專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酰胺樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為各種各樣的汽車(chē)部件、機(jī)械工業(yè)部件、電氣電子部件、各種傳動(dòng)裝置、擠壓用途(管、棒、長(zhǎng)絲、薄膜、薄板、中空成型品等)的產(chǎn)業(yè)用材料的合適的注射成型、薄膜成型、吹制成型、擠出成型、發(fā)泡成型、氣助成型等各種成型性是優(yōu)良的，且所得成型體在強(qiáng)度、剛性、韌性、耐熱性等方面優(yōu)良的同時(shí)，在表面外觀、耐候性、耐熱老化性等耐久性方面也優(yōu)良的聚酰胺和磷灰石型化合物組成的聚酰胺樹(shù)脂組合物及其成型體。
因此，本發(fā)明人在特開(kāi)平11-199771號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的內(nèi)容中，提出了聚酰胺以及與聚酰胺的界面粘接性高的磷灰石形成的聚酰胺樹(shù)脂。特別是，通過(guò)將聚酰胺原料和磷灰石原料混合，進(jìn)行聚酰胺的聚合和磷灰石的合成的方法制備的聚酰胺樹(shù)脂，由于界面粘接性的改善效果得到更顯著的提高，可表現(xiàn)出以前的聚酰胺樹(shù)脂達(dá)不到的物性。即，發(fā)現(xiàn)了不損害韌性，且能提高剛性、強(qiáng)度的聚酰胺樹(shù)脂。
但是，本發(fā)明人研究的結(jié)果顯示，前述聚酰胺樹(shù)脂是不損害韌性，且能改善剛性、強(qiáng)度的物質(zhì)，但在汽車(chē)部件、電子電氣部件、工業(yè)機(jī)械部件等各種部件的應(yīng)用中，對(duì)于為制作各種部件的注射成型、薄膜成型、吹制成型等的成型性不能說(shuō)是令人滿(mǎn)意的。且所得成型品，作為例如在夏天炎熱天氣中暴曬的汽車(chē)外裝部件、或在高溫的汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)周?chē)南滦欣钕洳考褂脮r(shí)，耐候性或耐熱老化等耐久性還不能令人滿(mǎn)意。
但是，向聚酰胺樹(shù)脂中混合高級(jí)脂肪酸金屬鹽等潤(rùn)滑劑來(lái)提高成型性是本領(lǐng)域熟知的。而且，添加鹵金屬鹽和銅化合物的混合物改善耐候性或耐熱老化性等耐久性同樣是熟知的。
但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，即使將這些現(xiàn)有技術(shù)簡(jiǎn)單地運(yùn)用于前述聚酰胺和磷灰石型化合物組成的聚酰胺樹(shù)脂，也不能得到滿(mǎn)意的目的特性的改善。
本發(fā)明的目的是解決以前未解決的由聚酰胺和磷灰石型化合物形成的聚酰胺樹(shù)脂的上述問(wèn)題，即，提供對(duì)于注射成型、薄膜成型、擠出成型、吹制成型等各種成型性是優(yōu)良的，且所得成型體在強(qiáng)度、剛性、耐熱性、韌性等方面優(yōu)良的同時(shí)，在表面外觀、耐候性、耐熱老化性等耐久性方面也優(yōu)良的聚酰胺樹(shù)脂組合物及其成型體。
即，本發(fā)明是，(1)聚酰胺樹(shù)脂組合物，是由(A)聚酰胺、(B)磷灰石型化合物和(C)(i)高級(jí)脂肪酸金屬鹽和/或(ii)鹵金屬鹽和銅化合物的混合物形成的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于是在磷灰石型化合物形成后添加(C)成分得到的。
(2)上述1中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，相對(duì)于(A)100重量份，(B)是0.05～200重量份，(C)是0.01～20重量份。
(3)上述2中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，是在相對(duì)于聚酰胺形成成分100重量份，混合磷灰石型化合物形成成分0.05～200重量份，進(jìn)行聚酰胺的聚合反應(yīng)和磷灰石型化合物的合成反應(yīng)制備由(A)聚酰胺和(B)磷灰石型化合物形成的聚酰胺復(fù)合體的工藝中，在磷灰石型化合物的形成完成后的工藝中添加(C)成分0.01～20重量份得到的。
(4) 上述1至3中任一記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中(C)(i)的高級(jí)脂肪酸金屬鹽是通式(1)CH3(CH2)nCOO(M1)(條件是，式中n是8～30，且金屬元素(M1)是選自元素周期表中1、2、3族的元素、鋅、鋁的至少一種金屬元素)所示的物質(zhì)。
(5) 上述1至3中任一記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中(C)(ii)混合物的鹵金屬鹽是碘化鉀，銅化合物是乙酸銅或碘化銅，且鹵素與銅的摩爾比為2/1～40/1。
(6)上述1至3中任一記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，是相對(duì)于(A)100重量份混合了聚苯醚樹(shù)脂1～300重量份的聚酰胺樹(shù)脂組合物，且(B)和(C)成分作為主要成分存在于(A)成分中。
(7)上述3中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中磷灰石型形成成分是最大粒子徑30μm以下的磷酸類(lèi)金屬化合物。
(8)上述3中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中磷灰石型形成成分是比表面積0.1～100m2/g的磷酸類(lèi)金屬化合物。
(9)上述1至3中任一記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中平均粒子徑0.01～1μm的磷灰石型化合物在重均分子量2～20萬(wàn)的聚酰胺中均一分散。
(10)聚酰胺樹(shù)脂組合物的制備方法，是由相對(duì)于(A)聚酰胺100重量份、(B)磷灰石型化合物0.05～200重量份、和(C)(i)高級(jí)脂肪酸金屬鹽和/或(ii)鹵金屬鹽和銅化合物的混合物0.01～20重量份形成的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于，在磷灰石型化合物形成后添加(C)成分。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例、比較例中使用的為得到具有焊接部的成型品的鑄模平面圖。
圖中符號(hào)，1是澆口流道，2是杯形成型品，3是注射銷(xiāo)，4是推頂板，5是負(fù)荷傳感器，6是注射桿，7是焊接部，8是澆口，9是流道，10是成型品。
本發(fā)明中的(A)聚酰胺可以是主鏈中有酰胺鍵(-NHGO-)的聚合物。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚酰胺是，聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)，聚己二酰丁二胺(尼龍46)，聚己二酰己二胺(尼龍66)，聚癸二酰己二胺(尼龍610)，聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)，聚己二酰十一烷二胺(尼龍116)，聚十一內(nèi)酰胺(尼龍11)，聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)，聚三甲基對(duì)苯二甲酰己二胺(尼龍TMHT)，聚間苯二甲酰己二胺(尼龍6I)，聚對(duì)苯二甲酰壬二胺(尼龍9T)，聚對(duì)苯二甲酰己二胺(尼龍6T)，聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龍PACM12)，聚雙(3-甲基-氨基環(huán)己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龍二甲基PACM12)，聚己二酰間苯二甲胺(尼龍MXD6)，聚六氫對(duì)苯二甲酰十一烷二胺(尼龍11T(H))，含有這些聚酰胺中的至少兩種不同的聚酰胺的聚酰胺共聚物，和它們的混合物等。這些聚酰胺中，為達(dá)到本發(fā)明的目的，更優(yōu)選的聚酰胺是聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)，聚己二酰己二胺(尼龍66)，聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)，聚間苯二甲酰己二胺(尼龍6I)，具有這些聚酰胺中的至少兩種不同的聚酰胺骨架的聚酰胺共聚物，和它們的混合物等。
作為上述聚酰胺形成成分(原料)，可列舉可聚合的氨基酸，可聚合的內(nèi)酰胺，或可聚合的二胺·二羧酸混合物或鹽，以及可聚合的前述化合物的低聚物。
作為可聚合的氨基酸，更具體地可列舉例如6-氨基己酸，11-氨基十一酸，12-氨基十二酸，對(duì)氨基甲基苯甲酸。在本發(fā)明中，可使用1種這些可聚合的氨基酸，也可以2種以上組合使用。
作為可聚合的內(nèi)酰胺，更具體地可列舉例如丁內(nèi)酰胺，新戊內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺，辛內(nèi)酰胺，庚內(nèi)酰胺，十一內(nèi)酰胺，十二內(nèi)酰胺等。在本發(fā)明中，可使用1種這些可聚合的內(nèi)酰胺，也可以2種以上組合使用。
作為可聚合的二胺·二羧酸混合物或鹽的二胺，可列舉例如丁二胺，己二胺，十一烷二胺，十二烷二胺，2-甲基戊二胺，壬二胺，2，2，4-三甲基己二胺，2，4，4-三甲基己二胺，5-甲基壬二胺，2，4-二甲基辛二胺，間苯二甲胺，對(duì)苯二甲胺，1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，3，8-雙(氨基甲基)三環(huán)癸烷，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷，2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷，雙(氨基丙基)哌嗪，氨基乙基哌嗪等。在本發(fā)明中，可使用1種這些可聚合的二胺，也可以2種以上組合使用。
作為可聚合的二胺·二羧酸鹽的二羧酸，可列舉例如丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，2-甲基己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，2，2-二甲基戊二酸，3，3-二乙基丁二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，十二烷二酸，二十烷二酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸，2-氯對(duì)苯二甲酸，2-甲基對(duì)苯二甲酸，5-甲基間苯二甲酸，5-鈉磺基間苯二甲酸，六氫對(duì)苯二甲酸，六氫對(duì)苯二甲酸，二甘醇酸等。在本發(fā)明中，可使用1種這些可聚合的二羧酸，也可以2種以上組合使用。這些可聚合的二胺和二羧酸的組合可任意選擇。另外，二胺和二羧酸的成分比以二胺/二羧酸的摩爾比計(jì)，優(yōu)選0.9/1～1.3/1，更優(yōu)選0.95/1～1.2/1，最優(yōu)選0.97/1～1.05/1。
為達(dá)到本發(fā)明的目的，更優(yōu)選的聚酰胺形成成分是己內(nèi)酰胺，己二胺與二羧酸的混合物或鹽，己二胺與十二烷二酸的混合物或鹽，己二胺與間苯二甲酸的混合物或鹽，己二胺與對(duì)苯二甲酸的鹽，或是選自這些的至少兩種不同的聚酰胺形成成分的混合物。
在本發(fā)明的聚酰胺形成成分(原料)中，為了進(jìn)一步調(diào)節(jié)分子量或提高耐熱水性，可添加公知的封端劑。作為封端劑優(yōu)選一元羧酸或一元胺。其他可列舉苯二甲酸酐等酸酐、單異氰酸酯、一元酸鹵化物、單酯類(lèi)、單醇類(lèi)等。
作為封端劑可使用的一元羧酸，只要是與氨基具有反應(yīng)性的物質(zhì)都可以，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，可列舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族一元羧酸，環(huán)己烷甲酸等脂環(huán)族一元羧酸，苯甲酸、甲苯酸、α-萘甲酸，β-萘甲酸，甲基萘甲酸，苯乙酸等芳香族一元羧酸等。在本發(fā)明中，可使用1種這些一元羧酸，也可以2種以上組合使用。
作為封端劑可使用的一元胺，只要是與羧基具有反應(yīng)性的物質(zhì)都可以，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，可列舉例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等脂肪族一元胺，環(huán)己胺、二環(huán)己基胺等脂環(huán)族一元胺，苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺等芳香族一元胺等。在本發(fā)明中，可使用1種這些一元胺，也可以2種以上組合使用。這些封端劑的添加量相對(duì)于1摩爾可聚合的聚酰胺形成成分，優(yōu)選為0.001～0.25摩爾，更優(yōu)選0.005～0.20摩爾，最優(yōu)選0.01～0.17摩爾。
為達(dá)到本發(fā)明的目的，更優(yōu)選的封端劑是乙酸、硬脂酸等脂肪族一元羧酸，最優(yōu)選乙酸。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中的聚酰胺的分子量，從成型性和機(jī)械物性更優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，以重均分子量(Mw)表示，優(yōu)選是1萬(wàn)～100萬(wàn)，更優(yōu)選1萬(wàn)5千～50萬(wàn)，最優(yōu)選2萬(wàn)～20萬(wàn)。重均分子量可使用六氟異丙醇(HFIP)作為溶劑，使用作為分子量標(biāo)準(zhǔn)試劑的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)算出。
本發(fā)明優(yōu)選的(B)磷灰石型化合物，如下面通式所示。
(M2)10-z(HPO4)z(PO4)6-z(X)2-z·nH2O這里，0≤z≤2，0≤n≤16，(M2)是金屬元素，且X是陰離子或陰離子化合物。
作為優(yōu)選的金屬元素(M2)，可列舉元素周期表1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11族的元素和錫、鉛。這些金屬元素可以是1種也可以是2種以上。在本發(fā)明中，從所得樹(shù)脂組合物的經(jīng)濟(jì)性、安全性和物理性質(zhì)等方面考慮，特別優(yōu)選2族元素鎂、鈣、鍶、鋇，或它們2種以上形成的混合物。
作為前述通式中X所示的陰離子或陰離子化合物，可列舉氫氧根離子(OH-)，氟離子(F-)，氯離子(Cl-)等。這些陰離子元素或陰離子化合物可以是1種，也可以是2種以上。另外，在本發(fā)明中，也可以是前述通式中的磷酸氫根離子(HPO42-)，磷酸根離子(PO43-)，X的一部分被碳酸離子(CO32-)取代的含有碳酸的磷灰石。
在本發(fā)明中的前述磷灰石型化合物中，最優(yōu)選使用金屬元素M2是鈣的羥基磷灰石(X是氫氧根離子)，氟化磷灰石(X的一部分或全部是氟離子)，氯化磷灰石(X的一部分或全部是氯離子)，含碳酸的羥基磷灰石，含碳酸的氟化磷灰石，含碳酸的氯化磷灰石，而且，最優(yōu)選使用它們的混合物。
作為磷灰石型化合物的形成成分(原料)，可列舉磷酸類(lèi)金屬化合物或磷酸類(lèi)金屬化合物與非磷酸類(lèi)金屬化合物形成的混合物等。但在本發(fā)明中，優(yōu)選磷酸類(lèi)金屬化合物與非磷酸類(lèi)金屬化合物形成的混合物。在本發(fā)明中，相對(duì)于磷，金屬元素的摩爾比優(yōu)選是0.9～10.0，更優(yōu)選1.2～5.0，更優(yōu)選1.5～2.0，最優(yōu)選1.55～1.75。
作為前述磷酸類(lèi)金屬化合物的磷酸類(lèi)，可列舉正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次磷酸等。
更具體地，作為磷酸類(lèi)金屬化合物，可列舉磷酸一氫鈣(CaHPO4·mH2O，條件是0≤m≤2。)，二磷酸二氫鈣(CaH2P2O7)，磷酸二氫鈣一水合物(Ca(H2PO4)2·H2O)，二磷酸鈣(α-和β-Ca2P2O7)，磷酸三鈣(α-和β-Ca3(PO4)2)，磷酸四鈣(Ca4(PO4)2O)，磷酸八鈣五水合物(Ca8H2(PO4)6·5H2O)，亞磷酸鈣一水合物(CaHPO3·H2O)，次磷酸鈣(Ca(H2PO2)2)，磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)，磷酸三鎂八水合物(Mg3(PO4)2·8H2O)，磷酸氫鋇(BaHPO4)等。這些化合物中，在本發(fā)明中從經(jīng)濟(jì)性和物理性質(zhì)更優(yōu)良方面考慮，優(yōu)選使用磷酸一氫鈣(CaHPO4·mH2O，條件是0≤m≤2)，特別優(yōu)選使用無(wú)水磷酸一氫鈣(CaHPO4)和磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)。這些磷類(lèi)金屬化合物可以是1種，也可以是2種以上的組合。在2種以上組合時(shí)，例如可列出如使用磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)和二磷酸二氫鈣(CaH2P2O7)那樣的含有同種金屬元素的形成成分的組合，或如使用磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)和磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)那樣的含有不同種金屬元素的磷酸類(lèi)化合物的組合等，任一種都可以。
本發(fā)明中的磷酸類(lèi)金屬化合物，以磷酸一氫鈣(CaHPO4·mH2O，條件是0≤m≤2。)為例，可如在Phosphorus and its Compounds，1(1958)中記載的根據(jù)Van Wazer的CaO-H2O-P2O5類(lèi)的狀態(tài)圖所示的，在水存在下，通過(guò)將磷酸化合物和鈣化合物混合的公知方法得到。更具體地說(shuō)，可使用例如在20～100℃的溫度下，向磷酸二氫鈣溶液中滴加磷酸堿溶液和氯化鈣溶液進(jìn)行反應(yīng)合成的方法，或?qū)⑻妓徕}或氫氧化鈣與磷酸水溶液混合的方法等。
作為本發(fā)明的非磷酸類(lèi)金屬化合物，只要是前述磷酸類(lèi)以外的與金屬元素形成的化合物都可以，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，可列舉金屬氫氧化物(氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化錳等)，金屬氯化物(氯化鈣、氯化鎂、氯化鍶、氯化鋇、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀，氯化鋁，氯化鐵、氯化錳等)，金屬氟化物(氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇、氟化鍶、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁等)，金屬溴化物(溴化鈣等)，金屬碘化物(碘化鈣，碘化鉀，碘化銅等)，金屬碳化物(碳化鈣等)，金屬氧化物(氧化鈣，氧化鎂等)，金屬碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋁等)，金屬硫酸鹽(硫酸鈣等)，金屬硝酸鹽(硝酸鈣等)，金屬硅酸鹽(硅酸鈣等)等無(wú)機(jī)金屬化合物，或金屬元素與一元羧酸形成的化合物(乙酸鈣、乙酸銅、苯甲酸鈣，硬脂酸鈣等)，金屬元素與二元羧酸形成的化合物(草酸鈣，酒石酸鈣等)，金屬元素和三元羧酸形成的化合物(檸檬酸鈣等)等。在本發(fā)明中，這些非磷酸類(lèi)金屬化合物可以是1種，也可以是2種以上組合。在2種以上組合時(shí)，可以是例如象氫氧化鈣和碳酸鈣的混合物那樣的、含有同種金屬元素的化合物的組合，或象例如碳酸鈣和氫氧化鎂的混合物那樣的、含有不同種金屬元素的化合物的組合。在本發(fā)明中，從經(jīng)濟(jì)性和物理性質(zhì)更優(yōu)良的方面考慮，這些化合物中優(yōu)選使用金屬氫氧化物，金屬氟化物，金屬氯化物，金屬碳酸鹽，金屬氧化物，或它們的混合物。特別是優(yōu)選2族元素鈣、鎂、鍶、鋇的氫氧化物，氟化物，氯化物，碳酸鹽，或它們的混合物，其中最優(yōu)選鈣的氫氧化物，氟化物，氯化物，碳酸鹽，氧化物或它們的混合物。
對(duì)于非磷酸類(lèi)金屬化合物的制備方法沒(méi)有特別的限制，例如，以碳酸鈣為例，可以是天然材料的粉碎品，也可以是化學(xué)合成的產(chǎn)品。另外，對(duì)于其結(jié)晶形態(tài)或形狀沒(méi)有特別的限制，以碳酸鈣為例，有重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、膠態(tài)碳酸鈣、文石型碳酸鈣，球霰石型碳酸鈣，針狀碳酸鈣等，或它們的混合物，可使用其中任意一種。
作為本發(fā)明的磷灰石型化合物形成成分的磷酸類(lèi)金屬化合物或非磷酸類(lèi)金屬化合物，可以是初級(jí)粒子，也可以是初級(jí)粒子凝集二次粒子化的產(chǎn)品，或它們的混合物。其中優(yōu)選磷酸類(lèi)金屬化合物是二次粒子化的產(chǎn)品。構(gòu)成該二次粒子的初級(jí)粒子平均粒子徑是0.01～1μm，更優(yōu)選0.01～0.5μm，二次粒子的平均粒子徑是0.1～50μm，更優(yōu)選0.1～25μm，最優(yōu)選0.1～10μm。另外，二次粒子的最大粒子徑優(yōu)選在50μm以下，更優(yōu)選在30μm以下，最優(yōu)選在10μm以下。平均粒子徑和最大粒子徑的測(cè)定可使用將磷灰石型化合物形成成分分散在純水或醇類(lèi)中，用激光衍射/散射式粒度分布裝置測(cè)定的方法，或用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的測(cè)定方法測(cè)定。用激光衍射/散射式粒度分布裝置測(cè)定的方法，更具體地說(shuō)，是將磷灰石型化合物形成成分20mg分散在10ml純水中，用超聲波處理3分鐘作為測(cè)定材料?？瞻自噭┦侵甘褂眉兯眉す庋苌?散射式粒度分布裝置進(jìn)行測(cè)定。以所得粒度分布為基礎(chǔ)，用下式計(jì)算，作為平均粒子徑。
平均粒子徑(μm)＝∑di·ni/∑ni這里，di是粒子徑(μm)，ni是頻率(％)。
另外，對(duì)于最大粒子徑同樣進(jìn)行，將得到的粒度分布頻率0.01％以下的作為最大粒徑求出。磷灰石型化合物形成成分的平均粒子徑或最大粒子徑在上述范圍以外時(shí)，在操作處理中需要花費(fèi)功夫，且所得聚酰胺樹(shù)脂組合物的成型性或機(jī)械特性、耐久性也不一定能達(dá)到令人滿(mǎn)意的水平。
作為本發(fā)明磷灰石型化合物形成成分的磷酸類(lèi)金屬化合物或非磷酸類(lèi)金屬化合物，其比表面積是0.1～100m2/g，更優(yōu)選0.5～50m2/g，更優(yōu)選1～25m2/g，最優(yōu)選2～20m2/g。特別優(yōu)選磷酸類(lèi)金屬化合物的比表面積在上述范圍內(nèi)。比表面積的測(cè)定，可通過(guò)BET法算出。更具體地說(shuō)，將磷灰石型形成成分0.5g在40℃、10-4mmHg的條件下真空脫氣24小時(shí)，吸著氣體使用氮?dú)?，可在比表面積測(cè)定裝置中算出。磷灰石型化合物形成成分的比表面積在上述范圍以外時(shí)，在操作處理中需要花費(fèi)功夫，且所得聚酰胺樹(shù)脂組合物的成型性或機(jī)械特性、耐久性也不一定能達(dá)到令人滿(mǎn)意的水平。
本發(fā)明的(C)(i)高級(jí)脂肪酸金屬鹽優(yōu)選使用高級(jí)飽和脂肪酸金屬鹽、高級(jí)不飽和脂肪酸金屬鹽或它們的混合物。
高級(jí)飽和脂肪酸金屬鹽如下述通式所示。
CH3(CH2)nCOO(M1)這里，n＝8～30，金屬元素(M1)優(yōu)選使用元素周期表的1、2、3族元素，鋅、鋁等。
其中，作為更優(yōu)選的例子可列舉，例如癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸的鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽、鋁鹽等，或它們的混合物。
高級(jí)不飽和脂肪酸金屬鹽優(yōu)選使用碳原子數(shù)6～22的不飽和脂肪酸與元素周期表第1、2、3族元素、鋅、鋁等形成的金屬鹽。其中，作為更優(yōu)選的例子可列舉十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生油烯酸、硬脂炔酸、2-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、9-十六碳烯酸、鱈油酸、ガドエライジン酸、11-二十碳烯酸的鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽、鋁鹽等，或它們的混合物。
構(gòu)成本發(fā)明(C)(ii)混合物的鹵金屬鹽，是鹵素與元素周期表的1或2族金屬元素形成的鹽，作為優(yōu)選可列舉的有碘化鉀，溴化鉀，氯化鉀，碘化鈉，氯化鈉等，或它們的混合物。作為其中最優(yōu)選可列舉的有碘化鉀，溴化鉀以及它們的混合物。
構(gòu)成本發(fā)明(C)(ii)混合物的銅化合物，可列舉例如，銅的鹵化物，硫酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽，苯甲酸鹽，己二酸鹽，對(duì)苯二甲酸鹽，水楊酸鹽，煙酸鹽，硬脂酸鹽或乙二胺，乙二胺四乙酸等的螯合物化合物等，或它們的混合物。其中，作為優(yōu)選的物質(zhì)可列舉，碘化銅，溴化亞銅，溴化銅，氯化亞銅，乙酸銅。
雖然可組合使用這些鹵金屬鹽和銅化合物，但從進(jìn)一步改善耐熱性以及制造時(shí)的腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，鹵金屬鹽與銅化合物的混合比例，優(yōu)選使得鹵素與銅的摩爾比優(yōu)選在0.1/1～200/1的范圍，更優(yōu)選0.5/1～100/1，最優(yōu)選2/1～40/1的范圍。
本發(fā)明的(C)(i)高級(jí)脂肪酸金屬鹽和/或(ii)鹵金屬鹽和銅化合物的混合物的配合量是相對(duì)于聚酰胺100重量份，混合0.01～20重量份，優(yōu)選0.01～10重量份，更優(yōu)選0.025～5重量份，最優(yōu)選0.05～1重量份。前述(C)化合物的配合量不足0.01重量份時(shí)，成型性或耐熱老化性等不能提高到達(dá)到本發(fā)明目的的水平，因此不是優(yōu)選的，另外，超過(guò)20重量份時(shí)，成型品表面會(huì)產(chǎn)生銀狀，存在外觀變差的傾向，且存在成型品的機(jī)械物性降低的傾向，因此不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中也可混合其它的樹(shù)脂。優(yōu)選的其它的樹(shù)脂是選自聚苯醚樹(shù)脂，聚甲醛樹(shù)脂，芳香族聚酯樹(shù)脂，芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂，聚丙炔硫醚(ポリアリ-レンスルフイド)樹(shù)脂，聚烯烴樹(shù)脂，苯乙烯樹(shù)脂，丙烯酸樹(shù)脂，橡膠中的至少一種樹(shù)脂，特別優(yōu)選使用與聚苯醚樹(shù)脂的混合物。另外，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，也可混合慣用的聚酰胺樹(shù)脂使用。
本發(fā)明優(yōu)選的聚苯醚樹(shù)脂是下述通式所示重復(fù)單元形成的聚合物。 條件是，R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示選自氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基以及鹵原子與苯環(huán)之間至少有2個(gè)碳原子的不含叔α-碳原子的鹵代烷基或鹵代烷氧基的一價(jià)取代基，n是表示聚合度的整數(shù)，優(yōu)選R1和R2是碳原子數(shù)1～4的烷基，R3和R4是氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。具體可列舉，聚(2，6-二甲基亞苯基-1，4-醚)，聚(2，6-二乙基亞苯基-1，4-醚)，聚(2，6-二溴亞苯基-1，4-醚)，聚(2-甲基-6-乙基亞苯基-1，4-醚)，聚(2-氯-6-甲基亞苯基-1，4-醚)，聚(2-甲基-6-異丙基亞苯基-1，4-醚)，聚(2，6-二正丙基亞苯基-1，4-醚)，聚(2-氯-6-溴亞苯基-1，4-醚)，聚(2-氯-6-乙基亞苯基-1，4-醚)、聚(2-甲基亞苯基-1，4-醚)，聚(2-氯亞苯基-1，4-醚)，聚(2-甲基-6-苯基亞苯基-1，4-醚)，聚(2-溴-6-苯基亞苯基-1，4-醚)，聚(2，3，6-三甲基亞苯基-1，4-醚)或它們的共聚物，或這些聚苯醚樹(shù)脂中接枝聚合苯乙烯類(lèi)化合物得到的共聚物，或它們的混合物等。
作為前述聚苯醚樹(shù)脂中接枝聚合的苯乙烯類(lèi)化合物，可列舉例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯乙烯基苯等。
前述聚苯醚樹(shù)脂的制造方法，只要是公知的方法都可以，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，例如，美國(guó)專(zhuān)利第33086874號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的根據(jù)Hay的使用亞銅鹽和胺的絡(luò)合物作為催化劑，通過(guò)氧化聚合例如2，6-二甲苯酚可容易地制備。另外，還可使用美國(guó)專(zhuān)利第33086875號(hào)，3257357號(hào)和3257358號(hào)說(shuō)明書(shū)，特公昭52-17880號(hào)和特開(kāi)昭50-51197號(hào)和63-152628號(hào)等中記載的方法容易地制備。
在本發(fā)明中，將前述聚苯醚樹(shù)脂用例如具有氨基，羧基，環(huán)氧基等的化合物進(jìn)行改性，也可使用在聚苯醚樹(shù)脂分子中編入的改性的聚苯醚樹(shù)脂。此時(shí)更優(yōu)選，在自由基聚合用催化劑的存在下，150～350℃的溫度條件下，進(jìn)行加熱接枝聚合。
本發(fā)明中使用的聚苯醚樹(shù)脂，從成型性和物理性質(zhì)更優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選在氯仿中于25℃的條件測(cè)定時(shí)的固有粘度為0.10～1.0dl/g左右，更優(yōu)選0.25～0.75dl/g左右。
前述聚酰胺以外的樹(shù)脂的混合量，相對(duì)于聚酰胺100重量份，優(yōu)選1～300重量份，更優(yōu)選1～100重量份，最優(yōu)選10～100重量份?；旌狭坎蛔?重量份時(shí)，吸水時(shí)的機(jī)械物性或尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性等的改善不能高到實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的水平，因此不是優(yōu)選的，另外，超過(guò)300重量份時(shí)，會(huì)引起成型性、強(qiáng)度、韌性等的降低，因此不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚酰胺復(fù)合體的制備方法可任意使用(制法1)將磷灰石型化合物與聚酰胺形成成分混合然后使聚酰胺聚合的方法，(制法2)將磷灰石型化合物通過(guò)熔融混煉法與聚酰胺混合的方法，(制法3)將聚酰胺形成成分(原料)與磷灰石型化合物形成成分(原料)混合，然后進(jìn)行聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成的方法，(制法4)將按照上述方法(制法1到制法3)得到的聚酰胺復(fù)合體顆粒作為母煉膠使用且與聚酰胺顆粒或其它樹(shù)脂熔融混煉或以顆粒摻合物形式進(jìn)行混合的方法，或這些方法的組合方法。其中優(yōu)選的方法是(制法3)。特別是，將聚酰胺形成成分與磷灰石型化合物形成成分的混合物在減壓下或常壓下，或加壓下加熱，在磷灰石型化合物形成成分存在下聚合聚酰胺形成成分，之后合成磷灰石型化合物的方法，或在聚酰胺形成成分存在下使磷灰石型化合物形成成分反應(yīng)，之后聚合聚酰胺的方法。更優(yōu)選的方法是將聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分的混合物在減壓下，或常壓下，或加壓下，在40～300℃的溫度下，同時(shí)進(jìn)行聚酰胺的聚合反應(yīng)和磷灰石型化合物的合成反應(yīng)的方法。
在前述(制法1)或(制法2)中使用的磷灰石型化合物的制備方法，例如，可列舉慣用的濕式合成法，水熱合成法，干式合成法。
濕式法是使用作為磷灰石型化合物形成成分的鈣鹽水溶液和磷酸鹽水溶液，使它們反應(yīng)，得到原子量比Ca/P＝1.40/1～1.67/1的磷酸鈣的方法。作為具體例子可列舉特開(kāi)平1-167209號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法，即將氯化鈣和磷酸氫二鉀的水懸浮液在PH4以上、保持70℃左右的條件下，熟化生成的羥基磷灰石的方法。
作為水熱合成法的具體例子，可列舉特公昭59-51485號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法，即，使用作為磷灰石型形成成分的磷酸氫一鈣2水合物(或磷酸氫一鈣無(wú)水物)與氫氧化鈣，在高壓釜中200～400℃，15～200大氣壓的熱水條件下反應(yīng)的方法。
作為干式合成法的具體例子，可列舉特公昭59-51458號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法，即，使用作為磷灰石型化合物形成成分的磷酸八鈣五水合物與鈣化合物，在1000℃～1300℃進(jìn)行固相反應(yīng)。
通過(guò)這些方法得到的磷灰石型化合物混合到(制法1)的聚酰胺形成成分中時(shí)，或混合到(制法2)的聚酰胺中時(shí)，可將磷灰石型化合物以粉末狀態(tài)混合，也可以懸浮于純水或醇等親水性溶劑中的狀態(tài)進(jìn)行混合。另外，這些磷灰石型化合物的粉末或懸浮液可使用球磨機(jī)等裝置力學(xué)粉碎后，以粉末狀或懸浮液的狀態(tài)與聚酰胺形成成分或聚酰胺混合。
在前述(制法3)中，作為聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分的混合方法，可使用固體狀的聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分直接混合的方法，或聚酰胺形成成分的水溶液與磷灰石型化合物形成成分的水溶液或懸浮液混合的方法等。另外，為提高磷灰石型化合物的分散性，可根據(jù)需要，向聚酰胺形成成分或磷灰石型化合物形成成分中添加分散劑或絡(luò)合劑等化合物。
前述(制法3)中磷灰石型化合物形成成分的混合量，相對(duì)于聚酰胺形成成分100重量份優(yōu)選0.05～200重量份，更優(yōu)選0.1～100重量份，特別優(yōu)選1～100重量份。磷灰石型化合物形成成分的混合量相對(duì)于聚酰胺形成成分100重量份不足0.05重量份時(shí)，所得成型體的機(jī)械特性的改善效果達(dá)不到本發(fā)明目的所述的顯著程度，另一方面，超過(guò)200重量份時(shí)，出現(xiàn)成型加工性降低等問(wèn)題。
在本發(fā)明中，對(duì)于前述分散劑的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，可使用公知的分散劑?？墒褂美纭斗稚ⅰつ慕饷骱蛻?yīng)用技術(shù)》(北原文雄編·株式會(huì)社テクノシステム發(fā)行)的232～237頁(yè)中記載的陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，兩性表面活性劑，非離子表面活性劑，非離子型表面活性劑等。其中優(yōu)選使用陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，特別是從價(jià)格和物理性質(zhì)的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用檸檬酸鈉，聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸銨，苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，乙稀-馬來(lái)酸酐等烯烴-馬來(lái)酸酐共聚物，蔗糖硬脂酸酯等蔗糖酯類(lèi)。
作為絡(luò)合劑，只要是與金屬離子形成絡(luò)合物的化合物均可以使用，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，可使用例如乙二胺四乙酸，氮川三乙酸，環(huán)己烷二胺四乙酸，二醇醚二胺四乙酸，二乙撐三胺五乙酸，檸檬酸，葡糖酸，酒石酸，蘋(píng)果酸，琥珀酸，乙二胺等脂肪族胺，尿素等。其中，從價(jià)格和物理性質(zhì)的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選檸檬酸，乙二胺四乙酸，乙二胺。
前述聚酰胺的聚合可使用公知的方法。例如，可使用11-氨基十一烷酸等在水中難溶的成分作為形成成分，在40～300℃加熱縮聚的方法；將ε-己內(nèi)酰胺水溶液作為形成成分，根據(jù)需要加入一元羧酸等封端劑，或ε-氨基己酸等反應(yīng)促進(jìn)劑，通入惰性氣體的同時(shí)，在40～300℃加熱縮聚的內(nèi)酰胺類(lèi)的開(kāi)環(huán)聚合法；將己二酰己二胺水溶液等的二胺·二羧酸鹽的水溶液在40～300℃的溫度下，加熱濃縮，生成的水蒸汽氣壓保持在常壓～20大氣壓之間的壓力，最終去掉壓力在常壓或減壓下進(jìn)行縮聚的熱熔融縮聚法等。另外，還可使用在二胺·二羧酸固體鹽或縮聚物的熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行的固相聚合法，將二羧酸鹵化物成分與二胺成分在溶液中縮聚的溶液法等。也可根據(jù)需要組合使用這些方法。其中，在本發(fā)明中，為得到具有目的分子量的聚酰胺復(fù)合體，最優(yōu)選熱熔融縮聚法或該縮合法與固相聚合法組合使用的方法。
對(duì)于聚合裝置沒(méi)有特別的限制，可使用公知的裝置，例如，高壓釜型反應(yīng)器，轉(zhuǎn)鼓型反應(yīng)器，捏和機(jī)等擠出機(jī)型反應(yīng)器等。
作為聚合形態(tài)，可以是分批式，也可以是連續(xù)式。對(duì)于熱熔融縮聚，更具體地說(shuō)，分批法是將水作為溶劑的含有聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分40～60重量％的懸浮液首先在約130～160℃的溫度和約0.035～0.5MPa壓力下操作的預(yù)蒸發(fā)器容器中濃縮至65～85重量％。接著，將濃縮的溶液移至高壓釜，連續(xù)加熱使容器中壓力達(dá)到約1.5～2.0MPa。之后，在除去水或氣體成分的同時(shí)保持壓力約為1.5～2.0MPa，在溫度達(dá)到約250～280℃時(shí)，用約45～90分鐘降壓至大氣壓。之后，將聚酰胺擠出形成繩狀，冷卻，切割后形成顆粒。連續(xù)聚合正如美國(guó)專(zhuān)利第3947424號(hào)中公開(kāi)的那樣，也是本領(lǐng)域熟知的。更具體地說(shuō)，是將水作為溶劑的含有聚酰胺形成成分和磷灰石型化合物形成成分40～60重量％的懸浮液在預(yù)熱裝置的容器中預(yù)熱至約40～90℃，然后移至預(yù)蒸發(fā)器/反應(yīng)器，在約0.1～0.5MPa的壓力和約200～270℃的溫度下濃縮至約70～90％。接著，排出到閃蒸器中，在這里慢慢降壓至大氣壓左右，接著在大氣壓以下，排到維持在約270～300℃的溫度的容器中，進(jìn)行水份的除去，將聚酰胺熔融物擠出形成繩狀，冷卻，切割后形成顆粒。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，使用(制法3)時(shí)，聚酰胺與磷灰石型化合物的界面可極其良好的固定、粘接，所得聚酰胺樹(shù)脂組合物的特性是優(yōu)良的。作為磷灰石型化合物形成成分的磷酸類(lèi)金屬化合物，例如磷酸一氫鈣二水合物，首先，在聚酰胺聚合的初期階段，通過(guò)脫水反應(yīng)等進(jìn)行多孔質(zhì)化。在該多孔質(zhì)化的形成成分中聚酰胺形成成分或要聚合的聚酰胺發(fā)生物理、化學(xué)的相互作用從而吸附固定。接著，隨著工藝的進(jìn)行，多孔質(zhì)化的磷灰石型化合物形成成分向磷灰石型化合物轉(zhuǎn)變，在該工藝中引起從多孔質(zhì)到細(xì)微化的反應(yīng)，最終形成數(shù)十～百納米大小的粒子均勻分散于聚酰胺中的產(chǎn)品。從該形成機(jī)理可知，磷灰石形成成分，特別是磷酸類(lèi)金屬化合物，優(yōu)選如前所述的多孔質(zhì)，且其平均粒子徑，最大粒子徑越小，所得聚酰胺復(fù)合物的特性有好的傾向。
另外，為了改良該聚酰胺復(fù)合體的特性或賦予其機(jī)能，在混合慣用的添加劑時(shí)，特別是混合的添加劑是含有金屬元素的化合物時(shí)，如果在磷灰石型化合物形成成分殘存的狀態(tài)混合添加劑，雖然理由不確定，但形成的磷灰石型化合物不能均勻分散，一部分作為數(shù)十μm大小的大粒子存在于聚酰胺中。另外，從該組合物得到的成型體，不僅不能達(dá)到作為混合添加劑目的的改良特性或賦予其機(jī)能，而且不能充分提高強(qiáng)度、剛性，且會(huì)產(chǎn)生韌性顯著降低等問(wèn)題。因此，本發(fā)明人基于該結(jié)果，在以改良特性或賦予其機(jī)能為目的混合添加劑化合物，特別是含有金屬元素的化合物時(shí)，通過(guò)在磷灰石型化合物形成完成后混合添加劑，發(fā)現(xiàn)了具有目的物性和機(jī)能且磷灰石型化合物在聚酰胺中以數(shù)十～百納米大小的細(xì)微水平均一分散的聚酰胺樹(shù)脂組合物，并完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，(制法3)例如，以己二胺和己二酸的等摩爾鹽作為聚酰胺形成成分，磷灰石型形成成分使用磷酸一氫鈣二水合物和碳酸鈣和/或氟化鈣的混合物，通過(guò)前述分批法或連續(xù)法熱熔融縮聚進(jìn)行聚合時(shí)，確認(rèn)在濃縮工藝完成時(shí)，幾乎不殘存磷灰石型化合物形成成分。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制備方法，可以是在磷灰石型化合物形成完成后的工藝中混合(C)成分的方法。更具體地說(shuō)，可列舉，在混合磷灰石型化合物后聚合聚酰胺制備聚酰胺復(fù)合體(制法1)的工藝中混合(C)成分的方法；通過(guò)熔融混煉法將磷灰石型化合物混合入聚酰胺后，在制備聚酰胺復(fù)合體(制法2)的工藝中混合(C)成分的方法；在(制法3)中，在磷灰石型化合物形成完成后的工藝中混合(C)成分的方法；或這些方法的組合方法。(C)成分可以原狀態(tài)混合，也可以在使用聚酰胺等前具有的母煉膠化的狀態(tài)混合，也可在溶劑中溶解或懸浮進(jìn)行混合。
前述制備方法中，使用熔融混煉進(jìn)行制備時(shí)，作為進(jìn)行熔融混煉的裝置，可使用一般實(shí)用的混煉機(jī)。例如，作為優(yōu)選的混煉機(jī)，可列舉單軸或多軸混煉擠出機(jī)，軋輥，封閉式混合器等。其中，最優(yōu)選裝備有減壓裝置和可視進(jìn)料設(shè)備的2軸擠出機(jī)。
熔融混煉的方法可列舉將所有組分同時(shí)混煉的方法，或混煉預(yù)先預(yù)混煉的混和物的方法，例如，將聚酰胺和磷灰石型化合物的預(yù)混煉物和聚酰胺與耐熱改良劑的預(yù)混煉物進(jìn)一步熔融混煉的方法，或從擠出機(jī)的途中依次輸送原料的方法，例如，對(duì)聚酰胺復(fù)合體從擠出機(jī)的途中依次輸送成型性改良劑、聚苯醚樹(shù)脂和橡膠成分的方法。
熔融混煉的條件優(yōu)選在減壓度為0～0.07MPa左右。混煉的溫度優(yōu)選比按照J(rèn)ISK7121用示差掃描熱量法(DSC)求出的聚酰胺或聚酰胺以外的樹(shù)脂的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)高1～100℃左右的溫度。用混煉機(jī)的剪斷速度優(yōu)選100(SEC-1)以上左右，混煉時(shí)的平均滯留時(shí)間優(yōu)選1～15分鐘左右。聚酰胺樹(shù)脂組合物中的溶劑優(yōu)選在約1重量％以下。在上述范圍以外時(shí)，會(huì)出現(xiàn)生產(chǎn)性降低，成型加工性降低，所得成型品的外觀不滿(mǎn)意，且物性改良效果不滿(mǎn)意的情況。
本發(fā)明磷灰石型化合物的確認(rèn)，可使用例如，使用聚合工藝途中的試料，聚酰胺復(fù)合體或聚酰胺樹(shù)脂組合物或其成型體，用廣角X射線(xiàn)衍射、紅外吸收光譜等直接確認(rèn)的方法，或?qū)⒕埘０坊蚧旌系钠渌鼧?shù)脂用可溶性溶劑將聚酰胺或混合的其它樹(shù)脂溶出，分離磷灰石型化合物成分，將分離后的磷灰石型化合物用廣角X射線(xiàn)衍射、紅外吸收光譜等方法確認(rèn)。
前述聚酰胺或其他樹(shù)脂的可溶性溶劑可使用例如“聚合物手冊(cè)第三版”(J.Brandrup and E.H.Immergut編/A Wiley-IntersciencePublication)的第VII(聚合物的溶劑和非溶劑)中記載的溶劑。在本發(fā)明中，作為溶解聚酰胺的溶劑，優(yōu)選使用酚溶劑。另外，其它樹(shù)脂以聚苯醚樹(shù)脂為例時(shí)，其可溶溶劑優(yōu)選使用氯仿。具體的溶解操作可如下進(jìn)行，首先使用足量的氯仿溶劑將聚苯醚樹(shù)脂溶解，之后將聚酰胺用足量的酚溶劑溶解這樣的多階段溶解操作。
本發(fā)明的磷灰石型化合物可以是結(jié)晶性磷灰石型化合物，也可以是非結(jié)晶性磷灰石型化合物，從物性的觀點(diǎn)，優(yōu)選結(jié)晶性磷灰石型化合物。磷灰石型化合物的結(jié)晶性確認(rèn)，具體可使用X射線(xiàn)作為線(xiàn)源，使用銅Kα(波長(zhǎng)λ＝0.1542nm)，用廣角X射線(xiàn)衍射測(cè)定，確認(rèn)在衍射角(2θ)25.5～26.5度存在(002)面峰，在衍射角(2θ)32.5～33.5度存在(300)面峰。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選如上所述被確認(rèn)的結(jié)晶性磷灰石型化合物。
本發(fā)明的磷灰石型化合物的含量，相對(duì)于聚酰胺100重量份優(yōu)選0.05～200重量份，更優(yōu)選0.1～100重量份，特別優(yōu)選1～100重量份。磷灰石型化合物的含量，例如，可使用聚酰胺復(fù)合體，按照J(rèn)ISR3420測(cè)定強(qiáng)熱減量(Ig.loss)，從其重量減少量求出。另外，根據(jù)需要將上述強(qiáng)熱減量與溶劑萃取、NMR、或紅外吸收光譜等組合使用，從聚酰胺復(fù)合體、或聚酰胺樹(shù)脂組合物或其成型體也可求出磷灰石型化合物的含量。磷灰石型化合物的含量相對(duì)于聚酰胺100重量份不足0.05重量份時(shí)，所得成型體的機(jī)械性能的改善效果達(dá)不到本發(fā)明目的那樣顯著，另一方面，超過(guò)200重量份時(shí)，出現(xiàn)成型加工性降低等問(wèn)題。
本發(fā)明的磷灰石型化合物中相對(duì)于磷的金屬元素比，優(yōu)選摩爾比為0.9～10.0，更優(yōu)選1.2～5.0，特別優(yōu)選1.3～2.5。該比值不足0.9時(shí)，擠出或成型加工時(shí)容易混入氣泡或引起發(fā)泡，所得成型體的收率有降低的傾向。另外，該比值超過(guò)10.0時(shí)，韌性有降低的傾向。
本發(fā)明的磷灰石型化合物含有有機(jī)物，該有機(jī)物相對(duì)于每100重量份磷灰石型化合物為0.5～100重量份是必要的，更優(yōu)選1～100重量份，更優(yōu)選3～75重量份，特別優(yōu)選4～50重量份。由于該有機(jī)物是通過(guò)離子結(jié)合反應(yīng)、吸附反應(yīng)或接枝化反應(yīng)等物理、化學(xué)的相互作用靠攏在磷灰石型化合物的內(nèi)部或表面的有機(jī)物，即使使用例如可溶解聚酰胺的酚溶劑進(jìn)行溶解操作，也具有不在溶劑中溶解、溶出的性質(zhì)，這樣可大大提高磷灰石型化合物與作為母體的聚酰胺的固定、粘接性。該有機(jī)物的量，相對(duì)于磷灰石型化合物每100重量份不足0.5重量份時(shí)，所得成型體的韌性恐怕會(huì)大大降低。另外，超過(guò)100重量份時(shí)，存在成型加工性降低的傾向。
本發(fā)明的磷灰石型化合物的平均粒子徑優(yōu)選為0.01～1μm，更優(yōu)選0.01～0.5μm。本發(fā)明中的平均粒子徑可通過(guò)電子顯微鏡觀察求出，該平均粒子徑可如下計(jì)算出。即，對(duì)從聚酰胺復(fù)合體、聚酰胺樹(shù)脂組合物，所得成型體切出的超薄切片的透射式電子顯微鏡(TEM照片倍率5萬(wàn)倍或10萬(wàn)倍)攝影，求出磷灰石型化合物的粒子徑di(μm)、粒子數(shù)ni，用下式計(jì)算出平均粒子徑。
平均粒子徑＝∑di·ni/∑ni聚酰胺與其它樹(shù)脂的混合物中的分散形態(tài)可通過(guò)電子顯微鏡觀察。更具體地說(shuō)，例如，聚酰胺和聚苯醚樹(shù)脂的混合物的分散形態(tài)可使用通過(guò)四氧化鋨和/或四氧化釕的染色固體法調(diào)整的超薄切片用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察。
其分散形態(tài)可以是聚酰胺為連續(xù)相，其它樹(shù)脂為分散相，也可以是聚酰胺為分散相，其它樹(shù)脂為連續(xù)相，但為了更有效地達(dá)到本發(fā)明的目的，優(yōu)選聚酰胺為連續(xù)相，其它樹(shù)脂為分散相。
分散相的平均粒子徑為0.01～10μm，優(yōu)選0.1～5μm。平均粒子徑在前述范圍以外時(shí)，有耐沖擊性降低的傾向。樹(shù)脂的平均粒子徑可用前述染色固體法調(diào)整的超薄切片通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)觀察求出，該平均粒子徑可如下計(jì)算出。對(duì)從樹(shù)脂組合物或其成型體切出的超薄切片的透射式電子顯微鏡攝影，求出分散相的粒子徑di(μm)、粒子數(shù)ni，用下式計(jì)算出平均粒子徑。
平均粒子徑＝∑di·ni/∑ni此時(shí)，如果粒子不是球狀的，測(cè)定其短徑和長(zhǎng)徑，兩者之和的1/2作為粒子徑。另外，在計(jì)算平均粒子徑時(shí)，測(cè)定最低2000個(gè)的粒子徑。
本發(fā)明的磷灰石型化合物與聚酰胺的親和性高。因此，從通過(guò)存在于聚酰胺中達(dá)到有效的改良這點(diǎn)上考慮，優(yōu)選磷灰石型化合物的50重量％以上，優(yōu)選75重量％，最優(yōu)選90重量％均一分散于聚酰胺中而存在。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，也可添加高級(jí)脂肪酸金屬鹽以外的成型性改良劑。前述成型性改良劑可以是至少一種選自磷酸酯，亞磷酸酯，高級(jí)脂肪酸，高級(jí)脂肪酸酯，高級(jí)脂肪酸酰胺化合物，聚亞烷基二醇或其末端改性物，低分子量聚乙烯或氧化低分子量聚乙烯，取代的芐叉山梨糖醇，聚硅氧烷，己內(nèi)酯類(lèi)，無(wú)機(jī)晶核劑類(lèi)的化合物。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，為防止熱劣化，加熱變色，并進(jìn)一步提高耐熱老化性耐候性，可添加劣化抑制劑。前述劣化抑制劑是選自受阻酚化合物等酚類(lèi)穩(wěn)定劑，磷酸酯類(lèi)穩(wěn)定劑，受阻胺類(lèi)穩(wěn)定劑，三嗪類(lèi)穩(wěn)定劑，硫磺類(lèi)穩(wěn)定劑的至少一種化合物。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中還可添加著色劑。前述著色劑是選自苯胺黑等的染料，二氧化鈦或碳黑等顏料，或鋁，著色鋁，鎳，錫，銅，金，銀，鉑，氧化鐵，不銹鋼，鈦等的金屬粒子，云母制的珍珠色顏料，彩色石墨，彩色玻璃纖維，彩色玻璃片等金屬顏料中的至少一種著色劑。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中還可添加導(dǎo)電性炭黑。前述導(dǎo)電性碳黑是選自乙炔炭黑，ケッチェン黑，碳納米粒料(カ一ボンナノチュ一ブ)等的至少一種炭黑，其中優(yōu)選具有良好的鏈狀結(jié)構(gòu)且凝集密度大的物質(zhì)。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，可混合阻燃劑。阻燃劑優(yōu)選非鹵系阻燃劑或溴系阻燃劑。
前述非鹵系阻燃劑是選自紅磷、磷酸銨或多磷酸銨等磷系阻燃劑，氫氧化鋁，氫氧化鎂，白云石，水滑石，氫氧化鈣，氫氧化鋇，堿式碳酸鎂，氫氧化鋯，氧化錫，錫酸鋅，羥基錫酸鋅等金屬氫氧化物或無(wú)機(jī)金屬化合物的水合物，或硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇等硼酸化合物等無(wú)機(jī)化合物類(lèi)阻燃劑；三聚氰胺，蜜白胺，蜜勒胺，蜜弄(在300℃以上從3分子蜜勒胺脫3分子氨的生成物)，三聚氰胺的異氰脲酸酯，磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺，琥珀酰二氨基三嗪，己二酰二氨基三嗪，甲基戊二酰二氨基三嗪，三聚氰胺樹(shù)脂等三嗪類(lèi)阻燃劑，硅樹(shù)脂，硅油，二氧化硅等硅系阻燃劑的至少一種阻燃劑。
前述溴系阻燃劑是選自溴化聚苯乙烯，溴化聚苯醚，溴化雙酚型環(huán)氧類(lèi)聚合物和溴系交聯(lián)芳香族聚合物的至少一種阻燃劑。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，可混合無(wú)機(jī)填充材料。前述無(wú)機(jī)填充材料是選自玻璃纖維，碳纖維，硅灰石，滑石，云母，高嶺土，硫酸鋇，碳酸鈣，磷灰石，磷酸鈉，螢石，氮化硅，鈦酸鉀，二硫化鉬等的至少一種無(wú)機(jī)填料。
本發(fā)明人將這些聚酰胺樹(shù)脂中慣用的添加劑混合到本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中時(shí)，如果與本發(fā)明相同，在磷灰石型化合物形成后混合，推測(cè)可得到同樣目的的改良效果。
本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物，由于各種成型加工性都是優(yōu)良的，因此，可使用公知的成型方法，例如加壓成型，注塑成型，氣助注塑成型，熔著成型，擠出成型，吹制成型，薄膜成型，中空成型，多層成型，發(fā)泡成型，熔融紡絲等一般熟知的塑料成型方法，可進(jìn)行良好的成型加工。
另外，從本發(fā)明的樹(shù)脂組合物得到的成型體與現(xiàn)有的樹(shù)脂組合物比較，由于剛性、強(qiáng)度、韌性、耐候性、耐熱老化性等優(yōu)良，因此可期待用于汽車(chē)部件、電子電器部件、工業(yè)機(jī)械部件、各種傳動(dòng)裝置、擠出用途等的各種部件中。
在鉑皿中稱(chēng)量聚酰胺樹(shù)脂組合物0.5g，用500℃的電爐碳化。冷卻后，加入鹽酸5ml和純水5ml，在加熱器上煮沸溶解。再次冷卻，加入純水達(dá)到500ml。使用裝置Thermo Jarrell Ash制IRIS/IP，通過(guò)高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析，在波長(zhǎng)317.933nm定量。(b)磷的定量稱(chēng)量聚酰胺樹(shù)脂組合物0.5g，加入濃硫酸20ml，在加熱器上濕式分解。冷卻后，加入過(guò)氧化氫5ml，在加熱器上加熱，濃縮至總量為2～3ml。再次冷卻，加入純水達(dá)到500ml。使用裝置Thermo Jarrell Ash制IRIS/IP，通過(guò)高頻電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析，在波長(zhǎng)213.618(nm)定量。(2-4)有機(jī)物量(重量份/磷灰石型化合物100重量份)(a)磷灰石型化合物的分離操作稱(chēng)量聚酰胺樹(shù)脂組合物10g，與90重量％苯酚200ml混合，在40℃攪拌2小時(shí)，用離心分離器(國(guó)產(chǎn)離心器(株)制H103RLH)在20000rpm進(jìn)行分離操作1小時(shí)，除去上層溶劑。然后，加入200ml苯酚，重復(fù)進(jìn)行4次同樣的溶解操作和使用離心分離器的分離操作。接著，加入99.5重量％的乙醇200ml，在23℃攪拌2小時(shí)，用離心分離器在20000rpm進(jìn)行分離操作1小時(shí)，除去上層溶劑。將該操作反復(fù)進(jìn)行4次后，用減壓干燥器在80℃干燥12小時(shí)，得到目的磷灰石型化合物。(b)測(cè)定分離出的磷灰石型化合物的熱失重率(X(重量份/磷灰石型化合物))稱(chēng)量(2-4)(a)中得到的磷灰石型化合物10mg，通過(guò)熱重分析(TGA)裝置求出熱失重率X。裝置是島津制作所制TGA-50，作為溫度條件是從30℃到550℃以99.9℃/min升溫后，在550℃保持1小時(shí)。用30℃時(shí)的初期重量(W0)，和550℃保溫1小時(shí)后的最終重量(W1)，由下式計(jì)算出熱失重率X。熱失重率X(重量份/磷灰石型化合物100重量份)＝(W0-W1)×100/W1(c)有機(jī)物的定量稱(chēng)量(2-4)(a)得到的磷灰石型化合物3mg，用下面的條件得到熱分解色譜(GC)和熱分解GC/MS的熱解圖?！岱纸庋b置雙發(fā)射(フロンテイア社ダブルショツト)熱分析儀PY-2010D熱分解溫度550℃·氣相色譜(GC)裝置HEWLETT PACKARD社制HP-5890柱子J&W社制DURABOND DB-1(0.25mmI.D. ×30m，膜厚0.25μm)柱溫50℃→320℃(升溫速度20℃/min)注入口溫度320℃檢測(cè)器溫度320℃·質(zhì)譜(MS)裝置JEOL社制Auto MS SystemII離子化EI(70V)測(cè)定質(zhì)量范圍m/z＝10～400溫度200℃將所得熱分解GC的熱解圖分別保持時(shí)間不到2分鐘和2分鐘以上，分別算出峰面積Sa(不到2分鐘)和Sb(2分鐘以上)，使用(2-4)(b)求出的熱失重率X，用下式算出有機(jī)物的量。有機(jī)物的量(重量份/磷灰石型化合物100重量份)＝X·Sb/(Sa+Sb)另外，從質(zhì)譜(MS)進(jìn)行熱分解成分的鑒定。(2-5)紅外吸收光譜測(cè)定(2-4)(a)得到的磷灰石型化合物的紅外吸收光譜。裝置是Perkin Elmer社制1640，分解能在4cm-1進(jìn)行測(cè)定。(2-6)用X射線(xiàn)衍射對(duì)磷灰石型化合物生成的確認(rèn)測(cè)定(2-4)(a)得到的磷灰石型化合物的X射線(xiàn)衍射。測(cè)定條件如下。X射線(xiàn)銅Kα波數(shù)1.542管電壓40KV管電流200mA掃描速度4deg./min發(fā)散狹縫1deg.散射狹縫1deg.受光狹縫0.15mm(2-7)熔點(diǎn)(℃)和熔解熱量(ΔH)(J/g)的測(cè)定按照J(rèn)IS K7121和K7122進(jìn)行。使用PERKIN-ELMER社制DSC-7型求出。測(cè)定條件是在氮?dú)夥諊拢瑢⒃囼?yàn)材料約8mg在300℃保持2分鐘后，以降溫速度20℃/min降至40℃，在40℃保持2分鐘后，從以升溫速度20℃/min升溫時(shí)顯出的吸熱峰(熔解峰)的峰值溫度求出熔點(diǎn)，并從其峰面積求出熔解熱量。3、成型性(3-1)成型流動(dòng)性在下述條件下測(cè)定寬6mm、厚1.5mm的旋流長(zhǎng)度(SFD)。注塑成型機(jī)東芝機(jī)械(株)制IS-150E螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm圓筒溫度280℃注射壓力75MPa(3-2)脫模性能如

圖1所示，使用安裝了在成型品突出銷(xiāo)(注射銷(xiāo))中設(shè)置了負(fù)荷傳感器的脫模力測(cè)定裝置的模具，用下述成型條件進(jìn)行成型，測(cè)定50注射料量的脫模力，算出平均值。注塑成型機(jī)日精樹(shù)脂(株)制FN1000模具杯形成型品圓筒溫度280℃模具溫度高型溫度評(píng)價(jià)為100℃，低型溫度評(píng)價(jià)為30℃注射壓力40MPa注射時(shí)間7秒冷卻時(shí)間20秒(3-3)可塑化性能除下述條件以外，與脫模性能評(píng)價(jià)同樣進(jìn)行成型，測(cè)定可塑化時(shí)螺桿后退所需的時(shí)間，求出50注射料樣的可塑化時(shí)間平均值。模具溫度100℃(3-4)溢料長(zhǎng)用注塑成型機(jī)(日精樹(shù)脂(株)制PS40E)，在127×12.7×3.2mm的短冊(cè)狀成型品的前端部分設(shè)置的20μm的間隙生成的溢料用顯微鏡測(cè)定。4、成型品的制作和物理性質(zhì)成型品用注射成型機(jī)制作。裝置是日精樹(shù)脂(株)制PS40E，在圓筒溫度280℃，模具溫度設(shè)置為80℃，注射17秒，冷卻20秒的注射成型條件下得到成型品。(4-1)撓曲彈性率和撓曲強(qiáng)度(MPa)按照ASTMD790進(jìn)行。(4-2)拉伸強(qiáng)度(MPa)和拉伸伸長(zhǎng)率(％)按照ASTMD638進(jìn)行。(4-3)缺口Izod沖擊強(qiáng)度(J/m)按照ASTMD256進(jìn)行。(4-4)載荷溫度(℃)按照ASTMD648進(jìn)行。在荷重為1.83MPa下進(jìn)行。(4-5)表面外觀使用堀廠制ハンディ-光度計(jì)IG320，按照J(rèn)IS-K7150測(cè)定Gs60℃。(4-6)熔接強(qiáng)度使用如圖2所示的模具，制作具有熔接部分的成型品，按照ASTMD-638測(cè)定拉伸強(qiáng)度。(4-7)耐熱水性將試驗(yàn)片在加熱至140℃的熱水中浸泡200小時(shí)后，按照ASTMD638，測(cè)定拉伸強(qiáng)度，評(píng)價(jià)耐熱水性。(4-8)耐蠕改性按照ASTM測(cè)定壓縮蠕變，評(píng)價(jià)耐蠕改性。使用厚3mm，一邊10mm的注塑成型品，在120℃、49MPa的條件下，測(cè)定100小時(shí)后的畸變量。(4-9)再加工性將成型品(初期成型品)用粉碎機(jī)粉碎，使用所得粉碎品進(jìn)行成型。重復(fù)該操作4次，測(cè)定最終得到的成型品(再加工品)的拉伸強(qiáng)度。(4-10)耐熱老化性將測(cè)定拉伸強(qiáng)度用的成型品保持在180℃的齒輪烘箱中，在預(yù)定時(shí)間拔出，求出拉伸強(qiáng)度達(dá)到初期(沒(méi)有進(jìn)行耐熱老化時(shí))拉伸強(qiáng)度一半所需的時(shí)間(半衰期)，評(píng)價(jià)耐熱老化性。(4-11)再加工引起的變色使用(4-9)的初期成型品和再加工成型品，測(cè)定成型品的色調(diào)。裝置使用日本電色社制色差計(jì)ND-300A，求出初期成型品與再加工成型品的色差(Δbb值的變化)。色差(Δb)小時(shí)，可判斷耐黃變良好。(4-12)吸水率(重量％)按照ASTM D570進(jìn)行。條件是，在23℃的水中保持24小時(shí)后，求出重量的變化。(4-13)成型收縮率(％)使用厚3mm、一邊130mm的模具注塑成型，測(cè)定所得平板的尺寸，求出成型收縮率。(4-14)翹曲量(mm)將用厚3mm、一邊130mm的模具注塑成型的平板放置在水平面上，測(cè)定與水平面的最大間隙間隔。(4-15)涂裝密合性作為涂裝外觀和涂層厚涂料，將ハイエピコNo100(商標(biāo)日本油脂(株)制，中涂)用靜電涂裝法涂布，放置10分鐘后，在140℃的熱風(fēng)烘箱中烘烤30分鐘后，取出，在室溫放置30分鐘。之后，將ネオアミラック(商標(biāo)；關(guān)西ペイント(株)制，上涂)用靜電涂裝進(jìn)行涂布，放置10分鐘后，在140℃烘烤30分鐘，取出后，使用在常溫放置24小時(shí)的試驗(yàn)片，進(jìn)行下列評(píng)價(jià)。初期密合性以適合按照J(rèn)IS K5400的基盤(pán)目試驗(yàn)(1mm間隔的升斗量的分量100個(gè))的方式進(jìn)行膠帶剝離，數(shù)出100個(gè)中殘留的涂膜數(shù)。
二次密合性將試驗(yàn)片在40℃的溫水中浸泡10天，實(shí)施與前述初期密合性試驗(yàn)同樣的試驗(yàn)。(3)涂裝外觀用目測(cè)評(píng)價(jià)涂裝表面的外觀?！吨苽淅?》制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺與己二酸的等摩爾鹽)的水溶液30kg。在該水溶液中使用封端劑乙酸1.3g，作為磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子徑3.5μm(最大粒子徑20μm，初級(jí)粒子平均粒子徑0.15μm)、比表面積7.2m2/g的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％懸浮液6Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子徑1.5μm重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)的25重量％懸浮液2.32Kg(碳酸鈣∶純水＝0.58Kg∶1.74Kg)。算出鈣與磷的摩爾比為1.67。將該聚酰胺形成成分的水溶液與磷灰石型化合物形成成分的懸浮液的混合物，一部分取樣風(fēng)干，作為樣品(a)。
(步驟1)將該聚酰胺形成成分的水溶液與磷灰石型化合物形成成分的懸浮液的混合物3.0kg裝入具有攪拌裝置的2容器5升高壓釜中，將2容器都在50℃下充分用氮?dú)庵脫Q后，攪拌的同時(shí)將溫度從50℃升溫至約150℃，加熱除去水分的同時(shí)使高壓釜內(nèi)的壓力不達(dá)到約0.2MPa以上，除去約0.7Kg的水。將2容器中的1個(gè)容器迅速冷卻，取出內(nèi)容物，作為樣品(b)。
(步驟2)之后剩余的1個(gè)容器，接著(步驟1)升溫至約270℃。此時(shí)，繼續(xù)加熱約1小時(shí)除去水分的同時(shí)使高壓釜內(nèi)的壓力不達(dá)到約1.77MPa以上。之后，用約1小時(shí)降壓至大氣壓，迅速冷卻取出內(nèi)容物作為樣品(c)。
測(cè)定樣品(a)、(b)、(c)的廣角X射線(xiàn)衍射時(shí)，樣品(b)和(c)可觀察到結(jié)晶性磷灰石型化合物的衍射峰，磷灰石形成成分(磷酸一氫鈣二水合物、碳酸鈣)的衍射峰強(qiáng)度在檢測(cè)限以下，觀察不到。另一方面，樣品(a)觀察到若干顯示非結(jié)晶性磷灰石型化合物存在的衍射峰，大體上是顯示磷灰石型形成成分殘存的衍射峰?！秾?shí)施例1》制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺與己二酸的等摩爾鹽)的水溶液30kg。在該水溶液中使用封端劑乙酸1.3g，作為磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子徑3.5μm(最大粒子徑20μm，初級(jí)粒子平均粒子徑0.15μm)、比表面積7.2m2/g的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％懸浮液6Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子徑1.5μm重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)的25重量％懸浮液2.32Kg(碳酸鈣∶純水＝0.58Kg∶1.74Kg)。將該聚酰胺形成成分的水溶液與磷灰石型化合物形成成分的懸浮液的混合物裝入具有攪拌裝置的70升高壓釜中，在50℃下充分用氮?dú)庵脫Q后，攪拌的同時(shí)將溫度從50℃升溫至約150℃，加熱除去水分的同時(shí)使高壓釜內(nèi)的壓力不達(dá)到約0.2MPa以上，除去約7Kg的水。接著升溫至約270℃。此時(shí)，連續(xù)加熱約1小時(shí)除去水分的同時(shí)使高壓釜內(nèi)的壓力不達(dá)到約1.77MPa以上。之后，用約1小時(shí)降壓至大氣壓，加熱熔融作為成型性改良劑的硬脂酸鈣45g，從高壓釜上部壓入添加，充分?jǐn)嚢杓s15分鐘。之后，停止攪拌，從下部噴嘴排出繩狀聚合物，用水冷卻，進(jìn)行切削，得到聚酰胺樹(shù)脂組合物。排出時(shí)的繩狀物中，幾乎觀察不到發(fā)泡。使用同樣制造的聚酰胺樹(shù)脂組合物，連續(xù)成型4小時(shí)，觀察模具表面的污漬，但幾乎觀察不到。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。《比較例1》制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺與己二酸的等摩爾鹽)的水溶液30kg。在該水溶液中使用封端劑乙酸1.3g，作為磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子徑3.5μm(最大粒子徑20μm，初級(jí)粒子平均粒子徑0.15μm)、比表面積7.2m2/g的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％懸浮液6Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子徑1.5μm重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)的25重量％懸浮液2.32Kg(碳酸鈣∶純水＝0.58Kg∶1.74Kg)。并且，加入45g硬脂酸鈣作為成型性改良劑。將該聚酰胺形成成分的水溶液、磷灰石型化合物形成成分的懸浮液和成型性改良劑的混合物裝入具有攪拌裝置的70升高壓釜中，在50℃下充分用氮?dú)庵脫Q后，攪拌的同時(shí)將溫度從50℃升溫至約150℃，加熱除去水分的同時(shí)使高壓釜內(nèi)的壓力不達(dá)到約0.2MPa以上，除去約7Kg的含有很多白色粉末的水。之后，繼續(xù)升溫至約270℃。此時(shí)，連續(xù)加熱約1小時(shí)除去水分的同時(shí)使高壓釜內(nèi)的壓力不達(dá)到約1.77MPa以上。之后，用約1小時(shí)降壓至大氣壓，停止攪拌機(jī)，從下部噴嘴排出，用水冷卻，進(jìn)行切削。排出時(shí)的繩狀物中，發(fā)泡多，非常不穩(wěn)定。使用同樣制造的聚酰胺樹(shù)脂組合物，連續(xù)成型4小時(shí)，觀察模具表面的污漬，觀察到很多白色粉末附著。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示?！秾?shí)施例2》除了使用二硬脂酸鋁代替硬脂酸鈣以外，與實(shí)施例1同樣操作。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示?！秾?shí)施例3》除了使用三硬脂酸鋁代替硬脂酸鈣以外，與實(shí)施例1同樣操作。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示?！秾?shí)施例4》除了使用褐煤酸鈣代替硬脂酸鈣以外，與實(shí)施例1同樣操作。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示?！秾?shí)施例5》除了使用褐煤酸鈉代替硬脂酸鈣以外，與實(shí)施例1同樣操作。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。《實(shí)施例6》除了使用硬脂酸鋅代替硬脂酸鈣以外，與實(shí)施例1同樣操作。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示?！秾?shí)施例7》除了使用硬脂酸鈣、硬脂酸硬脂醇酯(硬脂酸與硬脂醇的酯化合物)和芥酸酰胺分別等重量混合的潤(rùn)滑劑混合物45g代替硬脂酸鈣45g以外，與實(shí)施例1同樣操作。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示?！秾?shí)施例8》相對(duì)于實(shí)施例7的聚酰胺樹(shù)脂組合物粒料100重量份，使用摻合油(聚乙二醇日本油脂(株)制PEG400)0.05重量份和褐煤酸鈣0.15重量份，使用圓錐型轉(zhuǎn)鼓摻合，得到聚酰胺樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示?！秾?shí)施例9》相對(duì)于實(shí)施例7的聚酰胺樹(shù)脂組合物粒料100重量份，使用摻合油(聚乙二醇日本油脂(株)制PEG400)0.05重量份、褐煤酸鈣0.15重量份，以及母煉膠(含有亞乙基雙硬脂酰胺10重量％的Ny6型母煉膠)2.5重量份，使用圓錐型轉(zhuǎn)鼓摻合，得到聚酰胺樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。《制備例2》制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺與己二酸的等摩爾鹽)的水溶液30kg。在該水溶液中使用封端劑乙酸1.3g，作為磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子徑3.5μm(最大粒子徑20μm，初級(jí)粒子平均粒子徑0.15μm)、比表面積7.2m2/g的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％懸浮液6Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子徑1.5μm重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)的25重量％懸浮液2.32Kg(碳酸鈣∶純水＝0.58Kg∶1.74Kg)。將該聚酰胺形成成分的水溶液與磷灰石型化合物形成成分的懸浮液的混合物裝入具有攪拌裝置的70升高壓釜中，在50℃下充分用氮?dú)庵脫Q后，攪拌的同時(shí)將溫度從50℃升溫至約150℃，加熱除去水分的同時(shí)使高壓釜內(nèi)的壓力不達(dá)到約0.2MPa以上，除去約7Kg的水。之后，接著升溫至約270℃。此時(shí)，連續(xù)加熱約1小時(shí)除去水分的同時(shí)使高壓釜內(nèi)的壓力不達(dá)到約1.77MPa以上。之后，用約1小時(shí)降壓至大氣壓，停止攪拌，從下部噴嘴排出繩狀聚合物，用水冷卻，進(jìn)行切削，得到聚酰胺復(fù)合體顆粒。排出時(shí)的繩狀物中，幾乎觀察不到發(fā)泡。評(píng)價(jià)所得聚酰胺復(fù)合體的結(jié)果是重均分子量(Mw)為40000，磷灰石型化合物含量相對(duì)于聚酰胺100重量份，為10.4重量份。算出鈣相對(duì)于磷的摩爾比為1.66。用5萬(wàn)倍的透射式電子顯微鏡(TEM)觀察的結(jié)果可知，磷灰石型化合物的平均粒子徑是85nm。用90％苯酚水溶液進(jìn)行溶出·分離操作，評(píng)價(jià)所得磷灰石型化合物，其結(jié)果，通過(guò)廣角X射線(xiàn)衍射可確認(rèn)生成了結(jié)晶性磷灰石型化合物。另外，算出通過(guò)該溶出·分離操作得到的磷灰石型化合物的有機(jī)物含量為5.5(重量份/磷灰石100重量份)。另外，從熱分解GC/質(zhì)譜的解析結(jié)果可確認(rèn)，作為磷灰石型化合物中殘存有機(jī)物的熱分解成分之一是環(huán)戊酮。
進(jìn)一步從紅外吸收光譜觀察，確認(rèn)在約1548cm-1處有顯示有機(jī)物存在的峰。《制備例3》除了作為聚酰胺形成成分使用己二胺·己二酸等摩爾鹽12Kg和己二胺·間苯二甲酸等摩爾鹽3Kg以外，與制備例2同樣進(jìn)行。《制備例4》除了作為聚酰胺形成成分使用己二胺·己二酸等摩爾鹽10.5Kg和己二胺·間苯二甲酸等摩爾鹽4.5Kg以外，與制備例2同樣進(jìn)行?！吨苽淅?》除了作為聚酰胺形成成分使用ε-己內(nèi)酰胺2.0Kg以外，與制備例2同樣進(jìn)行?！吨苽淅?》除了作為聚酰胺形成成分使用己二胺·己二酸等摩爾鹽12Kg、己二胺·間苯二甲酸等摩爾鹽2.25Kg以及ε-己內(nèi)酰胺0.75Kg以外，與制備例2同樣進(jìn)行?！吨苽淅?》制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺與己二酸的等摩爾鹽)的水溶液30kg。在該水溶液中使用封端劑乙酸1.3g，作為磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子徑3.5μm(最大粒子徑20μm，初級(jí)粒子平均粒子徑0.15μm)、比表面積7.2m2/g的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％懸浮液3Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝0.75Kg∶2.25Kg)，平均粒子徑1.5μm重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)的25重量％懸浮液0.88Kg(碳酸鈣∶純水＝0.22Kg∶0.66Kg)，和平均粒子徑10μm的氟化鈣(CaF2)的25重量％懸浮液0.22Kg(氟化鈣∶純水＝0.055Kg∶0.165Kg)。以后的操作與制備例2同樣進(jìn)行?！吨苽淅?》作為磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子徑3.5μm(最大粒子徑18μm，初級(jí)粒子平均粒子徑0.08μm)，比表面積25.2m2/g的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％懸浮液24Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝6Kg∶18.0Kg)，平均粒子徑1.5μm重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)的25重量％懸浮液9.28Kg(碳酸鈣∶純水＝2.32Kg∶6.96Kg).將該聚酰胺形成成分的水溶液與磷灰石型化合物形成成分的懸浮液裝入具有攪拌裝置的70升高壓釜中，在50℃下充分用氮?dú)庵脫Q后，在密閉狀態(tài)升溫至約250℃，升壓至約4.0MPa，在該狀態(tài)保持5小時(shí)。冷卻后取出內(nèi)容物，離心分離，用純水反復(fù)洗凈后，在80℃的氮?dú)饬髦懈稍?4小時(shí)，得到白色粉末。將白色粉末用廣角X射線(xiàn)衍射確認(rèn)是結(jié)晶性的磷灰石型化合物。用5萬(wàn)倍的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察的結(jié)果可知，磷灰石型化合物是平均粒子徑100nm的球形粒子。
相對(duì)于尼龍66(旭化成(株)制1300)100重量份，混合該磷灰石型化合物10重量份，用擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM 35)在280℃的條件下熔融混煉，得到聚酰胺復(fù)合體顆粒?！吨苽淅?》將市售的平均粒子徑60μm的太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)(株)制羥基磷灰石用球磨機(jī)粉碎，得到平均粒子徑1.0μm(最大粒子徑5.5μm)、比表面積0.5m2/g的磷灰石型化合物。相對(duì)于尼龍66(旭化成(株)制1300)100重量份，混合該磷灰石型化合物10重量份，用擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM 35)在280℃的條件下熔融混煉，得到聚酰胺復(fù)合體顆粒。《制備例10》不使用磷灰石形成成分，只使用添加了作為封端劑的乙酸1.3g的50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺和己二酸的等摩爾鹽)的水溶液30Kg，按照制備例2同樣進(jìn)行。《實(shí)施例10》相對(duì)于制備例2中的聚酰胺復(fù)合體中的聚酰胺100重量份，使用摻合油(丸菱油化工業(yè)(株)制Value 7220)0.05重量份和作為成型性改良劑的褐煤酸鈣0.30重量份，使用圓錐型轉(zhuǎn)鼓摻合，得到附著于表面的聚酰胺樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示?！秾?shí)施例11》
除了使用制備例3的聚酰胺復(fù)合體代替制備例2的聚酰胺復(fù)合體以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示?！秾?shí)施例12》除了使用制備例4的聚酰胺復(fù)合體代替制備例2的聚酰胺復(fù)合體以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。《實(shí)施例13》除了使用制備例5的聚酰胺復(fù)合體代替制備例2的聚酰胺復(fù)合體以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示?！秾?shí)施例14》除了使用制備例6的聚酰胺復(fù)合體代替制備例2的聚酰胺復(fù)合體以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。《實(shí)施例15》除了使用制備例7的聚酰胺復(fù)合體代替制備例2的聚酰胺復(fù)合體以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示?！秾?shí)施例16》除了使用制備例8的聚酰胺復(fù)合體代替制備例2的聚酰胺復(fù)合體以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。《實(shí)施例17》除了使用制備例9的聚酰胺復(fù)合體代替制備例2的聚酰胺復(fù)合體以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示?！侗容^例2》除了使用制備例10的聚酰胺代替制備例2的聚酰胺復(fù)合體以外，與實(shí)施例10同樣進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。《比較例3》只使用制備例2的聚酰胺復(fù)合體實(shí)施。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示?！秾?shí)施例18》除了使用作為耐熱性改良劑的碘化亞銅(CuI)3.7g和碘化鉀(KI)61.6g的混合物的50重量％的水溶液代替硬脂酸鈣45g以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。排出時(shí)的繩狀物中幾乎看不到發(fā)泡。評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示?！秾?shí)施例19》制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺與己二酸的等摩爾鹽)的水溶液30kg。在該水溶液中使用封端劑乙酸1.3g，作為磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子徑3.5μm(最大粒子徑20μm，初級(jí)粒子平均粒子徑0.15μm)，比表面積7.2m2/g的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％懸浮液6Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子徑1.5μm重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)的25重量％懸浮液1.76Kg(碳酸鈣∶純水＝0.44Kg∶1.32Kg)，和平均粒子徑10μm氟化鈣(CaF2)的25重量％懸浮液0.44Kg(氟化鈣∶純水＝0.11Kg∶0.33Kg)。將該聚酰胺形成成分的水溶液與磷灰石型化合物形成成分的懸浮液的混合物裝入具有攪拌裝置的70升高壓釜中，在50℃下充分用氮?dú)庵脫Q后，攪拌的同時(shí)將溫度從50℃升溫至約150℃，加熱除去水分的同時(shí)使高壓釜內(nèi)的壓力不達(dá)到約0.2MPa以上，除去約7Kg的水。之后，從高壓釜上部壓入添加作為耐熱性改良劑的以重量比計(jì)算的乙酸銅(Cu(CH3COO)2)2.4g和碘化鉀(KI)64.9g混合物的50重量％的水溶液，接著升溫至約270℃。此時(shí)，連續(xù)加熱約1小時(shí)除去水分的同時(shí)使高壓釜內(nèi)的壓力不達(dá)到約1.77MPa以上。之后，用約1小時(shí)降壓至大氣壓，停止攪拌，從下部噴嘴排出繩狀聚合物，用水冷卻，進(jìn)行切削，得到聚酰胺樹(shù)脂組合物。排出時(shí)的繩狀物中，幾乎觀察不到發(fā)泡。評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示?！秾?shí)施例20》除了使用碘化亞銅(CuI)3.72g，碘化鉀(KI)35.7g以外，與實(shí)施例18同樣進(jìn)行，評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示?！侗容^例4》除了添加作為耐熱改良劑的碘化亞銅(CuI)3.7g和碘化鉀(KI)61.6g的混合物的50重量％的水溶液代替硬脂酸鈣45g以外，與比較例1同樣進(jìn)行。排出時(shí)的繩狀物中，發(fā)泡多，非常不穩(wěn)定。評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示?！吨苽淅?1》相對(duì)于尼龍66(旭化成工業(yè)(株)制1300)100重量份，混合作為耐熱改良劑的碘化亞銅(CuI)0.5重量份和碘化鉀(KI)8.5重量份，用圓錐型轉(zhuǎn)鼓摻合，用擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM 35)在280℃的條件下熔融混煉，制成耐熱改良劑的母煉膠?！秾?shí)施例21》相對(duì)于制備例2的聚酰胺復(fù)合體100重量份，使用摻合油(聚乙二醇∶日本油脂(株)制PEG 400)0.05重量份和作為成型性改良劑的褐煤酸鈣0.15重量份，和制備例11的耐熱改良劑的母煉膠5重量份，使用圓錐型轉(zhuǎn)鼓摻合，得到聚酰胺樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示?！侗容^例5》除了使用制備例10的聚酰胺代替制備例2的聚酰胺復(fù)合體以外，與實(shí)施例21同樣進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示?！吨苽淅?2》改性聚苯醚樹(shù)脂(1)的制備相對(duì)于數(shù)均聚合度140的聚(2，6-二甲基亞苯基-1，4-醚)(以下稱(chēng)為PPE)100重量份，使用二叔丁基過(guò)氧化物1重量份和馬來(lái)酸酐3重量份在室溫下干混后，用二軸擠出機(jī)(池貝鐵工(株)PCM45、螺桿直徑45mm、L/D＝33、帶通風(fēng)孔)，圓筒溫度300℃，滯留時(shí)間2分鐘擠出，用水冷卻，進(jìn)行切削，得到顆?；鸟R來(lái)酸酐改性聚(2，6-二甲基亞苯基-1，4-醚)(以下稱(chēng)為改性聚苯醚樹(shù)脂(1))。從所得改性聚苯醚樹(shù)脂(1)的紅外吸收光譜測(cè)定結(jié)果可知，在1780cm-1附近存在由與馬來(lái)酸酐接枝反應(yīng)得到的吸收峰。另外，1780cm-1和960cm-1(PPE的吸收)的吸光度之比為0.14?！吨苽淅?3》改性橡膠(1)的制備相對(duì)于乙烯-(1-丁烯)共聚物(三井化學(xué)(株)制タフマ一A-4085、MFR＝3.6g/10分，密度＝885Kg/Km3)100重量份，均一混合5.0重量份的馬來(lái)酸酐、1.25重量份的自由基聚合用催化劑(B日本油脂(株)制パ一ヘキサ25)后，輸送到二軸擠出機(jī)(池貝鐵工(株)PCM45、螺桿直徑45mm、L/D＝33、帶通風(fēng)孔)，從通風(fēng)孔吸引、除去未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐的同時(shí)，在圓筒溫度260℃進(jìn)行馬來(lái)酸接枝化反應(yīng)，得到改性橡膠(1)的顆粒。用甲醇鈉滴定的結(jié)果是接枝化的馬來(lái)酸為2.0重量％。《制備例14》改性橡膠(2)的制備相對(duì)于氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(シェル·ケミカル·カンパニ一制Kraton G1652，苯乙烯含量29％)100重量份，均一混合4.0重量份的馬來(lái)酸酐，1.0重量份的自由基聚合用催化劑(B日本油脂(株)制パ一ヘキサ25)后，輸送到二軸擠出機(jī)(池貝鐵工(株)PCM45、螺桿直徑45mm、L/D＝33、帶通風(fēng)孔)，從通風(fēng)孔吸引，除去未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐的同時(shí)，在圓筒溫度260℃進(jìn)行馬來(lái)酸接枝化反應(yīng)，得到改性橡膠(2)的顆粒。用甲醇鈉滴定的結(jié)果是接枝化的馬來(lái)酸為2.0重量％?！吨苽淅?5》制作50重量％的聚酰胺形成成分(己二胺與己二酸的等摩爾鹽)的水溶液30kg。在該水溶液中使用封端劑乙酸1.3g，作為磷灰石型化合物形成成分使用平均粒子徑3.5μm(最大粒子徑20μm，初級(jí)粒子平均粒子徑0.15μm)，比表面積7.2m2/g的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25重量％懸浮液6Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝1.5Kg∶4.5Kg)，平均粒子徑1.5μm重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)的25重量％懸浮液1.76Kg(碳酸鈣∶純水＝0.44Kg∶1.32Kg)，和平均粒子徑10μm的氟化鈣(CaF2)的25重量％懸浮液0.22Kg(氟化鈣∶純水＝0.055Kg∶0.165Kg)。以后的操作與實(shí)施例19同樣進(jìn)行。《實(shí)施例22》相對(duì)于制備例2的聚酰胺復(fù)合體中的聚酰胺100重量份(從聚酰胺復(fù)合體中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作為100重量份)，混合使改性聚苯醚樹(shù)脂(1)達(dá)到80重量份，改性橡膠(1)達(dá)到20重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在280℃的條件下熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示?！秾?shí)施例23》相對(duì)于制備例3的聚酰胺復(fù)合體中的聚酰胺100重量份(從聚酰胺復(fù)合體中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作為100重量份)，混合使改性聚苯醚樹(shù)脂(1)達(dá)到80重量份，改性橡膠(1)達(dá)到20重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在280℃的條件下熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示?！秾?shí)施例24》
相對(duì)于制備例2的聚酰胺復(fù)合體中的聚酰胺100重量份(從聚酰胺復(fù)合體中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作為100重量份)，混合使改性聚苯醚樹(shù)脂(1)達(dá)到100重量份，改性橡膠(1)達(dá)到20重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在280℃的條件下熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示。《比較例6》相對(duì)于制備例10得到的聚酰胺100重量份，混合使改性聚苯醚樹(shù)脂(1)達(dá)到80重量份，改性橡膠(1)達(dá)到20重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在280℃的條件下熔融混煉，得到聚酰胺樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示?！秾?shí)施例25》相對(duì)于制備例2的聚酰胺復(fù)合體中的聚酰胺100重量份(從聚酰胺復(fù)合體中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作為100重量份)，混合使改性聚苯醚樹(shù)脂(1)達(dá)到80重量份，改性橡膠(1)達(dá)到10重量份、改性橡膠(2)達(dá)到10重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在280℃的條件下熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表9所示?！秾?shí)施例26》相對(duì)于制備例15的聚酰胺復(fù)合體中的聚酰胺100重量份(從聚酰胺復(fù)合體中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作為100重量份)，混合使改性聚苯醚樹(shù)脂(1)達(dá)到80重量份，改性橡膠(1)達(dá)到10重量份，耐沖擊改良材料(2)達(dá)到10重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在280℃的條件下熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表9所示?！秾?shí)施例27》
相對(duì)于制備例2的聚酰胺復(fù)合體中的聚酰胺100重量份(從聚酰胺復(fù)合體中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作為100重量份)，混合改性聚苯醚樹(shù)脂(1)80重量份，作為橡膠的乙烯-丙烯共聚物(三井化學(xué)(株)制タフマ一P-0180、MFR＝4.5g/10分，密度＝870Kg/m3)10重量份和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(シェル·ケミカル·カンパニ一制Kraton G1652，苯乙烯含量29％)10重量份，以及馬來(lái)酸酐1重量份，以及導(dǎo)電性炭黑(ライオン油脂(株)制ケッチェン黑EC600DJ)5重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在280℃的條件下熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表10所示。《實(shí)施例28》相對(duì)于制備例15的聚酰胺復(fù)合體中的聚酰胺100重量份(從聚酰胺復(fù)合體中扣除磷灰石型化合物含量后的重量作為100重量份)，混合聚合度140的聚(2，6-二甲基亞苯基-1，4-醚)80重量份，作為橡膠的乙烯-(1-丁烯)共聚物(三井化學(xué)(株)制タフマ一A-20085、MFR＝18g/10分，密度＝885Kg/m3)10重量份和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(シェル·ケミカル·カンパニ一制Kraton G1652，苯乙烯含量29％)10重量份，馬來(lái)酸酐1重量份，以及導(dǎo)電性炭黑(ライオン油脂(株)制ケツチェン黑EC600DJ)5重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在280℃的條件下熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表10所示?！侗容^例7》相對(duì)于制備例10的聚酰胺100重量份，混合聚合度140的聚(2，6-二甲基亞苯基-1，4-醚)80重量份，作為橡膠的乙烯-(1-丁烯)共聚物(三井化學(xué)(株)制タフマ一A-20085、MFR＝18g/10分，密度＝885Kg/m3)10重量份和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(シェル·ケミカル·カンパニ一制Kraton G1652，苯乙烯含量29％)10重量份，馬來(lái)酸酐1重量份，以及導(dǎo)電性炭黑(ライオン油脂(株)制ケッチェン黑EC600DJ)5重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在280℃的條件下熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表11所示?！侗容^例8》相對(duì)于制備例10的聚酰胺100重量份，混合作為磷灰石形成成分的平均粒子徑3.5μm(最大粒子徑20μm，初級(jí)粒子平均粒子徑0.15μm，比表面積7.2m2/g)的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)和平均粒子徑1.5μm的重質(zhì)碳酸鈣3重量份，和聚合度140的聚(2，6-二甲基亞苯基-1，4-醚)80重量份，作為橡膠的乙烯-(1-丁烯)共聚物(三井化學(xué)(株)制タフマ一A-20085、MFR＝18g/10分，密度＝885Kg/m3)10重量份和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(シェル·ケミカル·カンパニ一制Kraton G1652，苯乙烯含量29％)10重量份，馬來(lái)酸酐1重量份，以及導(dǎo)電性炭黑(ライオン油脂(株)制ケツチェン黑EC600DJ)5重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在280℃的條件下熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表11所示。《實(shí)施例29》相對(duì)于制備例15的聚酰胺復(fù)合體100重量份，混合非結(jié)晶性聚酰胺(1)(バイエル社制T40)25重量份，相對(duì)于制備例15的聚酰胺復(fù)合體和非結(jié)晶性聚酰胺之和100重量份，混合玻璃纖維(旭ファイバ一グラス(株)制FT756)33重量份，使用二軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制TEM35)，在290℃的條件下熔融混煉，得到強(qiáng)化聚酰胺樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表12所示?！秾?shí)施例30》除了使用非結(jié)晶性聚酰胺(2)(エムス社制グリボリ-XE-3080)代替非結(jié)晶性聚酰胺(1)以外，與實(shí)施例29同樣進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果如表11所示。表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

**改性聚苯醚樹(shù)脂(1)馬來(lái)酸酐改性聚(2，6-二甲基亞苯基-1，4-醚)
表9

**改性聚苯醚樹(shù)脂(1)馬來(lái)酸酐改性聚(2，6-二甲基亞苯基-1，4-醚)
表10

***PPE聚(2，6-二甲基亞苯基-1，4-醚)
表11

***PPE聚(2，6-二甲基亞苯基-1，4-醚)
表12

非結(jié)晶性PA(1)バイエル社制T40非結(jié)晶性PA(2)エムス社制グリボリ-XE-3080產(chǎn)業(yè)上可利用性本發(fā)明是含有在作為基體的聚酰胺中均一且細(xì)微分散、在其界面中極好的固定粘接在聚酰胺上的磷灰石型化合物的聚酰胺復(fù)合體，與成型性改良劑、耐熱性改良劑、劣化抑制劑、除聚酰胺以外的樹(shù)脂中的任一種形成的聚酰胺樹(shù)脂組合物。因此，所得成型體與現(xiàn)有的比較，由于具有各種成型性、剛性、強(qiáng)度等機(jī)械性能、耐熱老化性等耐久性?xún)?yōu)良的特征，因此可期望其在汽車(chē)外裝·外板部件，汽車(chē)內(nèi)裝部件，汽車(chē)ダ一フ一ド部件，二輪車(chē)用部件，家具部件，OA機(jī)器領(lǐng)域用品，電子電器部件，工業(yè)用部件等各種用途中是非常有用的。
權(quán)利要求
1.聚酰胺樹(shù)脂組合物，是由(A)聚酰胺、(B)磷灰石型化合物、和(C)(i)高級(jí)脂肪酸金屬鹽和/或(ii)鹵金屬鹽和銅化合物的混合物組成的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，是在磷灰石型化合物形成后添加(C)成分得到的。
2.上述1中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，相對(duì)于(A)100重量份，(B)是0.05～200重量份，(C)是0.01～20重量份。
3.上述2中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，是在相對(duì)于聚酰胺形成成分100重量份，混合磷灰石型化合物形成成分0.05～200重量份，進(jìn)行聚酰胺的聚合反應(yīng)和磷灰石型化合物的合成反應(yīng)制備由(A)聚酰胺和(B)磷灰石型化合物組成的聚酰胺復(fù)合體的工藝中，在磷灰石型化合物的形成完成后的工藝中添加(C)成分0.01～20重量份得到的。
4.上述1至3中任一記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中(C)(i)的高級(jí)脂肪酸金屬鹽是通式(1)CH3(CH2)nCOO(M1)(條件是，式中n是8～30，且金屬元素(M1)是選自元素周期表1、2、3族的元素、鋅、鋁的至少一種金屬元素)所示的物質(zhì)。
5.上述1至3中任一記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中(C)(ii)混合物的鹵金屬鹽是碘化鉀，銅化合物是乙酸銅或碘化銅，且鹵素與銅的摩爾比為2/1～40/1。
6.上述1至3中任一記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，是相對(duì)于(A)100重量份混合了聚苯醚樹(shù)脂1～300重量份的聚酰胺樹(shù)脂組合物，且(B)和(C)成分作為主要成分存在于(A)成分中。
7.上述3中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中磷灰石型形成成分是最大粒子徑30μm以下的磷酸類(lèi)金屬化合物。
8.上述3中記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中磷灰石型形成成分是比表面積0.1～100m2/g的磷酸類(lèi)金屬化合物。
9.上述1至3中任一記載的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中平均粒子徑0.01～1μm的磷灰石型化合物在重均分子量2～20萬(wàn)的聚酰胺中均一分散。
10.聚酰胺樹(shù)脂組合物的制備方法，是由相對(duì)于(A)聚酰胺100重量份、(B)磷灰石型化合物0.05～200重量份、和(C)(i)高級(jí)脂肪酸金屬鹽和/或(ii)鹵金屬鹽和銅化合物的混合物0.01～20重量份組成的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于，在磷灰石型化合物形成后添加(C)成分。
全文摘要
本發(fā)明提供了適合作為汽車(chē)部件、電子電器部件、工業(yè)機(jī)械部件等產(chǎn)業(yè)用部件材料的、各種成型性、剛性、強(qiáng)度等機(jī)械性能、耐熱老化性等耐久性能優(yōu)良的聚酰胺樹(shù)脂組合物。即本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物,是由(A)聚酰胺、(B)磷灰石型化合物、和(C)(i)高級(jí)脂肪酸金屬鹽和/或(ii)鹵金屬鹽和銅化合物的混合物形成的聚酰胺樹(shù)脂組合物,其特征在于,是在磷灰石型化合物形成后添加(C)成分得到的。
文檔編號(hào)C08K5/098GK1362980SQ01800225
公開(kāi)日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月16日
發(fā)明者荒卷政昭, 渡邊克史, 中島幾敏 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社