一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及于糠醛氣相加氫催化劑領(lǐng)域，更進一步說，是涉及一種糠醛氣相加氫 制2-甲基呋喃的催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-甲基呋喃是一種重要的有機化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細化工等 方面。以它為原料可以合成一系列有機化學(xué)品，如戊二烯、戊二醇、乙酞丙醇及酮類；在醫(yī)藥 行業(yè)中，2-甲基呋喃用于制取維生素B1和抗痢疾藥磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等。
[0003]目前工業(yè)上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛氣相催化加氫法生產(chǎn)，催化劑基本采 用Cu-Cr催化劑。
[0004] 蘇聯(lián)專利SU941366報道了以Cu〇-Cr203/石墨或A1203為催化劑，進行糠醛氣相加 氫制2-甲基呋喃。在溫度200-300°C，反應(yīng)壓力為0. 005-0. 3MPa，液空速0. 25-0.Shr-1條 件下，2-甲基呋喃收率可達到90%，副產(chǎn)物較多，增加了后處理分離的難度和原料消耗。
[0005] 中國專利ZL9511759. 9公開了一種以Al203、Cu0、Cr203為主要成分、并添加堿金屬 和堿土金屬以及其它元素的Cu-Cr催化劑。其組成為Cu05-15%，Cr2030. 5-5%，Al20380-90%， 0. 001-2%的至少一種堿金屬和堿土金屬的氧化物，0. 01-2%的至少一種P、Bi、Ce、Mo、Zn、 Cr、B、Co的氧化物。在230-240°C，常壓，空速0. 25-0. 4hf1條件下，經(jīng)1200小時小試運行， 糠醛轉(zhuǎn)化率為99-100%，，2-甲基呋喃選擇性95%以上，收率92. 5-94%。該催化劑的產(chǎn)品收 率較高，但液體空速較低，催化劑組成復(fù)雜。
[0006] 中國專利ZL00120872. 1披露了一種含有CuO、Cr203和NiO為主要成分的催化劑， 催化劑組成為Cu050-53%，Cr20346-49%，NiOO. 2-1. 1%。反應(yīng)溫度230-250°C，反應(yīng)壓力小于 0. 06MPa，糠醛液體空速為0. 4-0.Shr'糠醛轉(zhuǎn)化率100%，2-甲基呋喃選擇性95-97%。該催 化劑的主要缺點是反應(yīng)溫度較高，催化劑容易結(jié)焦失活。
[0007]中國專利ZL201010508537. 1 報道的催化劑組成為：Cu045-60%，Cr20330-40%， Al203l-10%，Si02l-5%。反應(yīng)溫度170-200°C，反應(yīng)壓力小于0? 001-0. 5MPa，糠醛液體空速為 0. 4-0.ehr'糠醛轉(zhuǎn)化率100%，2-甲基呋喃選擇性> 95%。該催化劑活性和選擇性較高，但 仍不具備工業(yè)應(yīng)用長壽命的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃 的催化劑及制備方法。本發(fā)明的催化劑克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點，具有活性和選擇性高，催化 劑使用壽命長的特點，具備了工業(yè)應(yīng)用性能。
[0009] 由于現(xiàn)有Cu-Cr催化劑的反應(yīng)溫度較高，較易結(jié)焦失活。導(dǎo)致其壽命短。一般情 況下，在工業(yè)催化劑的正常運作中，催化劑的失活是一個不可避免的現(xiàn)象。催化劑的失活并 不完全專指失活期催化劑的活性完全喪失，更多地為在穩(wěn)定期催化劑的活性或者選擇性在 使用過程中的逐步降低。催化劑的失活是一個復(fù)雜的物理和化學(xué)過程。通常，失活的原因 可以分為以下三個方面：催化劑積碳等造成的活性中心覆蓋和孔道堵塞、催化劑的中毒、催 化劑熱失活和燒結(jié)，其中積碳造成的失活是催化劑失活的常見原因之一。對于金屬催化劑， 盡管催化的反應(yīng)有別，形成積碳的機理、數(shù)量和速率不一樣，但是隨著積碳的增加，催化劑 的比表面積、孔徑和表面活性中心等都會下降，當積碳累計一定程度時催化劑失活，此時催 化劑再生或者更換成為了必要。本發(fā)明從催化劑的原料配方以及制備方法兩方面著手，開 發(fā)出了一種可減低催化劑積碳速率、延長催化劑壽命的新型糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃 催化劑。
[0010] 本發(fā)明的目的之一是提供一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑。
[0011] 包括：
[0012] CuO,Cr203 和La203 ;
[0013]Cu0/Cr203 的摩爾比為 3. 0 ?4. 4;
[0014]Cu0/La203 的摩爾比為 80 ?300。
[0015] 本發(fā)明的目的之二是提供一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑的制備方 法。
[0016] 所述組分按所述用量通過共沉淀法制備所述催化劑。
[0017] 包括以下步驟：
[0018] (1)氧化銅，氧化鉻和氧化鑭的前體混溶于水中得到混合溶液；
[0019] (2)在25-40°C的條件下，再用堿溶液、混合溶液并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)，控制pH值 為5-8,攪拌至有沉淀物生成；
[0020] (3)將步驟（2)的沉淀物經(jīng)過濾，干燥，焙燒后制得所述催化劑粉末；
[0021] 步驟（3)中的干燥和焙燒可采用現(xiàn)有技術(shù)中通常的工藝條件，本發(fā)明中可優(yōu)選：
[0022] 干燥溫度為100_120°C，干燥時間10?20小時；焙燒溫度為350?400°C，焙燒時 間為2?6小時。
[0023] 為了增加強度和潤滑性，可有選在步驟（3)中制備的催化劑粉末中加入5_15wt% 的氧化鋁粉和l_2wt%的石墨壓片成型。
[0024] 所述氧化銅的前體選自硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅等可溶性銅鹽中的一種， 優(yōu)選硝酸銅；所述氧化鉻的前體選自硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻以及鉻酐等可溶性鉻 鹽中的一種，優(yōu)選鉻酐；所述氧化鑭的前體選自氯化鑭、硝酸鑭中的一種，優(yōu)選硝酸鑭。
[0025] 本發(fā)明的制備方法是將氧化銅、氧化鉻和氧化鑭通過共沉淀的方式加入，形成細 小的顆粒，提高活性組分的分散度，進而提高單位體積催化劑的活性比表面積，最終達到延 長催化劑壽命的目的；另外，在催化劑中添加氧化鑭，由于氧化鑭是堿性，吸附水蒸汽的能 力大(糠醛中含有少量水），從而使得催化劑表面的水碳比遠大于反應(yīng)體相中的水碳比，因 此，提高了催化劑的抗結(jié)炭能力，具體步驟如下：
[0026] (1)硝酸銅、鉻酸和硝酸鑭溶液的配制按照催化劑中各組分的摩爾比，稱取硝酸 銅、鉻酸和硝酸鑭，混溶于去離子水中；
[0027] (2)將適量的去離子水放入反應(yīng)釜內(nèi)，在25-40°C的條件下，再用堿溶液和硝酸銅、 鉻酸和硝酸鑭的混合溶液并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，不斷攪拌，控制反應(yīng)的pH值為5-8,加 料完畢后，繼續(xù)在此溫度下攪拌〇. 5-5小時，反應(yīng)有沉淀物生成；
[0028] (3)將步驟（2)的沉淀物經(jīng)過濾后，在100-120°C干燥10?20小時，并在350? 400°C下焙燒2?6小時，然后加入5-15%(wt)的氧化鋁粉和（wt)l-2%(wt)的石墨壓片成 型即得催化劑。
[0029] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：
[0030] (1)催化劑具有較高的活性和選擇性，糠醛轉(zhuǎn)化率1〇〇%，2-甲基呋喃選擇性 彡 95%。
[0031] (2)催化劑壽命長，大于1800小時，具備了工業(yè)應(yīng)用性能。
【具體實施方式】
[0032] 下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例及對比例中所用原料均為市售產(chǎn)品。
[0033] 實施例1:
[0034]稱取硝酸銅（Cu(N03)2 ? 3H20) 193.3g、鉻酐（Cr03) 50.0g和硝酸鑭 (La(N03)3 ? 6H20)5. 3g混溶于500mL去離子水中；首先將100mL去離子水放入反應(yīng)釜中，在 不斷攪拌下，將銅-鉻-鑭混合液與18wt%的氨水并流加入，控制反應(yīng)pH值在6,同時將反 應(yīng)液的溫度升至40°C，加料完畢繼續(xù)保溫攪拌2小時，過濾，120°C干燥12小時，然后在馬弗 爐中于350°C焙燒4小時，即得催化劑粉末樣品，其組成為：Cu0/Cr203的摩爾比是3. 2，CuO/ La203的摩爾比是131，
[0035] 然后加入1Owt%的氧化鋁粉和lwt%的石墨壓片成型即得催化劑。制得催化 劑后，用以下方法進行催化劑活性評價：在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，將本發(fā)明之成型催化劑在 220-230°C溫度下用氮氫氣混合物還原6小時。在反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度160-200°C，壓力 0. 05MPa，液體空速0.Shr-1'氫醛摩爾比20的條件下，催化劑運行結(jié)果見表1。
[0036] 表1實施例1催化劑運行結(jié)果
[0037]
【主權(quán)項】
1. 一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑，其特征在于所述催化劑包括： CuO, Cr2O3 和 La2O3 ; CuCVCr2O3的摩爾比為3. 0?4. 4 ; CuCVLa2O3的摩爾比為80?300。
2. -種如權(quán)利要求1所述的糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑的制備方法，其特征 在于： 所述組分按所述用量通過共沉淀法制備所述催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述方法包括： (1) 氧化銅，氧化鉻和氧化鑭的前體混溶于水中得到混合溶液； (2) 在25-40°C的條件下，再用堿溶液、混合溶液并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)，控制pH值為 5-8,攪拌至有沉淀物生成； (3) 將步驟（2)的沉淀物經(jīng)過濾，干燥，焙燒后制得所述催化劑粉末。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 步驟（3)得到的催化劑粉末中加入5-15wt%的氧化鋁粉和l-2wt%的石墨壓片成型。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 所述氧化銅的前體選自硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅中的一種；所述氧化鉻的前體 選自硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻以及鉻酐中的一種；所述氧化鑭的前體選自氯化鑭、硝 酸鑭中的一種。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于： 所述氧化銅的前體為硝酸銅；所述氧化鉻的前體為鉻酐，所述氧化鑭的前體為硝酸鑭。
7. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 所述的堿溶液為氨水和/或碳酸銨溶液。
8. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 步驟（3)中干燥溫度為100-120°C，干燥時間10?20小時；焙燒溫度為350?400°C， 焙燒時間為2?6小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的催化劑及制備方法。催化劑包括：CuO，Cr2O3和La2O3；CuO/Cr2O3的摩爾比為3.0～4.4；CuO/La2O3的摩爾比為80～300。制備方法包括：所述組分按所述用量通過共沉淀法制備所述催化劑。本發(fā)明的催化劑具有較高的活性和選擇性，糠醛轉(zhuǎn)化率100%，2-甲基呋喃選擇性≥95%；并且催化劑壽命長，大于1800小時，具備了工業(yè)應(yīng)用性能。
【IPC分類】B01J23-86, C07D307-36
【公開號】CN104549319
【申請?zhí)枴緾N201310507503
【發(fā)明人】馮海強, 朱躍輝, 高繼東, 趙開徑
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月24日