糠基衍生物醚化/還原為四氫糠醚的催化劑和催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 醚化。氫化。非均相催化。石油化學(xué)。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)及其衍生物作為化工原料的用途日漸獲得更廣泛的關(guān)注[P.Gallezot， ae?5ksae?，7,586,2008]。生物質(zhì)連同C02為主要的和可再生的煤炭來源之一，其衍生 物的重新估價(jià)成為對化石烴類的可持續(xù)替代。在此情況下，以及木質(zhì)纖維素型生物質(zhì)的初 步處理（例如通過發(fā)酵，水解，熱和/或催化方法）之后，可以相對容易地獲得衍生物化合 物，例如尤其是糖甘油及其衍生物，糠醛，5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸，[M.St5cker，A^w. a6?.J/?t^Z，￥7,2,2008;G.W.Huber#，a6?.7feK，7^，4044,2006;G.W.Huber 等，Angew.Chem.Int.Ed.，Kdeda等，Angew.Chem.Int.Ed.，46, 7164, 2007 ;A.Corma等，泛挪.TfeK，7^7, 2441，2007]。這些生物分子可以用作合成汽車工 業(yè)中用于液體燃料的化學(xué)品和組分以及添加劑的新的起始化合物（"平臺(tái)化學(xué)品"）[G.W. 111出61'等，乂/71§'(9?；泛(9歷.7/7(.及/.，你，7184,2007;]\11〇1116(1已等，乂/7 1§'(9?；泛(9歷.7/7己及Z，你，7164, 2007 ;A. Corma等，^6?. TfeK，707, 2441，2007]〇
[0003] 衍生自生物質(zhì)的醇和多元醇與烯烴的直接醚化反應(yīng)獲得可以在液體燃料中用作 添加劑的化合物[F.J6r5me等，和化學(xué)品[M.Pagliaro等， 47供^.泛￡皿7/^.及/.，你，4434,2007]，該直接醚化反應(yīng)是最有代表性的工業(yè)應(yīng)用之一。 因此，已經(jīng)使用酸催化劑廣泛研宄生物醇在異丁烯和異戊烯醚化中的用途，所述醚化產(chǎn)生 迄今通常用作抗爆添加劑和辛燒燃料改進(jìn)劑（octanefuelimprover)的單烷基醚（例如， MTBE、ETBE、TAME) [N.V.Vlasenko等，為叩乂 兒?Cra7.，J似 0-力，82,2009;和 J.Mol.M0-力，192,2006 ;P.K.P品kk5nen等，為叩乂 ▲ Gral. , 245,289, 2003] 〇
[0004] 最近，報(bào)道了使用酸性樹脂[R.S.Karinen等，Appl.Catal.A:Gral.，J你，128， 2006]，沸石（H-BEA和H_Y)或磺化中孔二氧化娃[A.M.Ruppert等，J 微，251， 2009J.A.Melero等，為!兒?Cra7.，J你，44,2008]作為催化劑，甘油（和乙二 醇）與C4-C8烯烴直接醚化用于制備作為非離子表面活性劑具有重要應(yīng)用的C4-C8-單-和 二_烷基-釀。
[0005] 近年來，糖及其呋喃衍生物，例如糠醛（FAL)和5-羥甲基-糠醛（HMF)作為在不 同工業(yè)方法中獲得各種化學(xué)產(chǎn)品和衍生物的通用和替代原料的用途已經(jīng)在科學(xué)界中受到 越來越多的關(guān)注[6.￥.11油61'等，乂/71§'(9?;泛(9歷.7/^.及/-，你，7184,2007;]\11〇1116(1已 等，Angew.Chem.Int.Ed，46，11&4：，2001CoYma等，Chem.Rev.，107,24：41，2001 -，C. Moreau等，i/? 6^<37.，之7 (XMUOCM]。因此，例如，可以在雙官能金屬氧化物型 催化劑存在下，由HMF的水溶液和丙酮，通過連續(xù)醛醇縮合/氫化反應(yīng)產(chǎn)生可用作液體燃 料和烷烴前體的添加劑的可溶于水的長鏈含氧烴（C6-C15)和飽和含氧雜環(huán)的混合物，HMF 首先經(jīng)由無機(jī)酸催化的果糖直接脫水產(chǎn)生[J.N.Chheda等，7bt/a_F，7以，5915， 2007]〇
[0006]最近，糠醚（furfuril-ether)和四-氫糠醚由對應(yīng)的5-徑氧基（alcoxi)-甲 基糠醛分別通過連續(xù)脫羰和脫羰/氫化反應(yīng)制備，并且它們作為用于噴氣燃料的組分和 添加劑的可能用途已被要求保護(hù)[G.J.M.Gruter等（FuranixTechnologiesB.V.)， 萬/* 2128227Al，2009 ;G.J.M.Gruter等（AvantiumInternationalB.V.)，萬/* 1834950 Al，2007]。在這種情況下，已經(jīng)在無機(jī)酸作為催化劑存在下，進(jìn)行HMF與伯醇（C1-C4)的 起始釀化反應(yīng)[G.J.M.Gruter等（AvantiumInternationalB.V.)，斯 1834950A1， 2007]。也可能從對應(yīng)的糠醇開始合成這些單醚呋喃衍生物[G.J.M.Gruter等（Furanix TechnologiesB.V.)，萬/* 2128227A1，2009 ;G.J.M.Gruter等（AvantiumInternational B.V.)，斯1834950Al，2007]。最后，還已報(bào)道了由酸（例如，無機(jī)酸，膨潤土，Sc(III)和Sm (III))三氟甲磺酸鹽催化的HMF與烯烴的直接醚化，以產(chǎn)生對應(yīng)的烷基單醚，其具有作為 液體燃料中的抗爆添加劑的重要應(yīng)用[G.J.M.Gruter(FuranixTechnologiesB.V.)， 030505A2,2009;和G.J.M.Gruter(FuranixTechnologiesB.V.)，/f(9 030504A2， 2009]〇
[0007] 最后，已報(bào)道了在級(jí)聯(lián)型方法中使用能夠?qū)е驴啡┲了臍淇反夹脱苌锏倪B續(xù)氫 化反應(yīng)的固體催化劑的組合，以及它們通過非均相催化法在醇存在下后續(xù)醚化以獲得對應(yīng) 的四氫_ 糖釀[G.J.M.Gruter等（FuranixTechnologiesB.V.)，勝 030509A2,2009; 和G.J.M.Gruter等（FuranixTechnologiesB.V.)，勝 030510A2, 2009]。但是，在這 些情況下，除了在超過10bar的4壓力下運(yùn)行，以及在高非反應(yīng)性溶劑體積的存在下之外， 還必須使用高危險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)操作的Ni/Si02型氫化催化劑。此外，在這些反應(yīng)條件下運(yùn)行， 獲得未氫化的醚化糠基衍生物和氫化的未醚化糠基衍生物的混合物作為方法的最終產(chǎn)物， 其具有變化的和幾乎沒有選擇性的產(chǎn)物分布以及低于72%的總產(chǎn)率（獲得的全部衍生物的 總和）[G.J.M.Gruter等（FuranixTechnologiesB.V.)，勝 030510A2, 2009]〇
[0008] 由上所述，明顯需要開發(fā)一種高選擇性的催化方法，其允許使用在級(jí)聯(lián)反應(yīng)（"一 鍋法")，即在溫和反應(yīng)條件（低溫和低H2壓力）和不存在溶劑下運(yùn)行的相同反應(yīng)器中連續(xù) 進(jìn)行醚化/氫化的催化劑或固體催化劑的組合，以簡單和有效的方式由糠醛或糠基衍生物 以及醇獲得四氫糠醚，或糠醚和四氫-糠醚的混合物。以這樣的方式，反應(yīng)步驟減少，不使 用大量溶劑，以及使用溫和反應(yīng)條件，將可以降低氫化反應(yīng)中涉及的風(fēng)險(xiǎn)，以及增加能源節(jié) 約，顯著提高總體方法中的效益/成本比。就此而言，避免大量使用氫化催化劑，例如Ni/ Si02的新的級(jí)聯(lián)催化方法的設(shè)計(jì)是至關(guān)重要的。此外，如果該方法優(yōu)選以級(jí)聯(lián)反應(yīng)（"一鍋 法"）形式并基于單一多功能催化劑進(jìn)行，則有競爭力的額外優(yōu)勢將變得更加顯著。
[0009] 發(fā)明描沐 本發(fā)明涉及一種獲得四氫糠醚（tetrahydro-frufurilether)的方法，其包括在沒有 溶劑和存在至少以下物質(zhì)的情況下，由含有一個(gè)或多個(gè)呋喃環(huán)的化合物，優(yōu)選單糠基衍生 物，和更優(yōu)選5-羥甲基糠醛和糠醛，在級(jí)聯(lián)反應(yīng)中連續(xù)進(jìn)行醚化/還原： -一種或多種醇， -一種或多種催化劑，和 其中醚化反應(yīng)優(yōu)選在沒有氫氣存在下進(jìn)行，且還原反應(yīng)優(yōu)選在氫氣存在下進(jìn)行。
[0010] 根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，醚化反應(yīng)可以在氫氣存在下進(jìn)行。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，四氫-糠醚型化合物優(yōu)選為具有四氫呋喃環(huán)的衍生 物，其含有至少一個(gè)或多個(gè)醚型含氧取代基（-H2C-〇R)，R為線性或環(huán)狀脂族烴取代基，具有 零個(gè)、一個(gè)或多個(gè)支鏈，以及包含1至24個(gè)碳原子的烴鏈；芳族取代基，在環(huán)中具有零個(gè)、一 個(gè)或多個(gè)取代基，以及包含具有6至18個(gè)碳的烴鏈，有時(shí)四氫呋喃環(huán)含有一個(gè)或多個(gè)醇型 (H2C-〇H)，醇鹽（H2C-〇R，R為烷基或芳基），羧基（-C00H)，羧酸酯（C00R，其中R為烷基或芳 基）的含氧取代基；一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的脂族或芳族的含氧雜環(huán)型取代基，且包含4 至12個(gè)碳的烴鏈，一個(gè)或多個(gè)線性或環(huán)狀脂族烴取代基，具有零個(gè)、一個(gè)或多個(gè)支鏈，以及 其包含1至24個(gè)碳原子的烴鏈。這些四氫-糠醚的實(shí)例例如尤其是2-異丙氧基甲基-四 氫-糠醚，2-仲丁氧基甲基-四氫-糠醚，2- (2-己氧基）-甲基-四氫-糠醚，2- (2-辛氧 基）_甲基-四氫-糠醚，2-異丙氧基甲基-5-羥甲基-四氫-糠醚，2-仲丁氧基甲基-5-羥 甲基-四氫-糠醚，2-(2_己氧基）-甲基-5-羥甲基-四氫-糠醚，2-(2_辛氧基）-甲 基-5-羥甲基-四氫-糠醚，2-異丙氧基甲基-5-甲氧基甲基-四氫-糠醚，2-仲丁氧基 甲基-5-甲氧基甲基-四氫-糠醚，2-(2_己氧基）-甲基-5-甲氧基甲基-四氫-糠醚， 2_ (2-辛氧基）-甲基-5-甲氧基甲基-四氫-糠醚，2-異丙氧基甲基-5-乙氧基甲基-四 氫-糠醚，2-仲丁氧基甲基-5-乙氧基甲基-四氫-糠醚，2- (2-己氧基）-甲基-5-乙氧 基甲基-四氫-糠醚，2- (2-辛氧基）-甲基-5-乙氧基甲基-四氫-糠醚，這些并非限制性 實(shí)例。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，含有至少一個(gè)四氫呋喃環(huán)的四氫-糠醚型化合物可 具有以下通式：
其中&為-H2C-〇R基團(tuán)，R為線性或環(huán)狀烴取代基，具有零個(gè)、一個(gè)或多個(gè)支鏈，以及包 含1至24個(gè)碳原子的烴鏈；芳族取代基，環(huán)中具有零個(gè)、一個(gè)或多個(gè)取代基，以及其包含6 至18個(gè)碳原子的烴鏈。R2,R#PR4為彼此相同或不同的取代基，且不確定地選自氫，醇型 (H2C-〇H)，醇鹽（H2C-〇R，R為烷基或芳基），羧基（-C00H)，羧酸酯（C00R，其中R為烷基或芳 基）的含氧取代基，取代或未取代的具有4至12個(gè)C原子的脂族或芳族的含氧雜環(huán)，線性 或支化的取代或未取代的具有1至24個(gè)碳原子的烷基；取代或未取代的具有4至24個(gè)碳 原子的環(huán)烷基；或取代或未取代的具有6至18個(gè)碳原子的芳基。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，含有至少一個(gè)四氫呋喃環(huán)的四氫-糠醚型化合物可 具有以下通式：
其中RiS-Hf-OR基團(tuán)，R為線性或環(huán)狀脂族烴取代基，具有零個(gè)、一個(gè)或多個(gè)支鏈，以 及包含1至24個(gè)碳的烴鏈；芳族取代基，環(huán)中具有零個(gè)、一個(gè)或多個(gè)取代基，以及包含6至 18個(gè)碳的烴鏈。R4為醇型（H2C-〇H)或醇鹽（H2C-〇R，其中R為烷基或芳基）的含氧取代基， 且馬和1?3為彼此相同或不同的取代基，不確定地選自氫，醇型（H2C-〇H)，醇鹽（H2C-〇R，R為 烷基或芳基），羧基（-C00H)，羧酸酯（C00R，其中R為烷基或芳基）的含氧取代基，取代或未 取代的具有4至12個(gè)C原子的脂族或芳族的含氧雜環(huán)，具有1至24個(gè)C原子的線性或支 化、取代或未取代的烷基；取代或未取代的具有4至24個(gè)C原子的環(huán)烷基；或具有6至18 個(gè)C原子的取代或未取代的芳基。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，合成的四氫-糠醚化合物為在其結(jié)構(gòu)中具有一個(gè)或多個(gè)四 氫-呋喃環(huán)的化合物，在本發(fā)明的情況下，優(yōu)選為單-四氫-呋喃化合物。所述單-四氫-呋 喃化合物優(yōu)選選自2-異丙氧基甲基-四氫-糠醚，2-仲丁氧基甲基-四氫-糠醚，2- (2-己 氧基）-甲基-四氫-糠醚，2- (2-辛氧基）-甲基-四氫-糠醚，2-異丙氧基甲基-5-羥甲 基-四氫-糠醚，2-仲丁氧基甲基-5-羥甲基-四氫-糠醚，2- (2-己氧基）-甲基-5-羥甲 基-四氫-糠醚，2- (2-辛氧基）-甲基-5-羥甲基-四氫-糠醚，2-異丙氧基甲基-5-甲氧 基甲基-四氫-糠醚，2-仲丁氧基甲基-5-甲氧基甲基-四氫-糠醚，2-(2-己氧基）-甲 基-5-甲氧基甲基-四氫-糠醚，2- (2-辛氧基）甲基-5-甲氧基甲基四氫-糠醚，2-異丙 氧基甲基-5-乙氧基甲基-四氫-糠醚，2-仲丁氧基甲基-5-乙氧基甲基-四氫-糠醚， 2-(2_己氧基）-甲基-5-乙氧基甲基-四氫-糠醚，2-(2_辛氧基）-甲基-5-乙氧基甲 基-四氫-糠醚，及其組合。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，含有呋喃環(huán)的化合物優(yōu)選為單呋喃衍生物，其含有 至少一個(gè)或多個(gè)甲酰基型（_HC=0)的含氧取代基，它們還可含有一個(gè)或多個(gè)醇型（H2C-〇H)， 醇鹽（H2C-〇R，其中R為烷基或芳基），羧基（-C00H)，羧酸酯（C00R，其中R為烷基或芳基） 的含氧取代基；一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的脂族或芳族的含氧雜環(huán)型取代基，且其包含4 至12個(gè)碳原子的烴鏈，一個(gè)或多個(gè)線性或環(huán)狀脂族烴取代基，具有零個(gè)、一個(gè)或多個(gè)支鏈， 以及包含1至24個(gè)碳原子的烴鏈；一個(gè)或多個(gè)芳族取代基，