途的成形品(例如，外觀為黃色～黑色的制品，或者不要求外觀性能的制品)中使用卻沒(méi)有任何問(wèn)題，因而具有重要的產(chǎn)業(yè)價(jià)值。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物，能夠采用在加壓或常壓下對(duì)由二胺與二元羧酸生成的氨基羧酸鹽水溶液進(jìn)行加熱使其反應(yīng)的方法，或者在常壓下對(duì)二胺與二元羧酸進(jìn)行加熱使其直接反應(yīng)的方法制造。另外通過(guò)使這些的熔融縮聚反應(yīng)得到的上記聚酰胺的切片進(jìn)行固相聚合，能夠得到更高粘度的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
上記聚酰胺樹(shù)脂組合物的縮聚反應(yīng)，既可以在間歇式反應(yīng)裝置中進(jìn)行，也可以在連續(xù)式反應(yīng)裝置中進(jìn)行。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物，優(yōu)選使背壓上升系數(shù)K*滿足下式(1)的條件。
0＜K*＜15…(1)K*是背壓上升系數(shù)，K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(cm2)]過(guò)濾器的過(guò)濾直徑為20微米。
使用單軸擠壓機(jī)(加熱器設(shè)定溫度為285℃，平均滯留時(shí)間為10分鐘)將聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3～6克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，按照下式求出4小時(shí)流過(guò)后其壓力差和背壓上升值(K*)。
K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(cm2)]ΔP(MPa)齒輪泵二次壓的4小時(shí)后的壓力-初期壓力；T(hr)用過(guò)濾器過(guò)濾聚酰胺樹(shù)脂組合物的時(shí)間(4hr)；Q(kg/hr)聚酰胺樹(shù)脂組合物的吐出量(3～6克/分鐘)；S(cm2)過(guò)濾器的過(guò)濾面積(1.538cm2)。
背壓上升系數(shù)K*值優(yōu)選處于10以下，更優(yōu)選處于8以下，特別優(yōu)選處于7以下，進(jìn)一步優(yōu)選處于6以下，最好低于5。
背壓上升值K*值的下限，優(yōu)選降低到與未配入添加劑時(shí)的K*值相同的數(shù)值，未配入添加劑情況下的K*值將是下限的一個(gè)目標(biāo)。對(duì)于K*的下限雖然沒(méi)有特別限制，但是在一個(gè)實(shí)施方式中為1，而另一實(shí)施方式中為1.5，還有一個(gè)實(shí)施方式中為2，又一個(gè)實(shí)施方式中為2.5。
另外當(dāng)背壓上升系數(shù)K*值過(guò)高的情況下，在成形為瓶子時(shí)、制膜時(shí)等需要過(guò)濾器的后工序中，容易使堵塞發(fā)生的頻度增高，生產(chǎn)率降低，使成本增高的可能性加大。
當(dāng)K*值為5以上、小于15的情況下，雖然偶爾能觀察到過(guò)濾器的堵塞現(xiàn)象，但是不僅實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題，而且還能充分達(dá)到本發(fā)明目的。但是，在極長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)生產(chǎn)的情況下，有可能使堵塞的可能性增大，所以在極長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)生產(chǎn)的情況下，K*值優(yōu)選低于5。
背壓上升值K*優(yōu)選處于4以下，更優(yōu)選處于3.5以下，特別優(yōu)選處于3以下。K*值過(guò)大的情況下，在成形為瓶子時(shí)、制膜時(shí)等需要過(guò)濾器的后工序中，容易使堵塞發(fā)生的頻度增高，生產(chǎn)率降低，使成本增高的可能性加大。
背壓上升系數(shù)K*值的下限，這種情況下也優(yōu)選使其降低到與未配入添加劑時(shí)的K*值相同的數(shù)值，未配入添加劑情況下的K*值實(shí)際上是下限的一個(gè)目標(biāo)。對(duì)于K*的下限雖然沒(méi)有特別限制，但是在一個(gè)實(shí)施方式中為1，而另一實(shí)施方式中為1.5，還有一個(gè)實(shí)施方式中為2，又一個(gè)實(shí)施方式中為2.5。
實(shí)施例以下用實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。另外，對(duì)本說(shuō)明書(shū)中主要特性值的測(cè)定方法說(shuō)明如下。
(1)聚酰胺樹(shù)脂組合物的相對(duì)粘度(RV)將0.25克樣品溶解在25毫升96％的硫酸中，將10毫升此溶液在奧斯特瓦爾特粘度管中于20℃下測(cè)定，按照下式求出。
RV＝t/t0t0溶劑落下的秒數(shù)t樣品溶液落下的秒數(shù)(2)聚酰胺樹(shù)脂組合物的色b值用日本電色株式會(huì)社制造的1001DP型儀器測(cè)定。測(cè)定方法將切片裝入玻璃池中至八分滿。進(jìn)而輕輕振動(dòng)玻璃池，使其充填緊密后，補(bǔ)加樹(shù)脂到能夠蓋好蓋子，蓋上蓋。將裝有切片的玻璃池置于樣品臺(tái)上測(cè)定。每測(cè)定一次玻璃池，都要重新填實(shí)切片并測(cè)定三次，求其平均值。
(3)P的分析在碳酸鈉共存下將樣品干式灰化分解，或者采用硫酸+硝酸+高氯酸體系或者硫酸+過(guò)氧化氫水體系進(jìn)行濕法分解，使磷形成為正磷酸。然后在1摩爾/升硫酸溶液中使鉬酸鹽反應(yīng)，形成磷鉬酸，用硫酸肼將其還原，利用分光光度計(jì)(島津制作所制造，UV-150-02)測(cè)定生成的雜多藍(lán)在830nm處的光密度，進(jìn)行比色定量分析。
(4)Na、Li的分析將樣品置于鉑坩堝中灰化分解，加入6摩爾/升鹽酸蒸發(fā)干燥。用1.2摩爾/升鹽酸溶解，利用原子吸光法(島津制作所制造，AA-640-12)定量該溶液。
(5)背壓上升試驗(yàn)使用單軸擠壓機(jī)(加熱器設(shè)定溫度為285℃，平均滯留時(shí)間為10分鐘)將聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3～6克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力。按照下式求出4小時(shí)流過(guò)后其壓力差和背壓上升值(K*)。
K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(cm2)]ΔP(MPa)齒輪泵二次壓的4小時(shí)后的壓力-初期壓力；T(hr)用過(guò)濾器過(guò)濾聚酰胺樹(shù)脂組合物的時(shí)間(4hr)；Q(kg/hr)聚酰胺樹(shù)脂組合物的吐出量(3～6克/分鐘)；S(cm2)過(guò)濾器的過(guò)濾面積(8.166cm2)。(用于實(shí)施例和比較例的含有間苯二甲基的聚酰胺(MXD6))及其共聚物實(shí)施例A-1在備有攪拌機(jī)、部分冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的內(nèi)容積250升的制備罐中，將精確稱量的27.66千克間苯二甲胺、29.65千克己二酸的內(nèi)溫調(diào)節(jié)到85℃，制成透明溶液。投入1.37克NaH2PO2·H2O和3.71克CH3COONa作為添加劑，攪拌15分鐘。將該溶液移送到內(nèi)容積270升的反應(yīng)罐中，在罐內(nèi)溫度190℃、罐內(nèi)壓力1.0MPa條件下攪拌，使其反應(yīng)。將蒸餾出來(lái)的水除到體系外，在罐內(nèi)溫度達(dá)到235℃的時(shí)刻，用60分鐘使罐內(nèi)壓力恢復(fù)到常壓。另外使罐內(nèi)溫度緩緩升溫至260℃。常壓下進(jìn)行攪拌，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)粘度后停止攪拌，放置20分鐘。然后從反應(yīng)罐下部的取出口取出熔融樹(shù)脂，冷卻使其固化，用絲束切斷機(jī)(strand cuter)切斷后得到樹(shù)脂切片。所得到的樹(shù)脂相對(duì)粘度(RV)為2.10，Co-b值為3.3。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，冷卻后得到切片。水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝40ppm、Na＝134ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以6克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為2.5。確認(rèn)過(guò)濾器沒(méi)有發(fā)現(xiàn)堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例A-2除了聚酰胺的聚合方法中投入1.71克NaH2PO2·H2O和3.97克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂相對(duì)粘度(RV)為2.23，Co-b值為3.1。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，冷卻后得到切片。此時(shí)的水份含量為250ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝50ppm、Na＝148ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以6克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為3.5。過(guò)濾器經(jīng)觀察沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例A-3除了聚酰胺的聚合方法中投入3.42克NaH2PO2·H2O和6.62克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為-0.8。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的(RV)為2.65，Co-b值為-1.1，水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝100ppm、Na＝260ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為14。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器中僅有少數(shù)孔被堵塞，達(dá)到了實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例A-4除了聚酰胺的熔融聚合方法中投入3.42克NaH2PO2·H2O和7.95克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂相對(duì)粘度(RV)為2.10，Co-b值為-0.9。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的(RV)為2.65，Co-b值為-1.3，水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝100ppm、Na＝297ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為7.8。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器中僅有少數(shù)孔被堵塞，達(dá)到了實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例A-5除了聚酰胺的熔融聚合方法中投入3.42克NaH2PO2·H2O和10.59克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂相對(duì)粘度(RV)為2.12，Co-b值為1.0。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)。此時(shí)的磷原子、鈉原子的殘存量P＝100ppm、Na＝371ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以6克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為3.7。過(guò)濾器經(jīng)觀察沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化引起的凝膠化物。
實(shí)施例A-6除了聚酰胺的熔融聚合方法中投入3.42克NaH2PO2·H2O和1.59克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂相對(duì)粘度(RV)為2.12，Co-b值為1.0。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.65，Co-b值為2.0，水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝100ppm、Na＝371ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為4.5。過(guò)濾器經(jīng)觀察沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例A-7除了聚酰胺的熔融聚合方法中投入5.13克NaH2PO2·H2O和15.89克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為-0.8。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.50，Co-b值為1.5，水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝150ppm、Na＝557ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為5.2。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器中僅有少數(shù)孔被堵塞，達(dá)到了實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例A-8除了聚酰胺的熔融聚合方法中投入6.50克NaH2PO2·H2O和25.16克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為3.5。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.10，Co-b值為2.5，水份含量為250ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝190ppm、Na＝846ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以6克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為4.0。過(guò)濾器經(jīng)觀察沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例A-9在備有攪拌機(jī)、部分冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的內(nèi)容積250升的制備罐中，將精確稱量的27.66千克間苯二甲胺、26.41千克己二酸和3.34千克對(duì)苯二甲酸的內(nèi)溫調(diào)節(jié)到100℃，制成透明溶液。投入5.13克NaH2PO2·H2O和13.91克CH3COONa作為添加劑，攪拌15分鐘。將該溶液移送到內(nèi)容積270升的反應(yīng)罐中，在罐內(nèi)溫度190℃、罐內(nèi)壓力1.0MPa條件下攪拌使其反應(yīng)。將蒸餾出來(lái)的水向體系外排除，在罐內(nèi)溫度達(dá)到235℃的時(shí)刻，用60分鐘使罐內(nèi)壓力恢復(fù)到常壓。另外使罐內(nèi)溫度緩緩升溫至260℃。常壓下進(jìn)行攪拌，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)粘度后停止攪拌，放置20分鐘。然后從反應(yīng)罐下部的取出口取出熔融樹(shù)脂，冷卻使其固化，用絲束切斷機(jī)切斷后得到樹(shù)脂切片。所得到的樹(shù)脂相對(duì)粘度(RV)為2.35，Co-b值為4.9。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝150ppm、Na＝501ppm。將該得到的樹(shù)脂在100升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥，冷卻后得到切片。此時(shí)RV為2.35，Co-b值為4.9，水份含量為250ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為14。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器中僅有少數(shù)孔被堵塞，達(dá)到了實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例A-10在備有攪拌機(jī)、部分冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的內(nèi)容積250升的制備罐中，將精確稱量的27.66千克間苯二甲胺、26.41千克己二酸和3.45千克環(huán)己烷二甲酸的內(nèi)溫調(diào)節(jié)到100℃，制成透明溶液。投入5.13克NaH2PO2·H2O和13.91克CH3COONa作為添加劑，攪拌15分鐘。將該溶液移送到內(nèi)容積270升的反應(yīng)罐中，在罐內(nèi)溫度190℃、罐內(nèi)壓力1.0MPa條件下攪拌使其反應(yīng)。將蒸餾出來(lái)的水向體系外排除，在罐內(nèi)溫度達(dá)到235℃的時(shí)刻，用60分鐘使罐內(nèi)壓力恢復(fù)到常壓。另外使罐內(nèi)溫度緩緩升溫至260℃。常壓下進(jìn)行攪拌，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)粘度后停止攪拌，放置20分鐘。然后從反應(yīng)罐下部的取出口取出熔融樹(shù)脂，冷卻使其固化，用絲束切斷機(jī)切斷后得到樹(shù)脂切片。所得到的樹(shù)脂相對(duì)粘度(RV)為2.3，Co-b值為-3.1。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝150ppm、Na＝501ppm。將該得到的樹(shù)脂在100升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥，冷卻后得到切片。此時(shí)RV為2.30，Co-B值為-2.3，水份含量為250ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以6克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為12。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器中僅有少數(shù)孔被堵塞，達(dá)到了實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例B-1在備有攪拌機(jī)、部分冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的內(nèi)容積250升的制備罐中，將精確稱量的27.66千克間苯二甲胺、29.65千克己二酸的內(nèi)溫調(diào)節(jié)到85℃，制成透明溶液。投入0.07克NaH2PO2·H2O和0.17克CH3COONa作為添加劑，攪拌15分鐘。將該溶液移送到內(nèi)容積270升的反應(yīng)罐中，在罐內(nèi)溫度190℃、罐內(nèi)壓力1.0MPa條件下攪拌使其反應(yīng)。將蒸餾出來(lái)的水向體系外除去，在罐內(nèi)溫度達(dá)到235℃的時(shí)刻，用60分鐘使罐內(nèi)壓力恢復(fù)到常壓。另外使罐內(nèi)溫度緩緩升溫至260℃。常壓下進(jìn)行攪拌，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)粘度后停止攪拌，放置20分鐘。然后從反應(yīng)罐下部的取出口取出熔融樹(shù)脂，冷卻使其固化，用絲束切斷機(jī)切斷后得到樹(shù)脂切片。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.10，Co-b值為5.5。將該得到的樹(shù)脂在1 00升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.65，Co-b值為6.5，水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝1ppm、Na＝1ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為3.0。過(guò)濾器經(jīng)確認(rèn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例B-2聚酰胺的聚合方法除了添加劑以外，與實(shí)施例B-1同樣地進(jìn)行。其中，在冷卻工序中，有意使所用水中的鈉殘留在樹(shù)脂中，并評(píng)價(jià)了該鈉作為添加劑的效果。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為7.8。將該得到的樹(shù)脂在100升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.65，Co-b值為7.8，水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝0ppm、Na＝0.1ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為2.2。過(guò)濾器經(jīng)確認(rèn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例B-3除了聚酰胺的聚合方法中投入0.33克NaH2PO2·H2O和0.86克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例B-1地同樣進(jìn)行。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為5.6。將該得到的樹(shù)脂在100升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.65，Co-b值為6.2，水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝5ppm、Na＝5ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為3.9。過(guò)濾器經(jīng)確認(rèn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例B-4除了聚酰胺的熔融聚合方法中投入1.54克NaH2PO2·H2O和0.59克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例B-1同樣地進(jìn)行。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為5.3。將該得到的樹(shù)脂在100升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，冷卻后得到切片。此時(shí)的水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝9ppm、Na＝9ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以6克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為4.6。過(guò)濾器經(jīng)確認(rèn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例B-5除了聚酰胺的熔融聚合方法中投入2.6克NaH2PO2·H2O和0.9克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例B-1同樣地進(jìn)行。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為3.5。將該得到的樹(shù)脂在100升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.65，Co-b值為3.6，水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝15ppm、Na＝15ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為3.7。過(guò)濾器經(jīng)確認(rèn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例B-6在備有攪拌機(jī)、部分冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的內(nèi)容積250升的制備罐中，將精確稱量的27.66千克間苯二甲胺、26.41千克己二酸和3.34千克對(duì)苯二甲酸的內(nèi)溫調(diào)節(jié)到100℃，制成透明溶液。投入1.54克NaH2PO2·H2O和0.8克CH3COONa作為添加劑，攪拌15分鐘。將該溶液移送到內(nèi)容積270升的反應(yīng)罐中，在罐內(nèi)溫度190℃、罐內(nèi)壓力1.0MPa條件下攪拌使其反應(yīng)。將蒸餾出來(lái)的水向體系外除去，在罐內(nèi)溫度達(dá)到235℃的時(shí)刻，用60分鐘使罐內(nèi)壓力恢復(fù)到常壓。另外使罐內(nèi)溫度緩緩升溫至260℃。常壓下進(jìn)行攪拌，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)粘度后停止攪拌，放置20分鐘。然后從反應(yīng)罐下部的取出口取出熔融樹(shù)脂，冷卻使其固化，用絲束切斷機(jī)切斷后得到樹(shù)脂切片。所得到樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.2，Co-b值為7.9。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝9ppm、Na＝10ppm。將該得到的樹(shù)脂在100升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.25，Co-b值為9.9，水份含量為250ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為3.8。過(guò)濾器經(jīng)確認(rèn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例B-7在備有攪拌機(jī)、部分冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的內(nèi)容積250升的制備罐中，將精確稱量的27.66千克間苯二甲胺、26.41千克己二酸和3.45千克環(huán)己二甲酸的內(nèi)溫調(diào)節(jié)到100℃，制成透明溶液。投入1.54克NaH2PO2·H2O和0.8克CH3COONa作為添加劑，攪拌15分鐘。將該溶液移送到內(nèi)容積270升的反應(yīng)罐中，在罐內(nèi)溫度190℃、罐內(nèi)壓力1.0MPa條件下攪拌使其反應(yīng)。將蒸餾出來(lái)的水向體系外除去，在罐內(nèi)溫度達(dá)到235℃的時(shí)刻，用60分鐘使罐內(nèi)壓力恢復(fù)到常壓。另外使罐內(nèi)溫度緩緩升溫至260℃。常壓下進(jìn)行攪拌，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)粘度后停止攪拌，放置20分鐘。然后從反應(yīng)罐下部的取出口取出熔融樹(shù)脂，冷卻使其固化，用絲束切斷機(jī)切斷后得到樹(shù)脂切片。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.3，Co-b值為6.6。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝9ppm、Na＝10ppm。將該得到的樹(shù)脂在100升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.30，Co-b值為6.9，水份含量為250ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以6克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為2.8。過(guò)濾器經(jīng)確認(rèn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例B-8除了聚酰胺的熔融聚合方法中投入0.53克H3PO2和1.5克LiOH·H2O作為添加劑以外，與實(shí)施例B-1同樣地進(jìn)行。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為9.2。將該得到的樹(shù)脂在100升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.67，Co-b值為9.4，水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝5ppm、Na＝0.1ppm、Li＝5ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為2.2。過(guò)濾器經(jīng)確認(rèn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
實(shí)施例B-9除了聚酰胺的聚合方法中投入0.53克H3PO2和0.8克KOH作為添加劑以外，與實(shí)施例B-1同樣地進(jìn)行。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.10，Co-b值為8.9。將該得到的樹(shù)脂在100升混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.62，Co-b值為9.2，水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝5ppm、Na＝0.1ppm、K＝5ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為3.8。過(guò)濾器經(jīng)確認(rèn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
參考例1除了聚酰胺的聚合方法中投入0.86克NaH2PO2·H2O和2.65克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.11，Co-B值為5.0。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，冷卻后得到切片。此時(shí)的水份含量為250ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝25ppm、Na＝93ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以6克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為4.5。過(guò)濾器中觀察到了孔堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
參考例2除了聚酰胺的聚合方法中投入5.1克NaH2PO2·H2O和4.0克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為3.4。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.65，Co-b值為3.8、水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝30ppm、Na＝45ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為6.0。經(jīng)觀察，發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器中少許孔被堵塞，但是處于實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
比較例1除了聚酰胺的聚合方法中投入6.84克NaH2PO2·H2O和10.59克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為2.2。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.65，Co-b值為-2.9、水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝200ppm、Na＝440ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為20。觀察到過(guò)濾器中有孔被堵塞。觀察所得到的擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱劣化生成的凝膠化物。
比較例2除了聚酰胺的聚合方法中投入4.55克NaH2PO2·H2O和3.52克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為-1.0。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.65，Co-b值為-1.7、水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝133ppm、Na＝190ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為29。觀察到過(guò)濾器中有孔堵塞。觀察所得擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后，發(fā)現(xiàn)了熱劣化產(chǎn)生的凝膠化物。
比較例3除了聚酰胺的聚合方法中投入5.13克NaH2PO2·H2O和3.42克CH3COONa作為添加劑以外，與實(shí)施例A-1同樣地進(jìn)行了試驗(yàn)。所得到的樹(shù)脂的相對(duì)粘度(RV)為2.15，Co-b值為-1.0。將該得到的樹(shù)脂在100升的混合機(jī)中于內(nèi)溫120℃下干燥12小時(shí)，進(jìn)而在內(nèi)溫180℃下使其固相聚合，冷卻后得到切片。此時(shí)的RV為2.65，Co-b值為-1.5、水份含量為200ppm。另外磷原子、鈉原子的殘存量P＝100ppm、Na＝220ppm。用單軸擠壓機(jī)將該聚酰胺樹(shù)脂組合物溶解，利用齒輪泵以3克/分鐘速度定量擠出。利用過(guò)濾直徑20微米的過(guò)濾器將聚合物中的異物濾除，實(shí)時(shí)記錄了齒輪泵二次側(cè)的壓力，4小時(shí)流過(guò)后的背壓上升系數(shù)(K*)為17。觀察到過(guò)濾器中有孔堵塞。觀察所得擠壓成形品的熱劣化狀態(tài)后發(fā)現(xiàn)了熱劣化產(chǎn)生的凝膠化物。
表1
備注AA己二酸TPA對(duì)苯二甲酸CHDA1，4-環(huán)己二甲酸MXDA間苯二甲胺Co-b值干燥及固相聚合后的數(shù)值過(guò)濾器孔堵塞◎未觀察到孔堵塞○雖然觀察到少許孔堵塞，但處于實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平X觀察到孔堵塞熱劣化的狀態(tài)○未觀察到凝膠化物X觀察到了凝膠化物產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物，成形時(shí)的熱穩(wěn)定性良好，色調(diào)優(yōu)良，而且過(guò)濾器背壓上升小。本發(fā)明十分適合用作汽油罐材料、以飲料瓶為首的中空成形容器、薄膜、片材等成形體的原材料，能以高生產(chǎn)率進(jìn)行生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，主要以間苯二甲胺(MXDA)作為二胺成分，主要以己二酸(AA)作為二元羧酸成分，其背壓上升系數(shù)K*滿足下式(1)，0＜K*＜15… (1)K*是背壓上升系數(shù)，K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(cm2)]式中，ΔP(MPa)是齒輪泵二次壓的T小時(shí)后的壓力與初期壓力之差；T(hr)是用過(guò)濾器過(guò)濾聚酰胺樹(shù)脂組合物的時(shí)間；Q(kg/hr)是聚酰胺樹(shù)脂組合物的吐出量；S(cm2)是過(guò)濾器的過(guò)濾面積；過(guò)濾器的過(guò)濾直徑為20微米。
2.按照權(quán)利要求1中所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中背壓上升系數(shù)K*滿足下式(2)，0＜K*＜5… (2)K*是背壓上升系數(shù)，K*＝[ΔP(MPa)/T(hr)]/[Q(kg/hr)/S(cm2)]式中，ΔP(MPa)是齒輪泵二次壓的T小時(shí)后的壓力與初期壓力之差；T(hr)是用過(guò)濾器過(guò)濾聚酰胺樹(shù)脂組合物的時(shí)間；Q(kg/hr)是聚酰胺樹(shù)脂組合物的吐出量；S(cm2)是過(guò)濾器的過(guò)濾面積；過(guò)濾器的過(guò)濾直徑為20微米。
3.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，主要以間苯二甲胺(MXDA)作為二胺成分，主要以己二酸(AA)作為二元羧酸成分，所述組合物中磷原子(P)和鈉原子(Na)的含量滿足下式(3)、(4)，30≤P＜200ppm… (3)3.0＜Na/P摩爾比＜7.0… (4)。
4.按照權(quán)利要求3所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中Co-b值滿足下式(5)，-3＜Co-b＜10… (5)。
5.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，主要以間苯二甲胺(MXDA)作為二胺成分，主要以己二酸(AA)作為二元羧酸成分，所述聚酰胺樹(shù)脂組合物中磷原子(P)和堿金屬(M)的含量滿足下式(6)、(7)，0≤P＜30ppm… (6)0.1≤M＜45ppm… (7)(MNa、Li、K等堿金屬)。
6.按照權(quán)利要求5所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中Co-b值滿足下式(8)，3＜Co-b＜10… (8)。
全文摘要
本發(fā)明涉及十分適合用作汽油罐材料、以飲料用瓶為代表的中空成形容器、薄膜、片材等成形體的原材料的聚酰胺樹(shù)脂組合物。本發(fā)明中，通過(guò)使聚酰胺樹(shù)脂組合物中磷含量處于30ppm以上、低于200ppm且鈉/磷含量(摩爾比)比大于3而小于7，或者使磷含量低于30ppm且堿金屬含量低于45ppm，提供了一種成形時(shí)熱穩(wěn)定性良好而且過(guò)濾器背壓上升少的優(yōu)良的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1898331SQ200480038958
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者丸山岳, 鈴木健太, 伊藤誠(chéng), 片寄一夫 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社