催化呋喃樹脂碳石墨化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化石墨化制備方法，特別是涉及一種通過(guò)催化樹脂碳石墨化，提高其石墨化程度，應(yīng)用于碳基材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]C/C復(fù)合材料的制備主要包括預(yù)制體的成型、致密化、石墨化以及抗氧化涂層等步驟。其中致密化工藝主要有液相浸漬法和CVI法。液相浸漬法采用的先驅(qū)體主要有呋喃樹脂和酚醛樹脂。缺點(diǎn)就是樹脂碳化后形成的是玻璃碳一硬碳，與聚丙烯腈基纖維一樣，即使熱處理溫度達(dá)到2500°c以上仍然難以石墨化，所以需要找到一種方法讓其容易石墨化，降低石墨化溫度提高石墨化程度，從而降低生產(chǎn)成本。
[0003]石墨化是指碳材料由無(wú)定型、亂層結(jié)構(gòu)向三維石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的相變過(guò)程。呋喃樹脂是C/C復(fù)合材料致密化過(guò)程中的一種優(yōu)良先驅(qū)體，其本身的性能優(yōu)異，耐腐蝕，殘?zhí)悸噬??；w碳本身的性能又與基體碳材料的結(jié)構(gòu)有關(guān)，基體碳材料的石墨化度越尚，C/C復(fù)合材料的耐磨性能，熱抗沖擊性能，吸震性更好；抗疲勞和抗蠕變，耐腐蝕，耐磨損性能也會(huì)更好，熱膨脹系數(shù)更小。因而，有必要提高呋喃樹脂碳的石墨化度來(lái)提高碳材料的性能。
[0004]湖南大學(xué)易守軍等人研宄了稀土元素和氧化石墨對(duì)呋喃樹脂碳催化石墨化的影響。然而他們是以化合物的形式將元素添加進(jìn)去，這樣由于氧元素的存在會(huì)降低樹脂碳化過(guò)程的殘?zhí)悸剩瑫r(shí)殘留的元素也會(huì)影響石墨本身的結(jié)構(gòu)。湖南大學(xué)周海輝研宄了 N1-B合金對(duì)PAN基碳纖維的催化石墨化。東華大學(xué)文雅研宄額硼酸對(duì)碳纖維的石墨化影響。李崇俊，馬伯信等人研宄了碳化硼對(duì)碳/碳復(fù)合材料的催化石墨化作用。Yokokawa等系統(tǒng)研宄了在 1400-2300°C不同催化劑(NiCl2, CoCO3, MnO2, Al, Pb (NO3) 3，AgNO3, ZnCl2, SnCl2)對(duì)硬碳(呋喃聚合物、二乙烯基苯聚合物)的催化石墨化效果。然而這些元素在對(duì)樹脂和纖維催化石墨化過(guò)程中，殘留的催化劑會(huì)對(duì)纖維和樹脂本身的性能有影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種催化呋喃樹脂碳石墨化的方法，以硼粉為催化劑，顯著提高呋喃樹脂碳的石墨化程度，硼能和碳形成置換固溶體，硼進(jìn)入了石墨晶格中，對(duì)石墨晶格不會(huì)照成破壞，提高碳材料的性能，并提尚咲喃樹脂碳化的成材率。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種催化呋喃樹脂碳石墨化的方法，包括如下步驟:
a.分別稱取呋喃樹脂、固化劑和硼粉，以呋喃樹脂和固化劑作為原料組分，以硼粉作為催化劑，按照呋喃樹脂:固化劑:硼粉=100: (1-3): (1-10)的重量比進(jìn)行混合，然后在加熱的條件下對(duì)混合物進(jìn)行超聲處理，使混合物的各組分混合均勻，并使硼粉均勻地分散在呋喃樹脂中且不會(huì)發(fā)生沉降，直到呋喃樹脂開始凝膠為止；所述硼粉優(yōu)選采用無(wú)定形納米硼粉；所述固化劑優(yōu)選采用苯磺酰氯或?qū)妆交撬?，按照固化劑占混合物的重量百分比的比例?jì)算，所述固化劑的用量?jī)?yōu)選為l-3wt%，呋喃樹脂的粘度優(yōu)選為40-100mPa.s ;對(duì)初始混合原料進(jìn)行超聲處理的優(yōu)選條件為:溫度為50-70°C，超聲頻率為45Hz，首先超聲6_8h后，再將超聲頻率調(diào)整為80Hz后繼續(xù)超聲處理l_2h，直至呋喃樹脂的交聯(lián)度變大，硼粉不會(huì)發(fā)生聚集沉降為止；
b.經(jīng)過(guò)所述步驟a處理，在呋喃樹脂開始凝膠后，對(duì)呋喃樹脂凝膠進(jìn)行固化處理，固化的最終溫度為160°C，然后將經(jīng)過(guò)固化處理后的呋喃樹脂在900°C -1100°C進(jìn)行碳化，最后將碳化后制備的呋喃樹脂碳在氬氣保護(hù)下并在2000-2400°C下進(jìn)行石墨化熱處理，從而得到具有高石墨化度的呋喃樹脂碳；在對(duì)呋喃樹脂凝膠進(jìn)行固化處理時(shí)，優(yōu)選采用的固化方法為:首先在50-70 °C下固化處理24-48h，然后在90°C下固化處理3h，接著在110°C下固化處理lh，再在160°C下固化處理2h ;在對(duì)呋喃樹脂進(jìn)行碳化時(shí)，優(yōu)選的碳化溫度為900-110(TC，優(yōu)選分段式升溫過(guò)程為:首先從室溫升溫到20(TC，控制升溫速率為1°C /min ;然后再?gòu)?00°C升溫至碳化溫度，控制升溫速率為10°C /min ;再在碳化溫度下保溫30min。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明呋喃樹脂的催化石墨化方法是通過(guò)催化劑的加入，提高呋喃樹脂碳的石墨化程度，能使呋喃樹脂碳的石墨化度提高到99.4% ；
2.呋喃樹脂碳化后是亂層無(wú)序的碳，其在電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能等方面都不及理想的石墨結(jié)構(gòu)的碳材料，本發(fā)明制備的咲喃樹脂碳/碳復(fù)合材料在常用的基體碳基礎(chǔ)上，提尚其石墨化程度，對(duì)提尚碳/碳復(fù)合材料的性能有重要意義；
3.本發(fā)明以硼粉作為催化劑，在對(duì)呋喃樹脂催化石墨化過(guò)程中，殘留的硼催化劑會(huì)不會(huì)對(duì)制備的咲喃樹脂碳的性能廣生不利影響，在提尚碳材料的性能的同時(shí)，還提尚咲喃樹脂碳化的成材率。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是本發(fā)明實(shí)施例二制備的呋喃樹脂碳和現(xiàn)有技術(shù)未采用硼粉作為催化劑的呋喃樹脂碳石墨化后材料的對(duì)比拉曼譜圖。
[0009]圖2是本發(fā)明實(shí)施例二制備的呋喃樹脂碳和現(xiàn)有技術(shù)未采用硼粉作為催化劑的呋喃樹脂碳石墨化后材料的對(duì)比XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
實(shí)施例一:
在本實(shí)施例中，一種催化呋喃樹脂石墨化的方法，包括如下步驟:
a.將呋喃樹脂放入烘箱，110°C處理0.5h，去除水分；稱量1g呋喃樹脂，并加入相當(dāng)于已經(jīng)稱取的呋喃樹脂重量3wt%的苯磺酰氯，將混合物超聲0.5h，使兩種物質(zhì)混合均勻，然后量取相當(dāng)于已經(jīng)稱取的呋喃樹脂重量5wt%的納米硼粉，加入到呋喃樹脂中，在50°C下，頻率為45Hz條件下超聲6h，使混合物的各組分混合均勻，呋喃樹脂粘度變大，使硼粉均勻地分散在呋喃樹脂中且硼粉沒(méi)有沉降，改用80Hz繼續(xù)超聲lh，直到呋喃樹脂開始凝膠為止;
b.經(jīng)過(guò)所述步驟a處理，在呋喃樹脂開始凝膠后，將呋喃樹脂凝膠轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行固化處理，在對(duì)呋喃樹脂凝膠進(jìn)行固化處理時(shí)，采用的固化方法為:首先在50°C下固化處理24h，再在70 0C條件下固化處理3h，然后在90 °C下固化處理3h，接著在110 °C下固化處理lh，再在160°C下固化處理2h ;然后將固化后的呋喃樹脂在900°C條件下進(jìn)行碳化處理，分段式升溫過(guò)程為:首先從室溫升溫到200°C，控制升溫速率為1°C /min ;然后再?gòu)?00°C升溫至900°C的碳化溫度，控制升溫速率為10°C /mi