專利名稱：雙－(4－羥基芳基)烷烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在串聯(lián)的反應(yīng)器中芳香羥基化合物與酮的多相催化反應(yīng)制備雙-(4-羥基芳基)烷烴的方法，其中隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)器在更高的溫度下操作，酮的總量以這樣的方式在各個反應(yīng)器之間分配，即，使得各個反應(yīng)器的溫度越高，量越小。
人們已知在由酚和酮制備雙-(4-羥基芳基)烷烴的過程中在串聯(lián)的兩個或多個反應(yīng)器之間分配所需量的酮。US2775620描述了用無機酸催化的均相液相方法，而使用在固定床反應(yīng)器中的酸性離子交換劑的多相催化方法在US4400555(EP-A-342758)中公開。兩篇文獻表明，分配酮的量降低了副產(chǎn)物的比例，其中與用離子交換催化相比，用鹽酸催化時量較低。
在化學上和在加工方面用鹽酸催化反應(yīng)與用多相催化劑催化明顯不同。通常鹽酸催化是更有選擇性的，此外由于允許在反應(yīng)器中結(jié)晶，反應(yīng)可在較低溫度下進行或為獲得較高選擇性是更有利的。因此在US2775620中，方法在明顯低于63℃的結(jié)晶溫度下進行，獲得高的選擇性，這與US4400555大大不同，后者溫度維持在67℃以避免結(jié)晶和堵塞(多相)催化劑床。在實施例中，方法以66％的酮轉(zhuǎn)化率進行。選擇性的增加明顯低于鹽酸催化的反應(yīng)。此外確定了，如果在第二反應(yīng)器中輸入較大量的酮選擇性進一步提高。
US4400555中的對雙-(4-羥基芳基)烷烴的選擇性的改進仍然是不夠的。于是需要開發(fā)方法，其中在連續(xù)操作裝置的條件下，形成最小可能數(shù)量的異構(gòu)體和尤其是副產(chǎn)物。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，如果酮的總量在反應(yīng)器中以下述方式分配可得到明顯較高的雙-(4-羥基芳基)烷烴選擇性，所述方式是，分配給各個反應(yīng)器的酮越少，反應(yīng)器的溫度越高，反應(yīng)器負荷就盡可能的高，而且雖然溫度沿著反應(yīng)器鏈提高，但它盡可能保持得比較低。
因此，本發(fā)明提供通過在至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中芳香羥基化合物與酮的多相催化反應(yīng)制備雙-(4-羥基芳基)烷烴的方法，其中隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)器在更高的溫度下操作，酮的總量以這樣的方式在各個反應(yīng)器之間分配，即，使得各個反應(yīng)器的溫度越高，每反應(yīng)器的比例越小。
用于本發(fā)明方法的合適芳香羥基化合物是在對位沒有取代基和不含有第二級取代基如氰基、羧基或硝基等；如下是可提到的實例苯酚、鄰和間甲酚、2，6-二甲基苯酚、鄰叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、鄰環(huán)己基苯酚、鄰-苯基苯酚、鄰-異丙基苯酚、2-甲基-6-環(huán)戊基苯酚、鄰和間氯苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，苯酚、鄰和間甲酚、2，6-二甲基苯酚、鄰叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚是優(yōu)選的，苯酚是尤其優(yōu)選的。
合適的酮含有至少一個在羰基官能團上的脂族基團；如下是可提到的實例丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、二乙酮、苯乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基-、二甲基-和三甲基環(huán)己酮，它還可含有成對的甲基，例如3，3-二甲基-5-甲基環(huán)己酮(氫異佛爾酮)。丙酮、苯乙酮、環(huán)己酮和它們帶有甲基的類似物是優(yōu)選的，丙酮是尤其優(yōu)選的。
相對于完全反應(yīng)，芳香羥基化合物與酮的摩爾比通常為5∶1-25∶1，優(yōu)選7∶1-20∶1，尤其優(yōu)選8∶1-18∶1。
使用的混合物(Eduktgemisch)可含有少量的水，優(yōu)選按重量計低于1％，尤其優(yōu)選低于0.6％，最優(yōu)選低于0.3％。
用作催化劑的離子交換樹脂和用作助催化劑的巰基化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(US2468982、2623908、2775620；DE-OS3619450；3727641)。
反應(yīng)器數(shù)目至少2個和由于經(jīng)濟活力的原因，將通常不超過8個，優(yōu)選不超過6個，尤其優(yōu)選不超過4個。
酮的量以這樣的方式在反應(yīng)器之間分配，即，使得每個反應(yīng)器的數(shù)量隨著反應(yīng)器溫度的升高而減少。如果存在兩個反應(yīng)器，60-90％，優(yōu)選65-85％輸入第一反應(yīng)器，而如果存在三個反應(yīng)器，40-80％，優(yōu)選50-70％輸入第一反應(yīng)器，而10-40％，優(yōu)選15-35％輸入第二反應(yīng)器，其余的輸入第三反應(yīng)器。
負荷，定義為在操作狀態(tài)(膨脹)每個反應(yīng)器每小時每升催化劑混合物的量(kg)，是0.2-2.0，優(yōu)選0.3-1.7，尤其優(yōu)選0.4-1.5kg/l.h，通常應(yīng)選擇負荷使得在最后的反應(yīng)器后，酮轉(zhuǎn)化率為至少75％，較好≥80％，優(yōu)選≥85％。
不需要將所有的反應(yīng)器在相同的負荷下操作，事實上，為進一步增加選擇性，隨著轉(zhuǎn)化率的增加從反應(yīng)器至反應(yīng)器增加反應(yīng)器的負荷是有利的。例如，在具有三個反應(yīng)器的裝置中，第一反應(yīng)器可以0.3kg/l.h操作，第二反應(yīng)器可以0.6kg/l.h操作，而第三反應(yīng)器以0.8kg/l.h操作。
為達到有效降低副產(chǎn)物數(shù)量的目的，非常重要的是酮在輸入催化劑床層之前完全均勻地分布在反應(yīng)混合物中，這可以通過使用噴嘴、靜態(tài)混合器、攪拌罐、離心泵或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的混合裝置完成。
隨著反應(yīng)的進行，串聯(lián)的反應(yīng)器以較高的溫度操作，從串聯(lián)反應(yīng)器的開始和結(jié)束之間建立35-85℃的上升溫度曲線，優(yōu)選38-75℃，尤其優(yōu)選40-70℃，最優(yōu)選42-68℃。混合物通過的反應(yīng)器的數(shù)目越大，在一個反應(yīng)器和下一個反應(yīng)器之間的溫度差異通常將越小，還可以在相同的溫度下操作兩個連續(xù)的反應(yīng)器。
由于在固定床反應(yīng)器中不發(fā)生混合和難以散發(fā)反應(yīng)混合物的反應(yīng)熱使得反應(yīng)器通常是絕熱操作的，這導致了反應(yīng)混合物的加熱。于是，通常方便的是在各個反應(yīng)器之間冷卻反應(yīng)混合物，其中必須注意確保避免任何雙-(4-羥基芳基)烷烴的結(jié)晶堵塞管線。
實施例試驗裝置的示意圖示于附

圖1中，100-Y1-0.2重量％的苯酚、Y1重量％的丙酮和0.2重量％的水的混合物根據(jù)實施例在45-56℃的溫度下和以0.2-0.8kg/l.h的負荷在氮氣中通過串聯(lián)的三個固定床反應(yīng)器的第一個反應(yīng)器的催化劑床層，反應(yīng)器裝填與2重量％的二乙烯基苯交聯(lián)和負載3.5重量％的半胱胺的磺化苯乙烯樹脂。
離開該反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物與Y2重量份的丙酮混合，根據(jù)實施例在51-68℃下以0.2-0.8kg/l.h的負荷通過第二催化劑床層。
Y3重量份的丙酮與離開第二反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物混合，在51-76℃和0.2-0.8kg/l.h的負荷通過第三反應(yīng)器。
丙酮轉(zhuǎn)化率為U％，每個實施例同樣進行幾百小時，表1給出了每天分析在第三反應(yīng)器后的反應(yīng)混合物得到的平均組成。
表1
比較實施例當丙酮不分配時獲得雙酚A(BPA)的最低選擇性(比較實施例b)，如果使用相同量的丙酮，但在三個反應(yīng)器(R.I、R.II、R.III)之間相等地分配(比較實施例a)和溫度梯度同時用于串聯(lián)反應(yīng)器，BPA的選擇性增加。最后，如果根據(jù)本發(fā)明在反應(yīng)器之間以這樣的方式分配丙酮的量，即使得隨著溫度上升每個反應(yīng)器的比例下降，在其它均相同的條件下進一步增加了選擇性。如果增加催化劑的負荷，進一步改善BPA的選擇性，降低溫度梯度也得到進一步改善的選擇性。
因此，可以得出結(jié)論，如果溫度和溫度梯度保持盡可能的低和保持盡可能高的反應(yīng)器負荷，則隨著丙酮的非均勻分配，BPA的選擇性增加，其中反應(yīng)器I接受最大的比例，反應(yīng)器II接受中等的比例和反應(yīng)器III具有最高的溫度，接受最小的比例。
與之相反，根據(jù)US4400555，在以相同溫度下操作的兩個反應(yīng)器的方法中，如果較大比例的丙酮分配給第二反應(yīng)器，則可獲得較高的BPA選擇性。
權(quán)利要求
1.一種通過在至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中芳香羥基化合物與酮的多相催化反應(yīng)制備雙-(4-羥基芳基)烷烴的方法，其中隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)器在更高的溫度下操作，其中酮的總量以這樣的方式在各個反應(yīng)器之間分配，即，使得各個反應(yīng)器的溫度越高，每反應(yīng)器的比例越小。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器的負荷是0.2-2.0kg/l.h。
3.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器溫度是35-85℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過在至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中芳香羥基化合物與酮的多相催化反應(yīng)制備雙－(4－羥基芳基)烷烴的方法,隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)器的溫度上升,酮的總量在各個反應(yīng)器之間分配,使得反應(yīng)器的溫度越高,所承擔的酮越少,反應(yīng)器的負荷保持盡可能的高,溫度和溫度梯度保持盡可能的低。
文檔編號C07C37/20GK1243503SQ98801865
公開日2000年2月2日 申請日期1998年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月16日
發(fā)明者G·芬格勒, H·－J·布伊施, F·海登賴希, R·埃克, G·芬霍夫 申請人:拜爾公司