專利名稱：聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種對聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法，屬于有機化工中催化劑預(yù)處理的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚烯烴(主要包括聚乙烯和聚丙烯)的均聚和共聚所用的催化劑主要是齊格勒-納塔負載型催化劑。在催化劑加入反應(yīng)器催化聚合α-烯烴前一般要對催化劑進行預(yù)聚合，使催化劑的活性釋放均勻，同時賦予催化劑一定的強度以防止催化劑在反應(yīng)器內(nèi)破碎；同時不同的預(yù)聚合條件可影響聚合物的等規(guī)度和分子量分布范圍；另外，催化劑的不同預(yù)聚合工藝過程對液相本體法或氣相法α-烯烴的均聚物或共聚物的工藝操作性能(如氣相流化床的床層穩(wěn)定性)都有很大的影響；所以聚烯烴催化劑預(yù)聚合是合成聚烯烴工藝過程中非常重要的一個環(huán)節(jié)。目前一般的聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法所生產(chǎn)的產(chǎn)品，其產(chǎn)品的顆粒尺寸一致性差，抗沖擊性能也不理想，因此導致催化效果達不到最佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種操作簡單、預(yù)聚效果好的聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法。
本發(fā)明的聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法是將需聚合的稀烴加入到預(yù)先已注入惰性溶劑且?guī)в袛嚢杵鞯娜萜髦?，在加入稀烴之前或之后加入聚烯烴催化劑、助催化劑、給電子體的混合物進行預(yù)聚合，預(yù)聚合的溫度為0～30℃，時間為20～60分鐘，預(yù)聚合完成后對容器進行氮氣置換，再用惰性溶劑稀釋催化劑。稀烴為可聚合的直鏈或支鏈α-烯烴，碳原子數(shù)為2到10之間。聚烯烴催化劑為含有鎂和鈦的負載性齊格勒-納塔催化劑。預(yù)先注入容器的惰性溶劑為碳原子數(shù)4到10的直鏈或支鏈烷烴，或是碳原子數(shù)為4到10的環(huán)烷烴或芳烴，或是這些惰性溶劑的混合物。助催化劑為烷基鋁，給電子體的分子式為SIRm(OR)4-m。Si/Ti的摩爾比為0.1～10.0，AL/Ti的摩爾比為1-100。
本發(fā)明的優(yōu)點在于使用該方法能控制聚烯烴均聚物和聚烯烴共聚物的聚合過程的穩(wěn)定性和最終產(chǎn)品的質(zhì)量，尤其是均聚聚丙烯和乙烯丙烯共聚物。該方法提供的對聚烯烴催化劑的預(yù)聚合過程在用于制備不同性能的產(chǎn)品時，如用于合成聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物時，其中的各種化學試劑的配比和具體的處理過程都會不同，所以該方法有非常廣泛的應(yīng)用范圍，這種催化劑的預(yù)聚合方法能夠?qū)崿F(xiàn)其他現(xiàn)有技術(shù)所難以達到的目的。例如如對于合成抗沖共聚級聚丙烯時，通過控制催化劑的預(yù)聚合和后處理，可以在控制其聚合物的顆粒尺寸保持一致的前提下，盡量提高催化劑對除丙烯之外的其他直鏈α-烯烴的活性，主要是乙烯的活性，使聚合物中的乙丙橡膠的重量含量不低于12％，同時乙烯重量含量不低于10％，使最終產(chǎn)品的抗沖擊性能達到要求。同時該方法能夠適用于目前很多商業(yè)用途的聚烯烴催化劑，尤其是大部分市售的聚丙烯催化劑，包括常規(guī)聚丙烯高效催化劑，微球催化劑和小球催化劑。
采用本發(fā)明預(yù)聚后的催化劑加入聚丙烯中試裝置由兩個本體液相反應(yīng)釜和兩個氣相流化床反應(yīng)釜四釜串聯(lián)的反應(yīng)裝置和聚烯烴小聚裝置后，聚合反應(yīng)過程中反應(yīng)平穩(wěn)，不會發(fā)生因為催化劑原因引起的反應(yīng)釜暴聚或是反應(yīng)不明顯現(xiàn)象，制得的聚合物顆粒形態(tài)完整，尤其是對球形催化劑制得的聚合物沒有聚合物顆粒破碎現(xiàn)象，并且聚合物顆粒直徑更加均一。
采用本發(fā)明預(yù)聚后的催化劑加入聚丙烯中試裝置由兩個本體液相反應(yīng)釜和兩個氣相流化床反應(yīng)釜四釜串聯(lián)的反應(yīng)裝置后，所生產(chǎn)的聚丙烯均聚物等規(guī)度很高，并且在因為設(shè)備故障導致外加給電子體沒有加入時能保證聚丙烯均聚物的等規(guī)度不至于過低而發(fā)粘，保證氣相流化床反應(yīng)釜的穩(wěn)定操作和順暢下料。
采用本發(fā)明預(yù)聚后的催化劑加入聚丙烯中試裝置由兩個本體液相反應(yīng)釜和兩個氣相流化床反應(yīng)釜四釜串聯(lián)的反應(yīng)裝置后，在生產(chǎn)抗沖乙丙嵌段共聚物時能有效地降低了氣相釜中聚合體系的粘度，使生產(chǎn)抗沖乙丙嵌段共聚物的牌號范圍更寬。
具體實施例方式
在用于合成丙烯的均聚物時，為了控制催化劑在液相本體反應(yīng)釜中的活性釋放速度和最終聚合物的顆粒尺寸分布范圍，需要對催化劑進行預(yù)聚合處理。一般對催化劑采取的預(yù)聚合方法是采用烷基鋁為助催化劑，采用的給電子體分子式為SiRm(OR)+m，其中R為直鏈或支鏈烷基，芳基或環(huán)烷基，m為小于4的整數(shù)。控制Si/Ti的摩爾比為0～10.0，Al/Ii的摩爾比為1～100。Al/Ti的摩爾比將會影響催化劑在液相本體反應(yīng)釜中的活性，另外通入的預(yù)聚合單體為丙烯，通入量和齊格勒-納塔催化劑量之比每克催化劑通入0.5～100克丙烯，最好是在2～10克之間。預(yù)聚合溫度在0～30℃，最好控制在10～20℃之間，預(yù)聚合時間為20～60分鐘，最好控制在25～35分鐘之間。
實施例1催化劑預(yù)聚合條件為Si/Ti的摩爾比為0.1∶1，助催化劑為三乙基鋁，Al/Ti的摩爾比為2∶1；給電子體、三乙基鋁和齊格勒-納塔催化劑一起加入預(yù)聚合反應(yīng)器，反應(yīng)器中的惰性溶劑為己烷；預(yù)聚合單體為丙烯，在15℃溫度下通入預(yù)聚合反應(yīng)器預(yù)聚合30分鐘，預(yù)聚合的丙烯質(zhì)量和齊格勒-納塔催化劑質(zhì)量比為3∶1；在預(yù)聚合完成后反應(yīng)器用氮氣置換，用己烷稀釋。
將此預(yù)聚合后的催化劑加入聚丙烯中試裝置由兩個本體液相反應(yīng)釜和兩個氣相流化床反應(yīng)釜四釜串聯(lián)的反應(yīng)裝置，所制得的聚丙烯均聚物平均粒徑為0.3mm，小于0.2mm的聚合物顆粒不到聚合物總質(zhì)量0.5％。
實施例2催化劑預(yù)聚合條件為Si/Ti的摩爾比為1∶1，助催化劑為三乙基鋁，Al/Ti的摩爾比為2∶1；給電子體、三乙基鋁和齊格勒-納塔催化劑一起加入預(yù)聚合反應(yīng)器，反應(yīng)器中的惰性溶劑為己烷；預(yù)聚合單體為丙烯，在15℃溫度下通入預(yù)聚合反應(yīng)器預(yù)聚合30分鐘，預(yù)聚合的丙烯質(zhì)量和齊格勒-納塔催化劑質(zhì)量比為3∶1；在預(yù)聚合完成后反應(yīng)器用氮氣置換，然后停攪拌，將催化劑顆粒沉淀后用己烷洗滌三次后再用己烷稀釋。
將此預(yù)聚合后的催化劑加入聚丙烯中試裝置由兩個本體液相反應(yīng)釜和兩個氣相流化床反應(yīng)釜四釜串聯(lián)的反應(yīng)裝置，其中第四反應(yīng)釜中通入丙烯和乙烯氣體，所制得的抗沖乙丙共聚物平均乙烯質(zhì)量含量最高可達到15％時催化劑顆粒仍然有良好的流動性。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法，其特征在于將需聚合的稀烴加入到預(yù)先已注入惰性溶劑且?guī)в袛嚢杵鞯娜萜髦校诩尤胂N之前或之后加入聚烯烴催化劑、助催化劑、給電子體的混合物進行預(yù)聚合，預(yù)聚合的溫度為0～30℃，時間為20～60分鐘，預(yù)聚合完成后對容器進行氮氣置換，再用惰性溶劑稀釋催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法，其特征在于稀烴為可聚合的直鏈或支鏈α-烯烴，碳原子數(shù)為2到10之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法，其特征在于聚烯烴催化劑為含有鎂和鈦的負載性齊格勒-納塔催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法，其特征在于預(yù)先注入容器的惰性溶劑為碳原子數(shù)4到10的直鏈或支鏈烷烴，或是碳原子數(shù)為4到10的環(huán)烷烴或芳烴，或是這些惰性溶劑的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法，其特征在于助催化劑為烷基鋁，給電子體的分子式為SIRm(OR)4-m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法，其特征在于Si/Ti的摩爾比為0.1～10.0，AL/Ti的摩爾比為1-100。
全文摘要
聚烯烴催化劑的預(yù)聚方法是一種有機化工中催化劑預(yù)處理的技術(shù),該方法操作簡單,預(yù)聚效果好,制得的聚合物形態(tài)完整,沒有顆粒破碎現(xiàn)象,其具體的方法是將需聚合的稀烴加入到預(yù)先已注入惰性溶劑且?guī)в袛嚢杵鞯娜萜髦?在加入稀烴之前或之后加入聚烯烴催化劑、助催化劑、給電子體的混合物進行預(yù)聚合,預(yù)聚合的溫度為0～30℃,時間為20～60分鐘,預(yù)聚合完成后對容器進行氮氣置換,再用惰性溶劑稀釋催化劑。
文檔編號C08F10/00GK1330087SQ01127079
公開日2002年1月9日 申請日期2001年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月7日
發(fā)明者查志雄 申請人:揚子石油化工股份有限公司