聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的定性定量方法
【專利摘要】聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的定性定量方法，本發(fā)明的目的是利用具有強絡合能力的物質將聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂與金屬離子形成的絡合體系中的聚酰胺樹脂置換出來，而實現以LC、LC-MS等多種檢測手段準確定性定量聚酰胺工程塑料中的聚酰胺樹脂。
【專利說明】聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的定性定量方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及一種工程塑料中主成分的定性定量方法，具體的說，是一種聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的定性定量方法，尤其是共混聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的定性定量方法。
[0003]
【背景技術】
[0004]聚酰胺(英語:Polyamide, PA)是由含有羧基和氨基的單體通過酰胺鍵聚合成的高分子。聚酰胺工程塑料是通過聚酰胺樹脂，加入增塑劑、填料、潤滑劑、著色劑等添加劑為輔助成分，在一定溫度、壓力下，加工塑制成型或交聯(lián)固化成型得到的塑料產品。
[0005]在制備聚酰胺工程塑料時常添加碳酸鈣、硅酸鈣、金屬氧化物或金屬粉來提高塑料的物理性能，同時降低成本。
[0006]在對聚酰胺工程塑料，尤其是共混聚酰胺工程塑料中的樹脂成分進行定性定量分析時，只利用儀器檢測是很難做到準確定性定量的，例如:利用紅外對聚酰胺工程塑料進行定性時，由于塑料中的添加助劑會導致紅外圖譜中的指紋區(qū)不明顯，甚至不出峰，影響了聚酰胺工程塑料的準確定性；利用質譜只能將結構簡單，分子量小的非共混聚酰胺工程塑料中的官能團定性，但由于聚酰胺種類繁多，結構復雜多變，對于結構復雜，分子量大、共混的聚酰胺工程塑料難以準確定性。僅僅通過儀器手段難以將各個種類的聚酰胺工程塑料都進行準確定性定量，因此采用水解的方法將聚酰胺工程塑料分解為羧酸及銨鹽，通過水解生成的羧酸種類及銨鹽種類能對各個類型的聚酰胺進行準確定性，但是聚酰胺工程塑料中添加的填料，例如碳酸鈣，會與羧酸中的羥基，銨鹽中的氨基發(fā)生絡合反應，該絡合體系結構穩(wěn)定，且與羧酸與銨鹽的游離體的相關性質不一致，導致聚酰胺工程塑料的定量不準確。
[0007]針對聚酰胺工程塑料，尤其是共混聚酰胺工程塑料中的樹脂成分進行定性定量分析時存在的定性不準或定量不準問題，本發(fā)明通過在水解過程中，添加另外一種絡合性能更強的絡合劑與填料進行完全絡合，將羧酸-填料和銨鹽-填料絡合體系分解，通過完全釋放出羧酸和銨鹽，利用分析儀器對聚酰胺工程塑料中的聚酰胺樹脂成分進行準確定性定量。
[0008]

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的定性定量方法。
[0010]本發(fā)明通過強絡合劑將聚酰胺工程塑料水解后生成的羧酸、銨鹽與填料形成的羧酸-填料和銨鹽-填料絡合體系中的羧酸和銨鹽置換出來，形成填料-強絡合劑體系，從而實現以LC、LC-MS等多種檢測手段準確定性定量聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂，尤其是共混聚酰胺工程塑料中的聚酰胺樹脂。
[0011]為了實現上述目的，一種聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的定性定量方法，包括以下步驟:
a)將聚酰胺工程塑料溶解在甲酸中，待完全溶解后用甲醇沉淀并過濾；
b)將濾渣在室溫下晾干，制成聚酰胺粉末狀樣品；
c)在聚酰胺工程塑料樣品中加入濃鹽酸，在130°C下加熱回流30_50h；
d)將水解產物倒入燒杯中，蒸發(fā)除去鹽酸；
e)在聚酰胺粉末狀樣品中加入強絡合劑，調節(jié)pH值至5-8，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理5小時；
f)在保溫處理后的樣品中加超純水補重，樣品體系由羧酸-填料和銨鹽-填料絡合體系，轉變成填料-強絡合劑體系；
g)將處理后的樣品中游離的羧酸及銨鹽進行定性定量分析，通過羧酸及銨鹽的種類及含量對聚酰胺工程塑料中的聚酰胺樹脂進行準確定性定量。
[0012]可用于本發(fā)明的聚酰胺工程塑料包括但不限于PA6、PA66、PA11、PAl2, PA46、PA610、PA612、PA1010、PA6T、PA9T 中的一種或幾種。
[0013]可用于本發(fā)明的強絡合劑包括但不限于二苯酰甲烷、8-羥基喹啉、鄰菲羅啉中的一種或幾種。
[0014]所述的強絡合劑優(yōu)選8-羥基喹啉、鄰菲羅啉中的一種或兩種。
[0015]可用于添加在聚酰胺工程塑料中的填料可選用金屬鹽、金屬氧化物、金屬粉中的一種或幾種。
[0016]所述的填料包括但不限于碳酸鈣、硅酸鈣、硼酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦中的一種或幾種。
[0017]所述的填料優(yōu)選碳酸鈣、硅酸鈣、氫氧化鈣中的一種或幾種。
[0018]本發(fā)明所述的一種聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的定性定量方法具有準確、快速、成本低、操作簡單等特點。
[0019]
【具體實施方式】
[0020]下面，將結合原理和示例性實施例來詳細描述本發(fā)明準確定性定量聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的方法。
[0021]以下實施例中所涉及的PA66為通用級別，由美國杜邦公司生產的80G33L型PA66。
[0022]以下實施例中所涉及的PA46為通用級別，由荷蘭DSM公司生產的TW200F8型PA46。
[0023]以下實施例中所涉及的濃鹽酸為分析純級別，由國藥集團化學試劑有限公司生產。
[0024]以下實施例中所涉及的強絡合劑鄰菲羅啉為分析純級別，由國藥集團化學試劑有限公司生產。
[0025]以下實施例中所涉及的強絡合劑8-羥基喹啉為分析純級別，由百靈威科技有限公司生產。[0026]以下實施例中所涉及的LC為島津公司生產的LC-20A型的液相色譜儀。
[0027]以下實施例中所涉及的LC-MS為島津公司生產的LC-MS-2020型液相色譜-質譜聯(lián)用儀。
[0028]實施例1
預處理以水解聚酰胺工程塑料:
量取IOOg的聚酰胺工程塑料PA66，經甲醇處理制成聚酰胺粉末樣品后加入濃鹽酸200ml，放于130°C油浴箱中，加熱保溫處理40小時，蒸發(fā)去除鹽酸得到含有己二酸、己二胺及添加助劑的產物。
[0029]消除水解后填料與己二酸和己二胺發(fā)生絡合反應的影響:
向含有己二酸、己二胺及添加助劑的產物中滴加強絡合劑鄰菲羅啉2g，調節(jié)pH值至5，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理5小時，然后冷卻至室溫，得到樣品I。
[0030]用LC檢測樣品1:
所制備的樣品I直接用LC作為檢測手段，對其中所含的己二酸、己二胺的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規(guī)方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nmo
[0031]樣品I的檢測結果:己二酸=48.33%,己二胺=47.24%。
[0032]實施例2
預處理以水解聚酰胺工程塑料:
量取IOOg的聚酰胺工程塑料PA66，經甲醇處理制成聚酰胺粉末樣品后加入濃鹽酸250ml，放于130°C油浴箱中，加熱保溫處理40小時，蒸發(fā)去除鹽酸得到含有己二酸、己二胺及添加助劑的產物。
[0033]消除水解后填料與己二酸和己二胺發(fā)生絡合反應的影響:
向含有己二酸、己二胺及添加助劑的產物中滴加強絡合劑鄰菲羅啉3g，調節(jié)pH值至5，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理5小時，然后冷卻至室溫，得到樣品2。
[0034]用LC檢測樣品2:
所制備的樣品2直接用LC作為檢測手段，對其中所含的己二酸、己二胺的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規(guī)方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX 4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nmo
[0035]樣品2的檢測結果:己二酸=47.84%,己二胺=48.51%。
[0036]實施例3
預處理以水解聚酰胺工程塑料:
量取60g的PA46及40g的PA66充分混合，經甲醇處理制成聚酰胺粉末樣品后加入濃鹽酸300ml，放于130°C油浴箱中，加熱保溫處理40小時，蒸發(fā)去除鹽酸得到含有己二酸、丁二胺、己二胺及添加助劑的產物。
[0037]消除水解后填料與己二酸、丁二胺及己二胺發(fā)生絡合反應的影響: 向含有己二酸、丁二胺、己二胺及添加助劑的產物中滴加強絡合劑鄰菲羅啉2g，調節(jié)PH值至5，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理5小時，然后冷卻至室溫，得到樣品3。
[0038]用LC檢測樣品3:
所制備的樣品3直接用LC作為檢測手段，對其中所含的己二酸、丁二胺、己二胺的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規(guī)方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nm。
[0039]樣品3的檢測結果:己二酸=47.52%，丁二胺=27.68%，己二胺=22.25%。
[0040]實施例4
預處理以水解聚酰胺工程塑料:
量取40g的PA46、30g的PA66及30g的PA1010充分混合，經甲醇處理制成聚酰胺粉末樣品后加入濃鹽酸300ml，放于130°C油浴箱中，加熱保溫處理40小時，蒸發(fā)去除鹽酸得到含有己二酸、丁二胺、己二胺、癸二酸、癸二胺及添加助劑的產物。
[0041]消除水解后填料與聚酰胺樹脂發(fā)生絡合反應的影響:
向含有己二酸、丁二胺、己二胺、癸二酸、癸二胺及添加助劑的產物滴加強絡合劑8-羥基喹啉2g，調節(jié)pH值至5，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理2小時，然后冷卻至室溫，得到樣品4。
[0042]用LC檢測樣品4:
所制備的樣品4直接用LC作為檢測手段，對其中所含的己二酸、丁二胺、己二胺、癸二酸及癸二胺的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規(guī)方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nmo
[0043]樣品4的檢測結果:己二酸=34.86%, 丁二胺=13.56%,己二胺=18.78%,癸二酸=14.92%，癸二胺=14.15%。
[0044]實施例5
預處理以水解聚酰胺工程塑料:
量取IOOg的聚酰胺工程塑料PA66，經甲醇處理制成聚酰胺粉末樣品后加入濃鹽酸200ml，放于130°C油浴箱中，加熱保溫處理40小時，蒸發(fā)去除鹽酸得到含有己二酸、己二胺及添加助劑的產物。
[0045]消除水解后填料碳酸鈣與己二酸和己二胺發(fā)生絡合反應的影響:
向含有己二酸、己二胺及添加助劑的產物中滴加強絡合劑鄰菲羅啉2g，調節(jié)pH值至5，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理5小時，然后冷卻至室溫，得到樣品5。
[0046]用LC-MS檢測樣品5:
所制備的樣品5直接用LC-MS作為檢測手段，對其中所含的己二酸、己二胺的濃度含量進行分析測定。LC-MS測定步驟按常規(guī)方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18(150mmX2.1mmX 5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:0.1的甲酸水溶液=5:95 ;流速:0.2mL/min ；
質譜條件:電離源:電噴霧(ESI);離子化方式:負離子模式；接口參數:霧化器:40psi ;干燥氣:10L WirT1 ;干燥氣溫度:350°C;毛細管電壓:3500 V ;檢測器電壓:1.50kV ;電離方式:ESI Positive 氮氣流量:1.5L/min。
[0047]樣品5的檢測結果:己二酸=49.12%，己二胺=49.75%。
[0048]實施例6
預處理以水解聚酰胺工程塑料:
量取100g的聚酰胺工程塑料PA66，經甲醇處理制成聚酰胺粉末樣品后加入濃鹽酸200ml，放于130°C油浴箱中，加熱保溫處理40小時，蒸發(fā)去除鹽酸得到含有己二酸、己二胺及添加助劑的產物。
[0049]用LC檢測樣品6:
所制備的樣品6直接用LC作為檢測手段，對其中所含的己二酸、己二胺的濃度含量進行分析測定。LC測定步驟按常規(guī)方式進行，其中，各參數的詳情如下:
色譜條件:色譜柱選用C18 (250mmX4.6mmX5um)色譜柱；進樣量10微升；柱箱恒溫在35°C ;流動相:甲醇:15mmol的磷酸二氫鉀水溶液=5:95 ;流速:0.8mL/min ;檢測波長:204nmo
[0050]樣品6的檢測結果:己二酸=43.14%,己二胺=42.71%。
[0051]實施例7
相對標準偏差(RSD)試驗
對樣品I和2分別按照實施例1、實施例3重復進行6次獨立的預處理以制備待檢測溶液，并分別進行分析測定，對6次測量結果進行統(tǒng)計處理根據相對標準偏差(RSD)評估本發(fā)明的精密度，結果見下表:
【權利要求】
1.聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的定性定量方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: a)將聚酰胺工程塑料溶解在甲酸中，待完全溶解后用甲醇沉淀并過濾； b)將濾渣在室溫下晾干，制成聚酰胺粉末狀樣品； c)在聚酰胺工程塑料樣品中加入濃鹽酸，在130°C下加熱回流30-50h； d)將水解產物倒入燒杯中，蒸發(fā)除去鹽酸； e)在聚酰胺粉末狀樣品中加入重量份的強絡合劑，調節(jié)pH值至5-8，放于80°C水浴箱中，加熱保溫處理5小時； f )在保溫處理后的樣品中加超純水補重，樣品體系由羧酸-填料和銨鹽-填料絡合體系，轉變成填料-強絡合劑體系； g)將處理后的樣品中游離的羧酸及銨鹽進行定性定量分析，通過羧酸及銨鹽的種類及含量對聚酰胺工程塑料中的聚酰胺樹脂進行準確定性定量。
2.根據權利要求1所述的聚酰胺工程塑料中聚酰胺樹脂的定性定量方法，其特征在于，所述的強絡合劑選自8-羥基喹啉、鄰菲羅啉中的一種或兩種。
【文檔編號】G01N30/02GK103713059SQ201310742378
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權日:2013年12月30日
【發(fā)明者】賈夢虹, 吳杰, 劉昌進 申請人:上海微譜化工技術服務有限公司