專利名稱：耐火聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物組合物，該組合物具有有用的耐火性能且可用于各種應用。本發(fā)明也涉及此類組合物的制備及其用途。本發(fā)明特別參考電纜進行說明，但應理解按照此處所述的相關益處，本發(fā)明應具有更廣泛用途。
背景結構物和部件的被動防火是受關注程度增加的領域。在此上下文中術語″被動″表示使用賦予耐火性的材料。被動防火系統(tǒng)在整個建筑和運輸工業(yè)中廣泛使用，且通常通過由密封孔阻礙熱量和/或煙霧的運動，通過延長應用了該系統(tǒng)的結構物的穩(wěn)定性，和/或通過對火焰、熱量和煙霧通道形成熱和/或物理屏障而起作用。
對于許多應用，在用于賦予耐火性的材料曝露于火燒狀況中可能遇到的最高溫度(一般約1000℃)之后，材料理想地應顯示有限的形狀變化，優(yōu)選形狀基本無變化。如果材料顯著收縮，則其整體性可能受危害并且還可能出現裂縫和/或斷裂。這反過來可導致熱和電絕緣層的擊穿和防火性及耐火性的受損。從下面的內容可明顯看出，對許多耐火聚合物組合物而言，其在對高溫曝露時的固有收縮是普遍的使用后果。為解決此問題所采用的具體措施包括加入膨脹劑，所述膨脹劑可引起膨脹但因此得到機械上非常弱化的殘余物，或者采用增加了終產物或結構物成本的工程設計解決方案。
電纜應用通常的組成為至少由絕緣層圍繞的中心導體。此類電纜在建筑物中具有廣泛的用途，并且實際上已形成家庭、辦公場所和工業(yè)建筑中幾乎所有電路的基礎。在一些應用中，如在應急電源電路中，對電纜的要求是即使在遭遇火燒時仍能持續(xù)運行且能提供電路的完整性，對該類型電纜存在寬范圍的標準。為滿足這樣的一些標準，通常要求當以指定方式加熱到指定溫度(如650，750，950，1050℃)且加熱指定時間(如15min.，30min.，60min.，2小時)時，電纜至少能保持電路完整性。在一些情況下在加熱階段期間使電纜經受規(guī)則的機械沖擊。例如，可在加熱循環(huán)的后階段中或在加熱階段之后以水噴射或噴淋電纜。為滿足給定的標準，通常要求電纜在整個試驗中保持電路完整性。因而使絕緣層保持低電導率(甚至在高溫下長期加熱之后)，保持其形狀不收縮和出現裂縫，且使其機械上保持堅固是很重要的，特別是如果要求其在震動期間保持其位置，所述震動例如由于水噴射或噴淋曝露而引起的機械沖擊所產生。如果要求電纜在短暫曝露于水噴淋的過程中能持續(xù)運行，則理想地還應使絕緣層在加熱后保持防止水的進入。
改進絕緣電纜的高溫性能的一種方法是，采用由玻璃纖維制成且以云母涂敷的帶子纏繞電纜的導體。在生產期間，將這樣的帶子纏繞在導體周圍，然后施加至少一個絕緣層。在曝露于遞增的溫度時，外層降解并消失，但玻璃纖維將云母保持原位。發(fā)現這些帶子在火燒中可有效保持電路的完整性，但相當昂貴。此外，與其它電纜生產步驟相比，在導體周圍纏繞帶子的工藝相對緩慢，因而帶子的纏繞減緩了電纜的總體生產，此外還增加了成本。理想地可以在電纜生產期間通過擠壓施用耐火涂層，從而避免使用帶子。
已有將各種材料用于對包括電纜的結構物和部件賦予耐火性?；诠柩跬閺椥泽w的組合物已被廣泛使用。然而，硅氧烷彈性體價格較昂貴，機械性能相對較差并且可能加工較困難，例如通過擠壓技術加工。另外，這些組合物往往具有如下的相關缺點當曝露于火焰時，由于硅氧烷彈性體的有機組分被熱解或燃燒，從而使組合物轉化成粉狀物質。熱解或燃燒產物揮發(fā)，留下固有強度極小的無機殘余物或灰分(二氧化硅)。該殘余物一般不具有粘聚性或自支持性，通常易破裂、離位或收縮。這一行為緩阻了將硅氧烷彈性體用作被動防火成分。例如，這意味著在電纜上用作絕緣層的硅氧烷聚合物必須以諸如無機帶子和包線或金屬夾套的物理支持物進行保護并且保持通常位置。在對高溫曝露時，根據本發(fā)明的組合物可在導電體周圍形成物理堅固的粘聚層，從而無需使用此類物理支持物。
顯示耐火性的某些組合物在高溫下也不顯示適當高的電阻率。當用于電纜應用時，這些組合物僅在導體和支撐性的金屬托盤或支架之間提供隔熱和/或物理屏障，而在火燒條件下往往會導電，從而導致電路故障。在此情況下必須采取另外的步驟以保證在高溫下保持電絕緣。例如，可將在高溫下賦予耐熱性和/或提供物理屏障但變成有導電性的組合物配備于隔離層上，所述隔離層是特別引入設計中以提供電絕緣。理想地需提供單一組合物，所述單一組合物在高溫下可賦予所期望的隔熱，和/或提供所期望的自支持和附粘性的物理屏障(如不破裂或破碎)。另外，理想地還需使該組合物在那些溫度下起電絕緣體的作用。這可能會提供顯著的成本節(jié)省并簡化產品制造。
對耐火組合物通常要求的進一步性能在于，當曝露于火焰時，組合物不會產生任何潛在有毒性的氣體或殘余物。本發(fā)明組合物在這方面也可固有地較安全。
發(fā)明概述本發(fā)明尋求提供耐火組合物，所述耐火組合物曝露于與火燒相關的各種高溫時顯示出有限的收縮，優(yōu)選無收縮。另外，所述組合物在此類溫度下還可產生出殘余物，所述殘余物具有自支持性(即殘余物可保持剛性，不會遭受熱誘導的變形或流動)和粘聚性，且具有良好的機械強度，即便是在冷卻之后也如此。殘余物保留在其預期位置而不會例如由機械沖擊引起破碎和移位。在此上下文中，后文中的術語″殘余物″旨在描述組合物被曝露于火燒條件下所經受的高溫時生成的產物。在本發(fā)明中，通過將耐火組合物緩慢加熱到1000℃，并將組合物在此溫度下保持30分鐘而模擬這些條件。理想地，根據本發(fā)明的組合物在高溫下除提供隔熱和/或粘聚性的物理屏障或涂層外，還可顯示出所期望的電絕緣性能。
根據本發(fā)明的組合物還可具有優(yōu)異的加工性能，從而使其能通過常規(guī)技術而容易地制造和使用。此外本發(fā)明能夠制備具有廣范圍機械性能的耐火聚合物產品，從而使本發(fā)明可以適應于許多不同應用的要求。
從一般意義上來說，本發(fā)明提供了含有無機組分的耐火組合物，所述無機組分分散于含有有機聚合物的聚合物基組合物中。組合物曝露于高溫之后轉化成固體陶瓷材料。在此上下文中，陶瓷是由高溫加工(如約400℃之上)制備的無機非金屬固體材料。本發(fā)明尋求提供耐火組合物，所述耐火組合物曝露于火焰時，所遭受的尺寸變化有限或基本無變化并可自支持，并且所述耐火組合物能提供具有粘聚性和適當物理性能的殘余涂層。此類組合物在為結構物及其部件提供耐火性中具有廣泛的應用。該組合物特別用于為電纜提供耐火絕緣層，這是由于其可提供適當高的電阻率和擊穿強度，即便在高溫下長期加熱后也如此。當隨后經受水噴淋時，所述耐火組合物還可提供電路的完整性。與聚合物基組合物是硅氧烷聚合物的體系相比，含有有機聚合物的聚合物基組合物的使用提供了節(jié)省成本，提高加工性能和改進機械性能的可能性。
因此，一方面，本發(fā)明提供了在高溫下生成耐火陶瓷的耐火組合物，所述耐火組合物含有基于組合物總重至少15wt％的聚合物基組合物，所述聚合物基組合物含有至少50wt％的有機聚合物；基于組合物總重至少15wt％的硅酸鹽礦物填料；和至少一種助熔氧化物源，所述助熔氧化物源任選存在于所述硅酸鹽礦物填料中，
其中在曝露于火燒條件下所經受的高溫之后，助熔氧化物的存在量為殘余物的1-15wt％。
助熔氧化物可衍生自硅酸鹽礦物填料和/或一種或多種加入的助熔氧化物或助熔氧化物前體。
在本發(fā)明的另一方面，提供了由耐火組合物生成的耐火電纜。根據此方面，提供了含有導電元件和至少一個絕緣層和/或護套的耐火電纜，所述絕緣層和/或護套用于在火燒條件下提供耐火陶瓷，絕緣層和/或護套層含有基于組合物總重至少15wt％的聚合物基組合物，所述聚合物基組合物含有至少50wt％的有機聚合物；基于組合物總重至少15wt％的硅酸鹽礦物填料；和至少一種助熔氧化物源，所述助熔氧化物源任選存在于所述硅酸鹽礦物填料中，其中在曝露于火燒條件下所經受的高溫之后，助熔氧化物的存在量為殘余物的1-15wt％。
助熔氧化物可衍生自硅酸鹽礦物填料和/或一種或多種分別加入的助熔氧化物或助熔氧化物前體。
已經發(fā)現，在將本發(fā)明組合物曝露于高溫時，可生成粘聚性的陶瓷產物，并且該產物顯示出理想的物理和機械性能。在將本發(fā)明組合物曝露于不超過1050℃的高溫之后，所生成的陶瓷炭優(yōu)選具有至少0.3MPa的撓曲強度。一個顯著的優(yōu)點是組合物是自支持的，即組合物保持剛性，不會遭受熱誘導的變形或流動。無論所經受的加熱速率是相對快速還是緩慢，高溫曝露之后組合物幾乎不遭受收縮。在將矩形試件曝露于本發(fā)明中采用的所指定的緩慢火燒情況時，試件所遭受的沿其長度的尺寸線性變化通常小于10％，優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于1％。尺寸的變化還由包括聚合物組分熱降解行為的其他因素所影響，并可發(fā)生從收縮到膨脹的變化(由從組合物的組分分解逸出的氣體引起)，膨脹在矩形片狀試件的最少約束尺寸如厚度(高度)中具有最突出的效果(以變化百分比為基礎)。因此本領域技術人員可以選擇組合物的組分，以在預期的加熱條件下能達到一系列的結果，例如線性尺寸無顯著變化，凈形狀保持性，線性尺寸增加為5％以下等。
本發(fā)明組合物的進一步優(yōu)點是可在1000℃以下的溫度下生成具有所需物理和機械性能的此類粘聚性產物。本發(fā)明的組合物可用于需要對結構物或部件賦予耐火性的各種應用之中。因而該組合物在被動防火系統(tǒng)中具有用處。
在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，在火燒之后，助熔氧化物的存在量為殘余物的2-10wt％，殘余物的重量是耐火組合物重量的至少40％。因而火燒所導致的重量減少小于60％。
申請人發(fā)現在經受火燒條件下可經歷的高溫時，殘余物中助熔氧化物水平大于15wt％的組合物經受由收縮引起的線性尺寸的持續(xù)變化。對于防火應用，該線性尺寸的變化優(yōu)選小于10％，更優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于1％。因此調節(jié)殘余物中助熔氧化物的量，以確保在抗火等級溫度下對于給定的應用，組合物或由組合物形成的產品能符合所期望的線性尺寸變化限度。如先前所述，電纜抗火等級的標準根據國家而有所變化，但一般基于采用指定方式將電纜加熱到諸如650°、750°、950°、1050°的溫度下，持續(xù)諸如15分鐘、30分鐘、60分鐘和2小時的指定時間。
所述組合物曝露于抗火等級溫度時，由于期望其生成自支持的多孔陶瓷(通常具有20vol％-80vol％的孔隙率)，因而組合物須不能熔化。在本發(fā)明的上下文中，熔化意指組合物中產生的液相成為連續(xù)相，和/或反應的礦物硅酸鹽填料粒子(如云母)極大地失去了其初始形態(tài)，和/或產生的液相量足以使陶瓷由于其自重而引起變形。殘余物的助熔氧化物含量上限是15wt％，以避免在曝露的上限溫度以下發(fā)生組合物的熔化。因此在生成的陶瓷中，反應的礦物硅酸鹽粒子(如云母粒子)基本保持其形態(tài)，僅在邊緣由于與其他粒子的′橋接′而產生少量的變化。
本發(fā)明的組合物包括作為必要組分的有機聚合物。有機聚合物是含有有機聚合物作為聚合物主鏈的那些聚合物。例如，認為硅氧烷聚合物不是有機聚合物；然而，其可以作為次要組分與有機聚合物有用地共混，當硅氧烷聚合物熱分解時，其有益地提供了具有微細粒度的二氧化硅源(它有助于陶瓷的生成)。有機聚合物可以是任何類型，例如熱塑性聚合物、熱塑性彈性體、交聯彈性體或橡膠、熱固性聚合物。有機聚合物可以前體組合物的形式存在，所述前體組合物包括可一起反應而生成至少一種上述類型的有機聚合物的試劑、預聚物和/或低聚物。
有機聚合物組分可含有兩種或多種不同有機聚合物的混合物或共混物。
優(yōu)選地，可向有機聚合物加入高水平的無機添加劑，如硅酸鹽礦物填料，同時保持良好的加工和機械性能。根據本發(fā)明，耐火組合物中包括高水平的無機填料是理想的，這是由于與具有低填料含量的組合物相比，這樣的組合物在受到火燒時所遭受的重量損失傾向于少。因而以較高濃度的硅酸鹽礦物填料裝填的組合物，在由熱作用陶瓷化時收縮和破裂的可能性更小。人們相信本發(fā)明組合物中指定范圍的助熔氧化物的存在對此也有貢獻。
在曝露于火燒情況中遭遇到的高溫時，對所選定的有機聚合物還較有利的是其分解之前不流動或熔化。最優(yōu)選的聚合物包括在耐火組合物形成之后交聯的聚合物，或是熱塑性但具有高熔點和/或在其熔點附近分解而生成炭的聚合物；然而，也可以使用不具有這些性能的聚合物。合適的有機聚合物是市售的或可通過應用或修改已知技術而制得。如下給出可使用的合適有機聚合物的例子，但應理解特定有機聚合物的選擇也受如下情況的影響耐火組合物中所包括的另外組分，組合物的制備和應用方式，以及組合物的預期用途。
如所示，適用于本發(fā)明的有機聚合物包括熱塑性聚合物、熱固性聚合物、和(熱塑性)彈性體。這樣的聚合物可包含如下物質的均聚物和共聚物聚烯烴、乙烯基聚合物、丙烯酸類和甲基丙烯酸類聚合物、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚酰亞胺、環(huán)氧化物、聚甲醛乙縮醛、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、酚醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂。
作為舉例，適用的熱塑性聚合物的例子包括聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺(包括尼龍)、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯和乙烯基聚合物。合適的乙烯基聚合物包括聚(氯乙烯)(PVC)和聚(醋酸乙烯酯)(PVAc)。合適的聚烯烴包括亞烴的均聚物或共聚物。合適聚亞烴的具體例子包括如下烯烴的聚合物乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、 4-甲基戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。這些聚烯烴可采用過氧化物、有機金屬絡合催化劑、齊格勒-納塔或金屬茂催化劑制備，如本領域公知的那樣。也可以使用兩種或多種此類烯烴的共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(如EPDM)、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物，以及乙烯與一種或多種上述烯烴的其它共聚物。烯烴也可以與其它單體物質如乙烯基、丙烯酸類或二烯化合物共聚?；谝蚁┑暮线m共聚物的具體例子包括乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸烷基酯，優(yōu)選乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)，以及乙烯-氟烯烴類單體，例如乙烯-四氟乙烯(ETFE)。
熱塑性聚烯烴也可以是兩種或多種上述均聚物或共聚物的共混物。例如，所述共混物可以是上述體系之一與聚丙烯、聚1-丁烯和含極性單體的烯烴共聚物的一種或多種的均勻混合物。優(yōu)選，含極性單體的烯烴共聚物包含乙烯與一種或多種丙烯酸或乙烯基單體的共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，優(yōu)選乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙烯基共聚物，優(yōu)選乙烯-醋酸乙烯酯，以及乙烯-丙烯酸/丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸-醋酸乙烯酯三元共聚物。
合適的彈性體可包含各種橡膠組合物，如天然橡膠(NR)、丁基橡膠(IIR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯三元共聚物橡膠(EPDM)、氯醚橡膠(ECH)、氯丁橡膠(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)和氯化聚乙烯(CM)。合適的熱塑性彈性體可包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)。
合適的熱固性聚合物可包含酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂。熱固性樹脂可以由本領域公知的任何方法生產。
組合物中的有機聚合物可以由諸多方法制造，所述方法包括但不限于單體、預聚物或反應性起始化合物的原位聚合及合適反應性中間體的交聯或固化。合適單體、預聚物和反應性化合物的具體例子包括丙烯酸酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧化物、乙烯基酯、苯酚、甲醛、酸酐和胺?？梢约尤牍袒砑觿┮詤f助熱固性聚合物的產生。
也可以將有機聚合物溶于合適的溶劑中或以在水中的分散形式或在水中制備為乳液或分散體，以產生合適的組合物。乳液也可以是油包水類型。存在廣范圍的可用于本發(fā)明的有機聚合物和共聚物，該聚合物和共聚物可以水基分散體或乳液的形式購得，例如丙烯酸樹脂類、聚氨酯、EVA、包括聚(醋酸乙烯酯)的乙烯基酯聚合物、SBR。
可由諸多方法制備基于有機聚合物的涂料和密封劑，所述方法包括溶劑、乳液或分散體的使用。例如，可以將本發(fā)明的組合物在水或合適的溶劑中溶解或分散，然后施用。施用之后，可對混合物干燥，并使任何溶劑均蒸發(fā)掉。當聚合物是熱固性聚合物的情況下，干燥步驟可有助于反應性中間體連同任意固化添加劑的固化，以生成要求的涂料或密封劑。
特別適用于制備電纜用涂料的有機聚合物是任何密度的、市售熱塑性和交聯的烯烴基聚合物、共聚物和三元共聚物。受關注的共聚單體是本領域技術人員公知的。特別受關注的是密度為890-960kg/L的市售熱塑性和交聯聚乙烯，此類物質與丙烯酸類、乙烯基和其它烯烴單體的共聚物，乙烯、丙烯和二烯單體的三元共聚物，所謂的熱塑性硫化橡膠(其中一種組分交聯而連續(xù)相為熱塑性)，以及該物質的變體(其中所有的聚合物或者為熱塑性，或者通過過氧化物、輻射或所謂的硅烷處理而交聯)。
可通過擠壓(包括與其它組分的共擠壓)或通過施用一種或多種涂料而在導電元件或多個元件周圍形成本發(fā)明的組合物。
如所指出的，所選擇的有機聚合物將部分依賴于組合物的預期用途。例如，在某些應用中，要求組合物有一定程度的柔韌性(如在電纜涂料中)，因此當加載添加劑時，需根據有機聚合物的性能來選擇聚合物。同樣在選擇有機聚合物中，應當考慮聚合物分解可能會產生的任何有害或毒性氣體。此類氣體的產生在某些應用中可能比其它應用中更能容忍。優(yōu)選地，所使用的有機聚合物不帶有鹵素。
聚合物基組合物也可以包括至少一種非有機聚合物的其它聚合物。
因此，本發(fā)明的組合物也可包括硅氧烷聚合物與有機聚合物相結合作為聚合物基組合物，其中另外的組分是分散的。
使用時，硅氧烷聚合物的性質并非特別重要，本領域技術人員知道可以使用的聚合物類型，盡管應當考慮與有機聚合物相關的各種上述問題(相容性等)?，F有技術中詳細描述的有用硅氧烷聚合物包括US4,184,995，US4,269,753，US4,269,757和US6,387,518。為了更具體的說明，硅氧烷聚合物可以是由如下通式的單元組成的有機聚硅氧烷RrSiO(4-r)/2其中R可以相同或不同，并且是未取代或取代的烴基，r是1、2、3或4且平均數值是1.9-2.1。
烴基R的例子有烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基，和己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基，和諸如2，2，4-三甲基戊基的異辛基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基，十四烷基如正十四烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、聯苯、萘基和蒽基和菲基；烷芳基，如鄰、間或對甲苯基、二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，如甲苯基和α-和β-苯乙基。
取代烴基R的例子是鹵代烷基，如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和全氟己基乙基，以及鹵代芳基，如對氯苯基和對氯苯甲基。
基團R優(yōu)選是氫原子或含有1-8個碳原子的烴基，優(yōu)選甲基?；鶊FR的其它例子是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基和1-戊烯基、和5-己烯基、丁二烯基、己二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、乙炔基、炔丙基和1-丙炔基?；鶊FR優(yōu)選是含有2-8個碳原子的烯基，特別為乙烯基。
聚合物的端基可以是三烷基甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基或二甲基乙烯基甲硅烷氧基，或者其中一個或多個烷基由羥基或烷氧基替代的衍生基團。
硅氧烷聚合物可以是可交聯的?？山宦摼酆衔锟梢允悄芡ㄟ^用于市售有機聚硅氧烷聚合物的任意方法交聯的任意聚合物，所述方法包括通過以過氧化物在鏈之間生成烯鍵式橋接的自由基交聯，加成反應，該加成反應包括甲硅烷基氫化物與連接至硅的烯丙基或乙烯基的反應，縮合反應，該縮合反應包括硅烷醇的反應，得到Si-O-Si交聯，或使用其它反應性基團。依賴于使用的硅氧烷聚合物的類型，組合物因此進一步含有合適的交聯劑。合適的交聯劑是市售的，例如存在廣范圍的適于此應用的有用過氧化物，如過氧化二苯甲酰、雙(2，4-二氯苯甲酰基)過氧化物、過氧化二枯基或2，5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烯或這些物質的混合物，合適的話可以在混配過程中將交聯劑摻入混合物中。
特別適用于電纜絕緣層的硅氧烷聚合物類型，是具有高分子量且?guī)в幸蚁┗鶄孺湹墓柩跬榫酆衔铮鰝孺溞枰ㄟ^加熱，由鉑催化的加成反應或過氧化物引發(fā)的自由基反應而交聯。這些硅氧烷聚合物可廣泛地購自主要的硅氧烷生產商。
有機聚硅氧烷材料也可包含增強填料如沉淀或熱解的硅石和/或非增強填料。此外，這些硅石類型填料的表面可以由直鏈或支鏈有機聚硅氧烷、有機氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷改性。
有機聚合物在聚合物基組合物中的存在量為至少50wt％。這促進了以另外的組分加載聚合物基組合物，而對總體組合物的加工性能無損害。如所指出的，聚合物基組合物可包括硅氧烷聚合物。然而在此情況下，與硅氧烷聚合物相比，有機聚合物通常以顯著過量存在于聚合物基組合物中。因此，在聚合物基組合物中有機聚合物對硅氧烷聚合物的重量比可以為5∶1到2∶1，例如4∶1到3∶1。在重量百分比方面，如果存在的話，則基于配制的耐火組合物的總重，硅氧烷聚合物一般的存在量可以為2-15wt％。當采用有機和硅氧烷聚合物的組合時，高濃度的硅氧烷聚合物可帶來加工問題，根據本發(fā)明配制組合物時應當考慮此情況。
聚合物基組合物在耐火組合物中的用量上限往往受所配組合物的所需性能的影響。如果聚合物基組合物的用量超過總體組合物的約60wt％，則在火燒情況中不太可能生成粘聚、堅固的殘余物。因此，聚合物基組合物一般構成所配耐火組合物的10-60wt％，優(yōu)選20-50wt％。
根據本發(fā)明的組合物還包括作為必要組分的硅酸鹽礦物填料。這樣的填料通常包括鋁硅酸鹽(如高嶺石、蒙脫石、葉蠟石-通常稱為粘土)、堿性鋁硅酸鹽(如云母，長石，鋰輝石，透鋰長石)、硅酸鎂(如滑石)和硅酸鈣(如硅灰石)?？墒褂脙煞N或多種不同硅酸鹽礦物填料的混合物。此類填料有市售。二氧化硅(硅石)在本發(fā)明的上下文中不是硅酸鹽礦物填料。
可采用硅烷偶聯劑對硅酸鹽礦物填料進行表面處理，以增強其與本發(fā)明組合物中存在的其它材料的相容性。
本發(fā)明的組合物包括至少15wt％，優(yōu)選至少25wt％和更優(yōu)選至少55wt％的硅酸鹽礦物填料。該組分的最大用量往往由組合物的加工性能支配。極高水平的填料可使得難以形成共混的組合物。通常，硅酸鹽礦物填料的最大用量為約80wt％。所用硅酸鹽礦物填料的用量和類型還由如下要求所支配，即在由火燒條件下所經歷的高溫加熱組合物時，生成的殘余物中應含有一定程度的助溶氧化物。如后文的說明，可通過在高溫下加熱某些類型的硅酸鹽礦物填料(如云母)而原位產生助熔氧化物，以使填料粒子表面存在助熔氧化物。另外，或者替換性地，助熔氧化物可來自硅酸鹽礦物填料以外的來源。如后文的說明，人們相信助熔氧化物在高溫下起″粘合劑″的作用，輔助粘聚性產物的生成。人們相信助熔氧化物有助于結合填料粒子邊緣的助熔劑。高比例硅酸鹽礦物填料的存在導致組合物在高溫下生成陶瓷及在陶瓷冷卻時，可能顯示出低的收縮和破裂。
本發(fā)明的組合物還包括作為必要組分的助熔氧化物。助熔氧化物是指在低于1000℃下自身熔化或在低于約1000℃下與硅酸鹽或其它無機組分反應而致熔化的氧化物。此種液相的產生及其產生的量，對于高溫下曝露之后得到具有所需組合性能的陶瓷結構起到重要作用。如所指出的，助熔氧化物可通過加熱某些硅酸鹽礦物粒子(如云母)而產生，以使粒子表面存在助熔氧化物。替換性地，或另外，可將助熔氧化物或其前體加入到組合物中。
不希望由理論約束，人們相信本發(fā)明組合物在對高溫曝露之后生成粘聚性的陶瓷產物，這是由于在硅酸鹽礦物填料粒子和/或組合物中存在或由組合物分解生成的其它無機粒子的界面，助熔氧化物局部生成了低共熔組合物。這些無機粒子包括其它硅酸鹽礦物，并可能包括二氧化硅(衍生自對硅酸鹽礦物填料的加熱，作為另外填料加入和/或由硅氧烷聚合物或任意硅氧烷添加劑的熱分解而產生)。當將助熔氧化物作為單獨的組分加入到組合物中時，助熔氧化物和接觸反應性粒子之間的界面處生成低共熔物。通常，硅酸鹽礦物填料和任何另外的無機組分各自均具有極高熔點。然而，助熔氧化物的存在可導致這些物質界面處的低共熔性，從而引起在較低溫度下的熔化。助熔氧化物引起低共熔物的生成，所述低共熔物在硅酸鹽礦物填料粒子和存在的其它無機組分之間起″橋接″的作用。認為這有助于″結合″組合物的分解產物、硅酸鹽礦物填料、和可能存在的其它組分。以此方式改進了粘聚性陶瓷產物的生成，并可降低生成相對堅固的多孔陶瓷材料所需要的溫度?？刂频凸踩畚锏纳沙潭燃敖M合物中的熔化，以控制加熱材料中的收縮及熔化導電通道的產生是非常重要的。本發(fā)明組合物在對火燒中的高溫曝露之后，可產生出自支持的粘聚性多孔陶瓷產物，所述陶瓷產物所遭受的收縮有限，優(yōu)選無收縮。
一般情況下助熔氧化物添加劑可以是能夠以所述方式起作用以生成具有所需組合性能的陶瓷產物的任意化合物。然而實際上，助熔氧化物可能是氧化硼或金屬氧化物，所述金屬氧化物選自鋰、鉀、鈉、磷和釩的氧化物。如提及的那樣，助熔氧化物可通過加熱某些硅酸鹽礦物填料(如云母)而產生，它可以單獨加入或者也可以包括在本發(fā)明的組合物中，助熔氧化物的前體(如金屬氧化物的金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽前體)，即在火燒中可能會遇到的高溫種類下曝露之后產生出助熔氧化物的化合物。在該情況下助熔氧化物可能由前體的熱分解而生成。類似地，當氧化硼用作助熔氧化物時，它可以衍生自合適的前體化合物。硼酸鹽及特別是硼酸鋅提供了氧化硼的有用前體。
盡管氧化鉛和氧化銻可以用作助熔氧化物，但由于其毒性可構成健康和安全問題，通常本發(fā)明的組合物不含鉛和銻。
助熔氧化物前體可以是玻璃，并且可使用各種玻璃。然而應當注意到為保持電絕緣，助熔劑中的堿金屬含量低是理想的。玻璃可采用各種形式如粉末或纖維。可使用一種或多種此類物質的混合物。優(yōu)選的形式是玻璃粉末或釉料。不論何種形式，玻璃添加劑的軟化點優(yōu)選1000℃以下，例如800℃以下，最優(yōu)選300-800℃。玻璃的軟化點定義為玻璃粘度等于107.6泊時的溫度。玻璃添加劑可以是如下物質的一種或組合硅酸鹽、硼酸鹽和/或磷酸鹽玻璃體系。合適的玻璃添加劑有市售。
如所述，在高溫曝露之后，一種或多種硅酸鹽礦物填料極可能會產生出助熔氧化物。在一個實施方案中，所有的助熔氧化物均衍生自硅酸鹽礦物填料。在另一個實施方案中，助熔氧化物衍生自硅酸鹽礦物填料和另一來源，并且由于助熔氧化物由硅酸鹽礦物填料的粒子之內和此類粒子之外提供，因而這可導致高溫下生成的結構方面的優(yōu)點。在進一步的實施方案中，助熔氧化物衍生自硅酸鹽礦物填料和加入的氧化硼或氧化硼源(如硼酸鋅)。在進一步的實施方案中，助熔氧化物衍生自硅酸鹽礦物和加入的玻璃。在另一個實施方案中，助熔氧化物衍生自加有硅酸鹽礦物的玻璃和氧化硼或氧化硼源。在進一步實施方案中，助熔氧化物衍生自硅酸鹽礦物填料以外的來源。
在一個實施方案中，組合物包括至少兩種在不同溫度下形成液相的不同助熔氧化物。這可增強炭的完整性，以及確保組合物在廣泛溫度范圍內按所期望的那樣起作用。
組合物的配制應使得所生成的殘余物包含1-15％，優(yōu)選1-10％，更優(yōu)選2-8％的助熔氧化物，不論何種氧化物來源。換言之15wt％是殘余物中應存在的助熔氧化物的最大量。當助熔氧化物衍生自硅酸鹽礦物填料或諸如硼酸鋅的前體或其它添加劑時，可在助熔氧化物的最大量基礎上計算高溫下可產生的助熔氧化物的量。例如，該計算基于存在于硅酸鹽礦物填料、硼酸鹽和其它添加劑中、并且理論上可導致相應助熔氧化物生成的元素總量，所述元素例如硼、磷、鋰、鈉、鉀和釩。為使收縮最小化，優(yōu)選地使助熔氧化物的量必要地低，以使在曝露于火燒中所遇到的高溫種類時能夠生成粘聚性陶瓷產物。還發(fā)現當加熱組合物時，填料的物理形態(tài)可影響收縮的程度。更特定地，已經發(fā)現由板狀大粒子構成的填料所產生的收縮較小，所產生的線性尺寸的變化百分比由此也較小。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包括至少一種是助熔氧化物的明顯來源的硅酸鹽礦物。云母滿足該要求，并且由于云母還可以板狀形態(tài)得到，因而其還提供了其他益處，從而使其成為優(yōu)選組分。最通常的兩類市售云母是白云母和金云母，因而通常將這兩類云母用于本發(fā)明。白云母是雙八面體堿性鋁硅酸鹽。白云母具有鋁硅酸鹽片的層狀結構，所述鋁硅酸鹽片由鉀離子層弱鍵合在一起。它具有如下組成KAl3Si3O10(OH)2。金云母是三八面體堿性鋁硅酸鹽。金云母具有鎂鋁硅酸鹽片的層狀結構，所述鎂鋁硅酸鹽片由鉀離子層弱鍵合在一起。金云母具有如下組成KMg3AlSi3O10(OH)2。兩種云母類型通常均以薄板或具有尖銳確定邊緣的薄板形式存在。
本發(fā)明的組合物可因曝露于高溫而含有二氧化硅。例如，該二氧化硅可衍生自對硅酸鹽礦物填料的加熱。當聚合物基組合物中包括有硅氧烷聚合物時，所述二氧化硅也可來自硅氧烷聚合物的熱分解。也可作為單獨的填料組分加入硅石。
除礦物硅酸鹽填料以外，可加入各種其它無機填料。優(yōu)選的無機填料有二氧化硅和鈣、鐵、鎂、鋁、鋯、鋅、錫和鋇的金屬氧化物(優(yōu)選作為細粉末加入)，或者熱分解時產生此類氧化物的無機填料(如相應的碳酸鹽和氫氧化物)，這是由于這些氧化物可以在1000℃以下反應和/或燒結其它無機組分以輔助自支持性陶瓷的生成。
也可以摻入在1000℃不熔化的無機纖維，包括鋁硅酸鹽纖維。這可導致高溫下尺寸變化的減少和/或所生成陶瓷的機械性能的改進。
通常，在高溫下曝露(到1000℃)之后，所剩余的殘余物一般構成熱解之前組合物的至少40wt％，優(yōu)選至少55wt％和更優(yōu)選至少70wt％。優(yōu)選更高含量的殘余物，因為這可通過粒子更好的機械聯鎖而改進炭(陶瓷)在所有溫度下的強度，并且還可減少收縮的趨向。
如提及的那樣，還發(fā)現通過使組合物中包括有低水平的氧化硼或在高溫下產生氧化硼的其前體，可提高由本發(fā)明組合物生成的陶瓷的機械性能，所述氧化硼的前體例如硼酸鋅。然而在此情況下，氧化硼和其它助熔氧化物的總量不超過在1000℃加熱組合物30分鐘之后所得殘余物的15wt％。
還發(fā)現，在將諸如粘土的填料加入至本發(fā)明組合物之前，通過煅燒除去填料中的揮發(fā)性分解產物，則可減少組合物在高溫加熱時的收縮。人們相信這有助于減少曝露于高溫時組合物的質量變化和線性尺寸變化。
如解釋的那樣，優(yōu)選地，組合物在曝露于火燒中可能遇到的溫度種類之后顯示出最小的線性尺寸變化。這意味著在由本發(fā)明組合物生成的產品中，最大線性尺寸變化小于10％，優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于1％。在一些情況下最優(yōu)選的性能為凈形狀保持性。
根據本發(fā)明的組合物也在電纜使用中所要求的高溫下顯示電絕緣性能。實質上這意味著材料的電阻盡管比在室溫下的要小，但并不下降到正常運行電壓可克服材料的絕緣電阻并引起短路的某一點。
本發(fā)明的組合物還優(yōu)選不含有由于毒性而構成健康和安全問題的其它元素。因此，組合物優(yōu)選不含鹵素化合物。
對于組合物的電阻率較重要的電纜應用，必須仔細考慮堿離子的水平，這是因為堿離子在高溫下可引起導電性。例如在給定的組合物中，如果云母的水平太高，當組合物經受長時間的高溫時，由于組合物電阻率的不可接受的降低和/或介質擊穿而引起電完整性問題。在高溫下，諸如來自云母的堿金屬離子具有提供導電通路的趨向，從而需要限制云母的水平。
在優(yōu)選的形式中，組合物含有根據權利要求1的耐火組合物，其中20-75wt％的所述聚合物基組合物，其中所述組合物進一步含有硅氧烷聚合物；至少15wt％的無機填料，其中所述無機填料含有云母和玻璃添加劑；其中殘余物中的助熔氧化物衍生自玻璃和云母，其中云母∶玻璃比范圍是20∶1到2∶1?；诳偨M合物，有機填料可含有10-30wt％的云母和20-40wt％的附加無機填料。
在本發(fā)明的一個實施方案中，已經發(fā)現若本發(fā)明的組合物中含有較高濃度的助熔氧化物，則將組合物陶瓷化(高溫下)及冷卻時可導致玻璃狀表面層的形成。理想地，已發(fā)現該表面層可對所生成的陶瓷賦予改進的耐水性。表面層也可使所得陶瓷成為氣體和煙霧通過的更有效屏障。在電纜應用中，由于水(用于熄滅火)穿過陶瓷的侵入可能導致電短路，因而此類表面層的生成及相關的耐水性的增強在電纜應用中是特別有益的。當然，必須考慮高水平玻璃相的潛在有害效果(收縮和導電性)。當組合物生成陶瓷時，生成玻璃狀表面層所需的助熔氧化物的量可依賴于層厚度(參見后面)和組合物中存在的其它成分而變化。然而，一般來說，助熔氧化物水平理想地大于1000℃下對加熱組合物30分鐘之后所得殘余物的5％。受熱后的組合物中所存在的玻璃相總量可衍生自單一來源或衍生自一種以上來源。例如，玻璃相可以主要衍生自玻璃釉料、相同或不同類型玻璃的纖維和/或粒子。使用較高濃度的云母，例如約25wt％可以觀察到類似的效果，因為這也可以導致加熱期間生成足夠的液相。
盡管明確需要有玻璃液流用以生成(致密化)玻璃狀表面層，但玻璃狀表面層(皮層)的生成機理并不確切了解。這意味著必須對玻璃添加劑和/或由其它來源的助熔氧化物所生成的液相的熔化溫度進行選擇，使得在陶瓷生成溫度下可實現一定的流動。摻入具有不同熔點的各種玻璃相以實現皮層的生成及所期望的機械性能可能是理想的。玻璃狀表面層生成的機理可能與熔化玻璃和其局部環(huán)境之間的表面張力效應相關。對玻璃遷移并聚集到所生成陶瓷表面的一種可能解釋在于，玻璃/空氣界面處的表面能低于熔化玻璃和組合物本體之間界面處的能量。這就使熔化玻璃遷移到能量更低的界面。
已經發(fā)現組合物的厚度可對耐水表面層的生成有影響。人們相信這是由于體積效應，組合物的厚度越大，則可用于生成合適厚度表面層的玻璃(和/或云母)就越多。事實上已經觀察到，厚的組合物樣品比薄的相同組合物樣品得到更耐水的表面層。
也可通過加入1000℃下不熔化的無機纖維以改進耐水性。優(yōu)選的是鋁硅酸鹽纖維，可以高達10wt％的水平使用。
可將其它組分引入本發(fā)明的組合物中。所述其它組分包括潤滑劑、增塑劑、惰性填料(如能與其它無機組分反應和/或燒結的金屬氧化物之外的填料，或其前體)、抗氧劑、阻燃材料、纖維增強材料、降低熱導率的材料(如剝落的蛭石)、化學發(fā)泡劑(用于降低密度，改進熱特性并進一步加強噪聲衰減)和膨脹材料(以獲得在對火或高溫曝露時膨脹的組合物)。合適的膨脹材料包括天然石墨、未膨脹的蛭石或未膨脹的珍珠巖。也可以使用其它類型的膨脹前體?；诮M合物的總重量，此類其他組分的總量通常不超過20wt％。
包含有機聚合物的組合物可以任何可想象的方式制備。這包括將其他組分加入到單體(或單體混合物)，然后使單體聚合；預聚物和/或寡聚物，然后通過擴鏈和/或交聯反應使其聚合；通過熔融共混而得的熱塑性聚合物；通過分散混合而得的含水有機聚合物分散體(其中存在的水不考慮為本發(fā)明組合物的一部分)；溶于溶劑的聚合物溶液(其中存在的溶劑不考慮為本發(fā)明組合物的一部分)；以及熱固性體系，所述熱固性體系隨后進行交聯。不論組合物是如何制備的，均必須使加入的組分(礦物填料，其它無機組分及其它有機添加劑)能與有機聚合物或用于生成聚合物的前體有效混合，以使其能較好地分散于所生成的組合物中，并且可容易地對所述組合物進行加工生產出所期望的最終產品。
也可以使用任意的常規(guī)配料設備。如果組合物具有較低的粘度，則可以采用分散加工設備對其進行加工，例如油漆工業(yè)中所采用的類型。用作電纜絕緣層應用的材料具有較高的粘度(分子量較高)，可以采用雙輥軋機、密煉機、雙螺旋擠壓機等進行加工。依賴于加入的交聯劑/催化劑的類型，組合物可以由如下方式固化于200℃曝露于空氣，在具有高壓蒸汽的高壓釜中，采用包括液體鹽浴的連續(xù)硫化設備，以及可想象地，曝露于可引起過氧化物分解的任何介質，包括微波、超聲波等。
本發(fā)明的組合物可用于需要耐火性的許多應用中。例如，組合物可用于生成耐火建筑板或用于制造玻璃纖維增強的聚合物復合材料。組合物可以單獨使用或與一個或多個其它材料層一起使用。
本發(fā)明的組合物可以各種不同的形式提供，包括；1.作為板材、型材或復合形狀?？刹捎脴藴示酆衔锛庸げ僮?，如擠壓、模塑(包括熱壓和注塑)將組合物制造成這些產物。所形成的產品可用于被動防火系統(tǒng)。組合物可以其自身單獨使用，或與另一種材料(例如，夾板，蛭石板或其它材料)結合作為層壓材料或復合材料使用。在一種應用中，組合物可以擠壓成用作防火門密封件的形狀。在火燒條件下，組合物轉化成陶瓷，因此形成抗火和煙霧擴散的有效機械密封。
2.作為預膨脹的板材或型材。與以上形式相比，該形式具有另外的益處，包括重量減少及在正常運行期間更大的噪聲衰減和絕緣能力?？稍诎宀幕蛐筒牡闹圃爝^程中，由化學發(fā)泡劑的熱降解以產生出氣體產物，或在固化之前的加工過程中將氣體物理注入至組合物中，從而使材料中引入孔隙。
3.作為膨脹產品，其通過曝露于熱或火時的發(fā)泡而膨脹。在此應用中所述產物可用于，例如管件周圍或墻壁之間的滲透物。在火燒條件下，產物膨脹以填充空隙并提供了有效栓塞，以防止火的擴散。膨脹材料的形式可以為可擠壓糊劑或柔韌密封件。
4.作為砂膠材料，其可以作為(例如來自于與常規(guī)硅氧烷密封劑相符的管子)窗戶和其它制品的密封劑施用。
5.作為油漆，或氣溶膠基材料，其可以噴淋或經由刷子施用。
可應用本發(fā)明的被動防火應用的具體例子包括但不限于渡船、火車和其它交通工具的防火墻襯里、防火隔離物、屏幕、天花板和襯里、結構防火物[以隔絕建筑物的結構金屬框架，使其能保持其所要求的負荷承受強度(或限制芯溫)并持續(xù)固定時間]、防火門插入物、窗戶和門密封件、膨脹密封件，以及連接至電纜或容納電纜的帶電箱、配件、帶、托盤等中使用的化合物，或者類似應用。
另一個應用領域是在通用工程中。要求有被動防火性能的通用工程的具體領域包括運輸(汽車，航天技術，航運)、防衛(wèi)和機器。這些應用中的部件可能會完全或部分經受火燒。
當完全經受火燒時，材料會轉變成陶瓷屏障，從而保護圍繞或分隔的區(qū)域。當部分經受火燒時，理想地可使經受火燒的材料部分轉變成陶瓷，由不轉變成陶瓷的周圍材料保持位置。在運輸領域中的應用可包括嵌板(如用于玻璃纖維增強的熱塑性或熱固性復合材料中)、排氣裝置、發(fā)動機、制動裝置、轉向裝置、安全設備、空氣調節(jié)裝置、燃料貯存器、外殼和許多其他裝置。在防衛(wèi)中的應用包括移動和非移動武器、車輛、設備、結構物和其它領域。在機器領域中的應用可包括軸承、外殼屏障和許多其它裝置。
附圖描述

圖1是帶有根據本發(fā)明的絕緣層的電纜透視圖；圖2是多導體電纜的透視圖，其中本發(fā)明的組合物用作護套。
本發(fā)明的組合物在導體的涂敷中特別有用。因此該組合物適于制造可在火燒條件下提供電路完整性的電纜。
圖1和2所示分別為單導體和多導體電纜1，10，其帶有絕緣層2，或層12且?guī)в凶o套層4，14。在這兩種電纜設計中，絕緣層和/或護套層是根據本發(fā)明所生成的組合物。
在此類電纜的設計中，組合物可直接用作導體上的擠壓絕緣物和/或用作絕緣層上的擠壓護套層?；蛘?，可將其用作多芯電纜中的間隙填料，用作加入到組件中用以修圓組件的單個擠壓填料，用作電線或帶型鎧裝的施加之前的內層。
實際上，通常將組合物擠壓至導體表面上?？梢猿Ｒ?guī)方式使用常規(guī)設備實施該擠壓。絕緣層的厚度依賴于對導體尺寸和運行電壓的特定標準的要求。通常絕緣層的厚度為0.6-3mm。例如，對于額定在0.6/1kV的35mm2導體，澳大利亞標準要求大約1.2mm的絕緣層厚度。如所指出的，根據本發(fā)明的組合物可以在高溫下顯示優(yōu)異的熱和電絕緣性能。采用本發(fā)明組合物時，由于無需包括用以賦予電絕緣性能的獨立層，因而此類組合物能夠制造出外型優(yōu)美設計簡單的電纜。根據此方面，本發(fā)明提供了由本發(fā)明的合適組合物組成的電纜，所述合適組合物直接配備于導體上。所述電纜可包括其它層如耐切割層和/或護套層。然而，該電纜無需旨在于高溫下保持電絕緣的另外層。
實施例本說明書和權利要求提及如下定義的術語及測定所述術語的試驗方法。測定這些性能的試驗理想地應在30mm×13mm×2mm(大約)試樣上進行，盡管在一些實施例中使用了尺寸稍微不同的試樣。這些性能和條件是-緩慢火燒條件。以12℃/min的升溫速率將試件從室溫加熱至1000℃，隨后在1000℃下保持30分鐘。這些條件為“曝露于火燒條件下所經受的高溫”的代表。
-快速火燒條件。將試樣放入1000℃的預熱加熱爐中，并使加熱爐在該溫度下保持30分鐘。這些條件為在火中極快速加熱的事態(tài)下可達到的曝露的代表。在實施例中，一些組合物曝露于此類火燒條件以說明不同火燒條件對一些所測性能的影響。
-線性尺寸的變化。沿試樣長度的線性尺寸的變化。測定線性尺寸變化的方法是，在火燒之前及在經受緩慢火燒條件之后冷卻時測量試樣的長度。由火燒引起的試樣膨脹報告為線性尺寸的正變化，收縮(收縮)報告為線性尺寸的負變化。其引用為百分比變化。在實施例中，也對經受快速火燒條件的樣品測定線性尺寸的變化，以比較由不同加熱速率引起的效果。
-撓曲強度。陶瓷的撓曲強度由如下方式測定在緩慢火燒條件下加熱試樣，在試樣冷卻時，采用0.2mm/分鐘的載荷十字頭速度，由18mm跨度距離的三點彎曲進行測定。在實施例中，也對經受快速火燒條件的樣品測定撓曲強度，以比較由不同加熱速率引起的效果。
-殘余物。在組合物經受火燒條件下所經歷的高溫之后的剩余材料。
在本發(fā)明的上下文中，通過在12℃/min的升溫速率下，將組合物從室溫加熱到1000℃，并在此溫度下保持30分鐘而模擬那些條件。自支持。保持剛性且不遭受熱誘導的變形或流動的組合物。由如下方式測定將試樣放置在矩形耐火塊上，使長軸垂直于耐火塊的邊緣且有一13mm部分從耐火塊的邊緣突出，然后在緩慢火燒條件下加熱并檢查冷卻的試樣。自支持組合物保持剛性，且能夠支持其自身重量而不在載體的邊緣彎曲。在實施例中，還示出了改變最大加熱溫度的效果。
-凈形狀保持性。加熱時基本不遭受形狀變化的組合物。這部分依賴于待試驗試樣的形狀和尺寸及所采用的火燒條件。
-采用雙輥粉碎機制備實施例1，2，3，4，6，7，8和9中描述的組合物。將乙烯丙烯橡膠包在輥軋機上(10-20℃)，加入其它組分，并在材料條帶通過雙輥輥隙之前使其分離并重結合，從而使各組分分散。當各組分均勻分散時，加入過氧化物并以類似方式分散。
實施例中如無另外提及，將采用如下條件用于試樣制備在170℃及大約7MPa的壓力下，通過對含有橡膠/彈性體的磨碎組合物固化及模塑30分鐘，從而由其制造出所需尺寸的平面矩形試片。
在用于實施例的100g每種粘土，滑石和云母于1000℃下加熱30分鐘之后，殘余物中助熔氧化物重量分別是1.0g，1.7g和11.1g。每種殘余物的含量分別是86.1g，96.0g和96.9g。實施例中如無另外提及，則實施例中所使用的云母，粘土和滑石的平均粒度分別是160μm，1.5μm和小于10μm。
實施例1制備了許多組合物(參見表1)并標示為A-T。火燒之后，每個樣品均呈現陶瓷炭的形式。在冷卻樣品到室溫之后，如上所述測定由燃燒所致的線性尺寸變化及所生成陶瓷炭的撓曲強度。表1所示的所有樣品均適合用作電纜上的絕緣層和/或護套層。
組合物A是基本組合物的實施例，該組合物的組成為僅一種有機聚合物，硅酸鹽礦物填料，少量助熔氧化物和一些添加劑。
樣品B是包含有機聚合物與少量硅氧烷聚合物的共混物的組合物，所述硅氧烷聚合物是用于炭生成的硅石來源。此組合物不含任何單獨加入的助熔氧化物(所有的助熔劑均衍生自礦物填料)。
樣品C的組成包含少量作為助熔氧化物來源的玻璃釉料。樣品B和C的比較顯示，作為助熔氧化物來源的少量玻璃的加入可改進炭強度。
樣品C和D的比較顯示，某些硅酸鹽礦物填料，在此情況下為粘土，可比其它填料導致更高的炭收縮。
樣品D和E的比較顯示，加入更高量的玻璃釉料可導致收縮和炭強度的增加。
樣品F和G的比較顯示，通過預煅燒從諸如粘土的填料除去揮發(fā)性分解產物可降低炭的收縮，而對炭強度沒有顯著的不利效果。
樣品G和H的比較顯示，增加滑石量和減少粘土量對于降低炭的收縮是有利的。
樣品A和H的比較顯示，氧化硼的效果與所用來源的類型(硼酸鋅或氧化硼)無關，條件是氧化硼的量相同。這也顯示由硼酸鋅引入的氧化鋅對炭的收縮或強度所起的作用不明顯。其效果類似于氧化鋁的效果。
樣品J和K的比較顯示，氧化硼用量越高，則導致收縮的量也越高。
樣品M包含氫氧化鋁和硅酸鹽礦物填料，沒有單獨加入的助熔氧化物。
樣品N是不包含任何粘土或滑石，但包含氫氧化鋁、云母和硅灰石的組合物實施例。
樣品O和P的比較顯示，大粒子的礦物填料可降低收縮。
樣品Q，R和S的比較顯示，以硅石粉或分解得到硅石粉的硅氧烷聚合物方式加入微細硅石，可引起炭收縮及炭強度的增加。
表1
實施例2采用上表中的組合物B和T制備電纜。以組合物T制得的電纜顯示出高的炭收縮，所述高收縮致使絕緣層在1050℃下的破裂，從而導致在根據AS/NZS 30131995的火燒試驗(加熱階段)中絕緣失敗。以組合物B制得的具有低炭收縮的電纜則順利通過了相同的試驗。在組合物B情況下，所產生的炭沒有大的可見裂縫，而由組合物T生成的炭則嚴重開裂而暴露出導體。
實施例3制備含有下表2所列成分的組合物(X)。組合物X是基于市售乙烯丙烯彈性體和硅氧烷彈性體。使用的云母是由篩析測定平均粒度為160μm的白云母。玻璃釉料A的軟化點為430℃，且助熔氧化物含量為30.8％。玻璃釉料B的軟化點為600℃，且助熔氧化物含量為5.1％。玻璃纖維A，B和C的軟化點分別為580℃，650℃和532℃，且助熔氧化物含量為12-15％。組合物中包括有用于實現熱交聯的過氧化二(叔丁基過氧異丙基)苯。該實施例中列出的所有組合物均以％wt/wt給出。
表2
實施例3.1制備尺寸為50mm×14mm×3mm的供強度試驗的組合物X樣本并進行熱交聯。作為比較，采用市售硅氧烷基材料類似地制得試樣(組合物Y)，所述試樣加熱時也生成陶瓷材料。將樣品在緩慢火燒條件下一道加熱，然后冷卻。表3中示出了如上所述測定的所生成陶瓷的撓曲強度及線性尺寸的變化。
表3
從撓曲強度測量值獲得的結果顯示在空氣中于1000℃火燒之后，組合物X具有高于硅氧烷基組合物(Y)的撓曲強度。
在這些類型材料的許多應用中，例如在電纜絕緣層中，形狀保持性是關鍵因素。1000℃下于空氣中火燒之后，線性尺寸變化的測量值顯示與組合物Y相比，組合物X具有優(yōu)異的形狀保持性能。
實施例3.2采用擠壓工藝，以1.2mm壁厚的組合物X對35mm2壓實銅導體進行絕緣。然后以熱塑性阻燃無鹵素材料對絕緣的導體包覆至1.4mm的壁厚度。將大約2.5米長的三個電纜樣品以″S″構型及電纜直徑10倍的彎曲比安裝于梯型電纜托盤上。托盤安裝在混凝土平板上，用于形成能夠遵循澳大利亞標準AS1540.3的標準溫度-時間曲線的試驗加熱爐的頂部。每個樣品電纜連接到三相電源，從而使電纜處于不同相。每個電路中均為60W燈泡和4A保險絲。線電壓是240V AC。試驗開始并持續(xù)121分鐘，在該時間加熱爐中的溫度約為1,050℃。該時段完成時，所有樣品均保持電路的完整性。然后對電纜進行水噴淋，電路繼續(xù)保持完整性。
實施例3.3以下表中概述的比例加入少量的各種無機添加劑，以對組合物X改性。無機添加劑包括玻璃纖維、玻璃釉料和鋁硅酸鹽纖維。將組合物X及其改性種類熱交聯(170℃，30分鐘，7MPa)成2mm厚的平面板材。從所述板材切割出尺寸19mm×32mm的矩形樣品，并使該矩形樣品經受緩慢火燒條件。在冷卻之后，通過將水滴置于樣品表面上以測試樣品的耐水性。如果水滴在樣品表面上保持超過三分鐘而無任何目測的吸收跡象，則認為材料是耐水的。如果水滴在小于三分鐘內被完全吸收，認為材料是不耐水的。該試驗結果見表4。
表4
置于未改性組合物X的火燒樣品上的水滴瞬間即被吸收。從目測觀察，包含無機添加劑的其它組合物的火燒樣品的具有玻璃狀、有光澤的表面層。
實施例3.4將對應于前述實施例中六種組合物的六個樣品切片，從而使其厚度從2mm降低到1mm。然后使樣品經受緩慢火燒條件。樣品冷卻之后，以與前述實施例中所述相同的方式測試其耐水性。在所有六種情況下，樣品均在小于一分鐘內吸干置于其表面上的水滴，顯示耐水性的缺乏。與前述實施例中的結果比較顯示，樣品厚度是提高耐水性的一個因素。
實施例3.5(A)以表5和6中概述的組合物X及其改性物對1.5mm2銅導線片段進行絕緣。將壁厚設定為1.2mm和0.6mm以獲得具有厚和薄絕緣層的電纜。將絕緣的電纜放置在一起以形成雙絞線。將每個雙絞線曝露于本生燈火焰10分鐘。將燈和電纜配置成使得在火焰-樣品界面處測得的峰值溫度為1020℃。將電纜冷卻，并使水滴至雙絞線部分，以評定電路短路所需的時間。在燈和水試驗期間，使用500 V DC測試元件監(jiān)測雙絞線中兩個導線之間的電阻。在任一試驗的任一時點，如果所測電阻降至約0MΩ，則認為試驗失敗。厚絕緣層試驗中的組合物及其性能見表5，薄絕緣層試驗中的組合物及其性能見表6。
表5
表5中的結果顯示，總量不超過1％wt/wt的玻璃釉料和/或鋁硅酸鹽纖維的加入賦予了組合物X良好的耐水性能。沒有任何加入物的組合物X的耐水性幾乎可忽略，在水接觸電纜之后不到30秒即發(fā)生短路。
表6
表6中的結果顯示，將壁厚度從1.2mm改變?yōu)?.6mm時，所試驗的組合物均未顯示可接受的耐水性。這再次證明了樣品的厚度是提高耐水性的一個因素。
(B)為改進薄壁(0.6mm)電纜的耐水性，向組合物X中加入鋁硅酸鹽纖維和云母以得到組成為組合物X/鋁硅酸鹽纖維/云母(94∶1∶5)的新組合物。在緩慢火燒條件下獲得的殘余物的助熔氧化物含量是5.1％。將組合物成形為薄壁雙絞線電纜，并根據前述實施例中所述的操作在燈中進行測試。導線通過燈試驗，并且水試驗中的短路時間大于3分鐘。
實施例3.6采用掃描電鏡顯微鏡和微探針分析，對以無機添加劑改性用以改進耐水性的組合物X的燒后2mm厚樣品進行分析，以評定其耐水性的原因。樣品橫截面的顯微照片顯示，表面處存在厚度高達15μm的致密玻璃狀層。該玻璃狀薄膜覆蓋了材料的多孔本體，從而防止本體吸水。樣品橫截面的微探針映像分析顯示該致密玻璃狀層富含鉀、鈉和二氧化硅。
實施例4在雙輥粉碎機上制備帶有EPDM聚合物(20％)，滑石(30％)，白云母(29％)和加工助劑及穩(wěn)定劑的組合物。在混合完成時，將其分成兩個相等的部分。將一個部分返回到雙輥粉碎機，并加入2％過氧化二枯基。然后將兩個部分分別放入畫框模具并在1,000kPa和170℃下壓擠30分鐘。該階段結束時，在保持壓力的同時冷卻壓力機，在溫度降低至50℃之后，降低壓力并取出樣品。最終得到經受了相同熱處理的兩個板材，但一個是交聯的而另一個是熱塑性的。
從板材中切割出尺寸38mm×13mm的樣品，并精確記錄其尺寸。使樣品經受緩慢火燒條件，然后將樣品從加熱爐取出并使其冷卻到環(huán)境溫度。然后再精確測量所生成的陶瓷殘余物(助熔氧化物含量6.6％)的尺寸并計算線性尺寸的變化。
發(fā)現與交聯性變體相比，熱塑性變體所顯示的表面破壞較小，厚度膨脹較少，但寬度和長度的膨脹略微更多。這說明組合物的交聯對于1,000℃曝露之后凈形狀保持中達到可接受性能并非必要。
實施例5制備基于代表性范圍的不同聚合物并結合有選自表7的無機填料體系的組合物，并測定所述組合物于快速或緩慢火燒條件下燃燒時的行為。
表7
以下例示在此專利中公開的制備組合物的一些不同方式。
(A)由單體/反應性二官能化合物制備(i)由如下方式制備包含填料體系A(58.9％)和丙烯酸類聚合物的組合物將丙烯酸酯單體和過氧化物的混合物與無機組分混合，然后于80℃下將混合物在模具中加熱2小時。在快速火燒條件下所生成陶瓷(助熔氧化物含量7.2％)的線性尺寸變化為0.9％和撓曲強度為0.5MPa。
(ii)由如下方式制備包含填料體系E(62.2％)和聚酰亞胺的組合物使等摩爾量的均苯四酸二酐與氧二苯胺雙(4-氨苯基)醚聚合物發(fā)生部分反應，加入填料體系，然后在100℃，150℃，200℃和250℃下對澆鑄溶液加熱一小時的時間。在快速火燒條件下所生成陶瓷(助熔氧化物含量7.9％)的線性尺寸變化為3.4％和撓曲強度為5.3MPa。
(B)由熱塑性聚合物和橡膠制備由如下方式制備表8中的組合物使用密煉機、擠壓機或雙輥粉碎機將所示的填料體系摻入熱塑性聚合物(所示處結合有其它添加劑)。包含SBR、SBS和NBR的組合物中還摻入過氧化物，隨后在高溫下加熱而固化以生成彈性體組合物，之后對彈性體組合物進行火燒。
表8
b此外該組合物包含7.3％的硅氧烷聚合物(C)由預聚物和樹脂制備通過向預聚物或樹脂中摻入指示的填料體系，并采用指示條件對體系進行交聯/固化，從而制備表9中的熱固性組合物。
表9
***接近凈形狀保持性的組合物的最好實施例之一。
(D)由聚合物乳液/分散體制備由如下方式制備表10中的組合物將指示的填料體系摻入乳液/分散體，并對所得混合物進行干燥(典型地在70℃下持續(xù)3天)以除去水。組合物中聚合物的百分比是所存在的干態(tài)聚合物的重量百分比。
表10
實施例6
表11中給出的組合物Y1-Y11包含乙烯丙烯橡膠或乙烯丙烯橡膠與硅氧烷聚合物的結合物，其中硅氧烷聚合物是少量。使用如先前所述的雙輥粉碎機，通過將聚合物與各自的填料和添加劑的結合物相混合，從而制備這些組合物。在緩慢和快速火燒條件下，將從這些組合物制備的公稱尺寸為30mm×13mm×1.7mm的試樣進行火燒。對于每種組合物，在表11中給出如前所述測定的、由火燒引起的所生成陶瓷的線性尺寸變化和撓曲強度。
表11
*這些組合物化學上是相同的。組合物Y1中主要礦物填料的平均粒度是大約55微米，而組合物Y2中主要礦物填料的平均粒度是大約160微米。
**由于火燒過程中的不均勻變形，因而不能測試尺寸變化和強度。
##采用雙輥粉碎機的加工性能差。
^^^接近凈形狀保持性的組合物的最好實施例之一。
實施例7采用如先前所述的雙輥粉碎機，通過將乙烯丙烯橡膠與各自的填料和添加劑的結合物相混合，從而制備表12中給出的組合物FL。于組合物FL中加入2％助熔氧化物并再次混合，以制備表12中給出的組合物FL1-FL4。在緩慢和快速火燒條件下，將從這些組合物制備的公稱尺寸為30mm×13mm×1.7mm的試樣進行火燒。對于每種組合物，在表12中給出如上所述測定的、由火燒引起的所生成陶瓷的線性尺寸變化和撓曲強度。
表12
++以氧化物或碳酸鹽的形式加入，所述碳酸鹽的加入量為熱分解時產生出2％的氧化物。
實施例8采用如先前所述的雙輥粉碎機，通過將乙烯丙烯橡膠與各自的填料和添加劑的結合物相混合，從而制備表13中給出的組合物FX1-FX3。FX1是根據說明書用于本發(fā)明耐火材料的組合物。FX2和FX3是對比實例組合物，與本發(fā)明的耐火材料推薦的相比，FX2和FX3含有更高量的助熔氧化物和更低量的硅酸鹽礦物填料。將從這些組合物制備的公稱尺寸為30mm×13mm×1.7mm的試樣放置在矩形耐火件上，使其長軸垂直于支撐耐火塊的一個邊緣，且每個試樣均有一13mm長部分從支撐耐火塊的邊緣突出。然后以12℃每分鐘將其加熱至830℃和1000℃，并在這些溫度下于空氣中保持30分鐘。在兩個溫度下，組合物FX1的試樣均不熔化并產生出粘聚性的自支持多孔陶瓷，所述多孔陶瓷保持曝露于高溫之前的試樣形狀。組合物FX1的試樣沿長度和寬度的尺寸變化小于3％。在兩個溫度下，組合物FX2和FX3的試樣均熔化，且未支撐的跨段在耐火支撐物的邊緣上彎曲，從而占據了接近垂直的位置，顯示其不具有保持形狀或支持自身重量的能力。當加熱到1100℃時，組合物FX2和FX3的試樣完全熔化，生成在耐火支持物邊緣上以及沿邊緣流動的玻璃狀材料，而組合物FX1的試樣保持剛性。
表13
實施例9采用如先前所述的雙輥粉碎機，通過將乙烯丙烯橡膠與各自的填料和添加劑的結合物相混合，從而制備表14中給出的組合物OF1-OF6。于組合物OF6中加入4％的礬土纖維并再次混合，以制備表14中給出的組合物OF7。在緩慢和快速火燒條件下，將從這些組合物制備的公稱尺寸為30mm×13mm×1.7mm的試樣進行火燒。對于每種組合物，在表14中給出如上所述測定的、由火燒引起的所生成陶瓷的線性尺寸變化和撓曲強度。在表14所示的樣品中，OF1和OF2最適于用作電纜上的絕緣層和/或護套層。
表14
*三水合鋁##包括4％氧化鋁纖維在整個此說明書及如后所附權利要求書中，上下文如無另外要求，則對詞語″包含(comprise)″及其變體如″包含(comprises)″和″包含(comprising)″的理解為暗示包括所陳述的整數或步驟或者整數或步驟組，但不排除任意的其它整數或步驟或整數或步驟組。
權利要求
1.用于在高溫下生成耐火陶瓷的耐火組合物，所述耐火組合物包含基于組合物的總重為至少15wt％的聚合物基組合物，該聚合物基組合物包含至少50wt％的有機聚合物；基于組合物的總重為至少15wt％的硅酸鹽礦物填料；和至少一種助熔氧化物源，其任選存在于所述硅酸鹽礦物填料中，其中在曝露于火燒條件下所經受的高溫之后，助熔氧化物的存在量為殘余物的1-15wt％。
2.權利要求1的耐火組合物，其中基于組合物的總重，硅酸鹽礦物填料的存在量為至少25wt％。
3.權利要求1的耐火組合物，其中在曝露于所述高溫之后，助熔氧化物在殘余物中的存在量為1-10wt％。
4.權利要求1的耐火組合物，其中在曝露于所述高溫之后，助熔氧化物在殘余物中的存在量為殘余物的2-8wt％。
5.權利要求1的耐火組合物，其中在火燒之后殘余物的重量為耐火組合物的至少40％。
6.權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中當加熱至火燒條件下所經受的高溫時，組合物形成自支持結構。
7.權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中助熔氧化物由加熱至高溫的硅酸鹽礦物填料產生。
8.權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中耐火組合物進一步包含選自助熔氧化物和助熔氧化物前體的至少一種添加劑。
9.權利要求8的耐火組合物，其中組合物包含至少兩種在不同溫度下生成液相的不同助熔氧化物或助熔氧化物前體。
10.根據權利要求8的耐火組合物，其中至少一種助熔氧化物前體包含選自硼酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和玻璃的一種或多種材料。
11.根據權利要求8的耐火組合物，其中所加入的或衍生自前體的助熔氧化物包含至少一種選自如下元素的氧化物鉛、銻、硼、鋰、鉀、鈉、磷和釩。
12.根據權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中在火燒條件下所經受的高溫下加熱之后，組合物線性尺寸的變化小于10％。
13.根據權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中在火燒條件下所經受的高溫下加熱之后，組合物線性尺寸的變化小于5％。
14.根據權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中在加熱至低于1050℃的溫度持續(xù)30分鐘之后，組合物保持粘聚性。
15.權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中在曝露于火燒條件下所經受的高溫之后，耐火組合物的撓曲強度為至少0.3MPa。
16.權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中有機聚合物選自熱塑性聚合物、熱固性聚合物和彈性體。
17.權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中有機聚合物包含如下物質的均聚物或共聚物或彈性體或樹脂的至少一種聚烯烴、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物橡膠(EPDM)、氯磺化聚乙烯和氯化聚乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸類和甲基丙烯酸類聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺、聚甲醛乙縮醛、聚碳酸酯、聚氨酯、天然橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯醚橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂。
18.權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中聚合物基組合物構成所配制耐火組合物的15-75wt％。
19.權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中硅酸鹽礦物填料是選自如下的至少一種鋁硅酸鹽、堿性鋁硅酸鹽、硅酸鎂和硅酸鈣。
20.權利要求1-5任一項的耐火組合物，包含選自如下的附加無機填料二氧化硅和鋁、鈣、鎂、鋯、鋅、鐵、錫和鋇的金屬氧化物，以及熱分解時產生一種或多種此類氧化物的無機填料。
21.權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中聚合物基組合物進一步包含硅氧烷聚合物。
22.權利要求21的耐火組合物，其中有機聚合物對硅氧烷聚合物的重量比范圍是5∶1到2∶1。
23.權利要求1-5任一項的耐火組合物，進一步包含基于所配制耐火組合物的總重的含量為2-15wt％的硅氧烷聚合物。
24.根據權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中火燒條件下所經受的高溫是1000℃下持續(xù)30分鐘。
25.根據權利要求1的耐火組合物，其中20-75wt％的所述聚合物基組合物，其中所述組合物進一步包含硅氧烷聚合物；至少15wt％的無機填料，其中所述無機填料包含云母和玻璃添加劑；其中殘余物中的助熔氧化物衍生自玻璃和云母，其中云母∶玻璃比范圍是20∶1到2∶1。
26.根據權利要求25的耐火組合物，其中聚合物基組合物包含重量比為5∶1到2∶1的有機聚合物和硅氧烷聚合物；所述無機填料包含總組合物的10-30wt％的云母和總組合物的20-40wt％的附加無機填料。
27.權利要求1-5任一項的耐火組合物，其中助熔氧化物在殘余物中的存在量超過殘余物的5wt％，所述助熔氧化物在對火曝露時所生成的陶瓷上形成玻璃狀表面層，所述玻璃狀表面層形成增加水和氣體通過阻力的阻擋層。
28.耐火電纜，包含導電元件和至少一個由耐火組合物制成的絕緣層和/或護套層，所述耐火組合物用于在火燒條件下提供耐火陶瓷，耐火組合物包含基于組合物的總重為至少15wt％的聚合物基組合物，所述聚合物基組合物包含至少50wt％的有機聚合物；基于組合物的總重為至少15wt％的硅酸鹽礦物填料；和至少一種助熔氧化物源，其任選存在于所述硅酸鹽礦物填料中，其中在曝露于火燒條件下所經受的高溫之后，助熔氧化物在殘余物中的存在量為1-15wt％。
29.權利要求28的耐火電纜，其中基于組合物的總重，硅酸鹽礦物填料的存在量為至少25wt％。
30.權利要求28的耐火電纜，其中在曝露于所述高溫之后，助熔氧化物在耐火組合物的殘余物中的存在量為1-10wt％。
31.權利要求28的耐火電纜，其中在曝露于所述高溫之后，助熔氧化物在耐火組合物的殘余物中的存在量為2-8wt％。
32.權利要求28的耐火電纜，其中火燒之后殘余物的重量是耐火組合物的至少40％。
33.權利要求28的耐火電纜，其中當加熱至火燒條件下所經受的高溫時，組合物形成自支持結構。
34.權利要求28-33任一項的耐火電纜，其中助熔氧化物由加熱至高溫的硅酸鹽礦物填料產生。
35.權利要求28-33任一項的耐火電纜，其中耐火組合物進一步包含選自助熔氧化物和助熔氧化物前體的至少一種添加劑。
36.權利要求35的耐火電纜，其中耐火組合物包含至少兩種在不同溫度下生成液相的不同助熔氧化物或助熔氧化物前體。
37.根據權利要求35的耐火電纜，其中至少一種助熔氧化物前體包含選自硼酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和玻璃的一種或多種材料。
38.根據權利要求35的耐火電纜，其中所加入的或衍生自助熔氧化物前體的助熔氧化物包含至少一種選自如下元素的氧化物硼、鋰、鉀、鈉、磷、釩、鉛和銻。
39.根據權利要求28-33任一項的耐火電纜，其中在火燒條件下所經受的高溫下加熱之后，組合物線性尺寸的變化小于10％。
40.權利要求28-33任一項的耐火電纜，其中在火燒條件下所經受的高溫下加熱之后，組合物線性尺寸的變化小于5％。
41.根據權利要求28-33任一項的耐火電纜，其中在加熱至低于1050℃的溫度持續(xù)30分鐘時，耐火組合物保持粘聚性。
42.權利要求28-33任一項的耐火電纜，其中有機聚合物是熱塑性和交聯烯烴基聚合物，其選自由烯烴均聚物，一種或多種烯烴的共聚物或三元共聚物，以及均聚物、共聚物和三元共聚物的共混物組成的組。
43.權利要求28-33任一項的耐火電纜，其中有機聚合物包含如下物質的均聚物或共聚物或彈性體或樹脂的至少一種聚烯烴、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物橡膠(EPDM)、氯磺化聚乙烯和氯化聚乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸類和甲基烯酸類聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺、聚甲醛乙縮醛、聚碳酸酯、聚氨酯、天然橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯醚橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂。
44.權利要求28-33任一項的耐火電纜，其中耐火組合物包含選自如下的附加無機填料二氧化硅和鋁、鈣、鎂、鋯、鋅、鐵、錫和鋇的金屬氧化物，以及熱分解時產生一種或多種此類氧化物的無機填料。
45.耐火電纜，包含導電元件和至少一個由權利要求1-4任一項的耐火組合物制得的絕緣層和/或護套層。
46.權利要求28-33任一項的耐火電纜，其中耐火組合物中的聚合物基組合物進一步包含硅氧烷聚合物。
47.由權利要求1-5任一項的組合物所生成的耐火產物。
48.權利要求47的耐火產物，用于要求被動防火性能的被動防火應用和一般工程應用。
全文摘要
用于在高溫下生成耐火陶瓷的耐火組合物，所述組合物包含基于組合物的總重為至少15wt％的聚合物基組合物，所述聚合物基組合物包含至少50wt％的有機聚合物；基于組合物的總重為至少20wt％的硅酸鹽礦物填料；其中在暴露于高溫(火燒條件下所經受)時，耐火組合物可用于被動防火應用，特別地用于電纜，助熔氧化物的存在量為殘余物的1－15wt％。
文檔編號C08K3/40GK1729272SQ200380106604
公開日2006年2月1日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權日2002年10月17日
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