專利名稱：芳香化合物的羥基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)氧化反應(yīng)羥基化芳香化合物。
芳香化合物，特別是芳香烴轉(zhuǎn)化為其羥基化衍生物是具有商業(yè)潛力的有意義的方法，因?yàn)樵S多適宜作為前體的芳香化合物可從石油化學(xué)原料中容易且便宜地獲得。它們通過(guò)羥基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羥基芳香化合物例如苯酚是有利的，因?yàn)樵摦a(chǎn)品可用于多種目的，包括，就苯酚而言，通過(guò)與丙酮反應(yīng)合成雙酚A或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。類似地可將間二甲苯轉(zhuǎn)化為2,6-二甲酚，它是生產(chǎn)熱塑性工程塑料聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)的重要中間體?？蓪⑷谆睫D(zhuǎn)化為多種羥基化合物，用作像維生素E這類化合物的中間體。
這些方法用于工業(yè)的一個(gè)主要障礙是需合成大量用于羥基化反應(yīng)的含金屬的氧化劑。已知氧化羥基化反應(yīng)可通過(guò)使用各種釩的過(guò)氧化化合物來(lái)完成。例如參考米莫恩(Mimoun)等的美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.),105,3101-3110(1983)，它公開(kāi)了使用像4-羥吡啶-2-甲酸根合過(guò)氧化釩二水合物，一種與吡啶甲酸(即吡啶-2-羧酸)的螯合物的這類化合物作為羥基化試劑。該配合物是通過(guò)將五氧化釩與吡啶甲酸及過(guò)氧化氫水溶液反應(yīng)而制備的。
公開(kāi)于此及其它論文中的羥基化反應(yīng)顯然包括由釩作為氧化劑的過(guò)氧部分的轉(zhuǎn)移，因此需要與被氧化的芳香化合物大約等摩爾量的釩配合物。為了在工業(yè)上可行，需要簡(jiǎn)單有效的再生釩化合物的方法，以有效地使釩催化反應(yīng)。
催化劑再生的一個(gè)主要困難是釩化合物分解過(guò)氧化物比羥基化芳香化合物更有效。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單地向其它反應(yīng)物包括至少一種釩化合物中加入過(guò)氧化物以合成釩過(guò)氧化配合物的嘗試是不成功的，因?yàn)樗纬傻倪^(guò)氧化物立即被釩化合物分解而不是與其反應(yīng)以形成過(guò)氧化配合物。已提出各種克服該困難的方法，包括相轉(zhuǎn)移體系、使用聚合載體及緩慢或多次加入過(guò)氧化物。但是，在生產(chǎn)含釩助催化劑方面無(wú)一成功，該助催化劑可在較長(zhǎng)時(shí)間以適當(dāng)?shù)乃俾始斑m當(dāng)?shù)挠行Ф扔行У厣a(chǎn)羥基化產(chǎn)品。
已知過(guò)氧化氫可通過(guò)氧化氫醌同系物如蒽氫醌來(lái)制備。例如參考海德姆(Heydom)等的《CEH產(chǎn)品綜述-過(guò)氧化氫》(CEH ProductReview-Hydrogen Peroxide)，國(guó)際SRI(SRI International)出版，741.5000H-M頁(yè)(1996年8月)。但是，該方法由于蒽醌化合物的費(fèi)用而昂貴，這種反應(yīng)對(duì)芳香化合物羥基化反應(yīng)的適用性顯然從未公開(kāi)。
本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)了這樣的方法，通過(guò)它可使用氫醌作為試劑以有效產(chǎn)生過(guò)氧化物產(chǎn)物并將其有效轉(zhuǎn)化為釩配合物，于是該配合物成為有效的芳香化合物的羥基化試劑。該有效的釩產(chǎn)物可以連續(xù)再生，結(jié)果得到了作為產(chǎn)物的羥基芳香化合物的較高轉(zhuǎn)化率。
因此，本發(fā)明是一種將芳香化合物轉(zhuǎn)化為羥基芳香化合物的方法，它包括在釩化合物及氫醌或取代氫醌存在下將所述芳香化合物與分子氧接觸。
可用本發(fā)明的方法羥基化的芳香化合物包括芳香烴如苯及這類烴的取代衍生物。優(yōu)選取代基為烷基，盡管也考慮使用帶有其它取代基如鹵素的芳香化合物。取代芳香化合物的例子為甲苯、二甲苯和三甲苯。
分子氧可使用純氧氣或含氧氣的混合物。用于多種目的的優(yōu)選混合物為主要包含氮?dú)夂脱鯕庹撸諝饧耙话惆?8％氧氣和約72％氮?dú)獾摹案患諝狻?。一般，含約15-40重量％氧氣的氮?dú)?氧氣混合物是特別適用的。
可以使用任何已知的可通過(guò)過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成羥基化試劑的釩化合物作為助催化劑。優(yōu)選化合物多半為五價(jià)釩的配合物。特別優(yōu)選帶有像吡啶甲酸及其取代衍生物如4-氯吡啶甲酸這樣的活化配位體的釩氧螯合物。
通過(guò)將活化配位體與前體釩化合物反應(yīng)以原位生產(chǎn)助催化劑是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選的前體化合物為四價(jià)和五價(jià)釩的含氧鹽，它們帶有有機(jī)陰離子，特別是醇鹽和β-二酮陰離子如衍生自2,4-戊二酮者。
根據(jù)本發(fā)明可使用的氫醌化合物包括未取代氫醌(即對(duì)-二羥基苯)及其取代衍生物。典型的取代基為烷基和鹵素基團(tuán)，且可存在一個(gè)或多個(gè)這種取代基。取代氫醌的例子為甲基氫醌、叔丁基氫醌、氯氫醌和四氟氫醌。
在本發(fā)明的方法中也優(yōu)選使用溶劑。優(yōu)選的溶劑包括極性非質(zhì)子傳遞溶劑如乙腈、二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮，由于乙腈的有效性和較低的費(fèi)用而經(jīng)常被優(yōu)選。反應(yīng)溫度并不苛刻；溫度約為30-120℃通常是有利的。
所用釩化合物的比例并不苛刻。一般約占芳香化合物重量的10-7,500ppm。在約10-50ppm范圍內(nèi)的比例通?？商峁┤缦挛乃x的優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率。
如果原位制備釩助催化劑，活化配位體與釩前體的重量比通常約為0.8-5.0∶1，優(yōu)選約為1.5-3.0∶1。氫醌化合物與釩化合物的重量比一般約為40-1,000∶1。
本發(fā)明的方法可通過(guò)簡(jiǎn)單地混合非氣態(tài)物質(zhì)并用含氧氣的氣體加壓，一般加壓至約2-5MPa來(lái)完成。例如借助高壓泵將所有氫醌化合物在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)引入或在反應(yīng)期間逐漸引入都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。羥基化產(chǎn)物可用常規(guī)方法回收，包括像蒸餾、分級(jí)結(jié)晶和色譜分離這些本領(lǐng)域認(rèn)可的回收操作。
通過(guò)以下實(shí)施例解釋本發(fā)明。所有的百分比為重量百分比。實(shí)施例中所用的各種化合物標(biāo)記如下VPD-氧二(2,4-戊二酮根)合釩(Ⅳ)(vanadium(Ⅳ)oxybis(2,4-pentanedionate)VPR-氧三(異丙醇根)合釩(Ⅴ)(vanadium(Ⅴ)oxytris(isopropoxide)PIC-吡啶甲酸，CPIC-4-氯吡啶甲酸，BZ-苯，TL-甲苯，OX-鄰二甲苯，MX-間二甲苯，PX-對(duì)二甲苯，TMB-1,2,4-三甲苯，HQ-氫醌，CHQ-氯氫醌，F(xiàn)HQ-全氟氫醌，
MHQ-甲基氫醌，BHQ-叔丁基氫醌。
實(shí)施例1-5在不銹鋼高壓釜中加入20ml(17.6g)苯、40ml乙腈和各種比例的VPD、PIC及不同的氫醌。高壓釜用含28％氧氣和72％氮?dú)獾幕旌衔锛訅褐?.45MPa并在進(jìn)行羥基化時(shí)保持在60℃。當(dāng)吸氧停止顯示反應(yīng)完成時(shí)，將高壓釜冷卻、開(kāi)啟，并分析混合物。
表Ⅰ給出了結(jié)果?！稗D(zhuǎn)化率”為反應(yīng)完成時(shí)羥基化產(chǎn)物的摩爾數(shù)對(duì)釩的克原子數(shù)的比值。
表Ⅰ1 2 3 4 5VPD,mg 100 100110 110110PIC,mg 450 55 100 11090氫醌標(biāo)記 HQ CHQFHQ BHQMHQ重量 10.00 13.16 4.9015.45 12.80形成的苯酚，mg 1,610 280840 713208轉(zhuǎn)化率 45 7.821.518.3 4.9實(shí)施例6-8在實(shí)施例1-5的高壓釜中加入苯、乙腈、釩化合物和活化配位體并用氧氣-氮?dú)饣旌衔锛訅褐?.45MPa。用高壓泵緩慢加入氫醌(未取代)。試驗(yàn)顯示，反應(yīng)基本是與氫醌的加入同時(shí)發(fā)生的；反應(yīng)完成后，分析混合物，表Ⅱ給出了結(jié)果。
表Ⅱ6 7 8苯，g 17.617.6 44.0乙腈，ml65 50 61釩化合物標(biāo)記VPD VIPVPD重量，mg100 70 1.2活化配位體標(biāo)記PIC CPIC PIC重量，mg200 9702.3氫醌，g 0.5015.45 2.00形成的苯酚，mg 150 580170轉(zhuǎn)化率 4.1 21.5 400盡管每個(gè)實(shí)施例中獲得的轉(zhuǎn)化率均大于1，但顯然是實(shí)施例8給出了最高的轉(zhuǎn)化率，其中僅使用了相對(duì)于苯的27ppm的釩化合物。
實(shí)施例9-11重復(fù)實(shí)施例6-8的步驟，用甲苯替代苯并使用未取代氫醌、VPD和各種吡啶甲酸。表Ⅲ給出了結(jié)果。每個(gè)實(shí)施例中獲得的鄰、間、對(duì)甲酚的重量比均為48∶20∶32。
表Ⅲ9 10 11甲苯，g 34.643.3 44.2乙腈，ml20 31 31VPD,mg 100 1.51.2活化配位體標(biāo)記PIC PICCPIC重量，mg179 2.52.2氫醌，g 10.00 0.74 0.56形成的甲635 25088酚，mg轉(zhuǎn)化率 31.2410180顯然實(shí)施例10和11中的轉(zhuǎn)化率值特別高，其釩化合物的量分別為35和27ppm。
實(shí)施例12-16重復(fù)實(shí)施例6-8的步驟，用不同的二甲苯和三甲苯化合物替代苯并使用VPD、苦味酸(picric acid)、未取代氫醌及25ml乙腈作溶劑。表Ⅳ給出了結(jié)果。
表Ⅳ1213141516烴標(biāo)記PXPXMXOXTMB重量，g 43.1 43.1 43.4 44.0 43.8VPD,mg 100 100 100 100 101PIC,mg 200 200 200 200 201氫醌，mg550 970 1,170 1,040 1,020產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率2,5-二甲苯酚48104 … … …2,4-二甲苯酚… … 115 … …2,6-二甲苯酚… … 30 … …3,5-二甲苯酚… … 9 … …2,3-二甲苯酚… … … 24…3,4-二甲苯酚… … … 43…2,3,5-三甲苯酚 … … … … 30
權(quán)利要求
1．將芳香化合物轉(zhuǎn)化為羥基芳香化合物的方法，該方法包括在釩化合物和氫醌或取代氫醌存在下使所述芳香化合物與分子氧接觸。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分子氧為混合物形式，主要包括氮?dú)夂脱鯕?，且約含氧氣15-40重量％。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中釩化合物為帶有活化配位體的五價(jià)釩的氧配合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中活化配位體為吡啶甲酸或取代吡啶甲酸。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中釩化合物是通過(guò)用前體四價(jià)或五價(jià)釩化合物與活化配位體反應(yīng)原位制備的。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中前體釩化合物為2,4-戊二酮鹽或醇鹽。
7．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氫醌為未取代或者烷基或鹵素取代的氫醌。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中氫醌是未取代的。
9．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中也存在溶劑。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中溶劑為極性非質(zhì)子傳遞溶劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中溶劑為乙腈。
12．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)溫度約為30-120℃。
13．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中芳香烴為苯。
14．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中芳香烴為甲苯。
15．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中芳香烴為二甲苯。
16．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中芳香烴為三甲苯。
17．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中釩化合物的比例約占芳香化合物重量的10-7,500ppm。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中釩化合物的比例約占芳香化合物重量的10-50ppm。
19．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中壓力約為2-5MPa。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中氫醌或取代氫醌與釩化合物的重量比約為40-1,000∶1。
全文摘要
在釩化合物,一般為帶有吡啶甲酸或取代吡啶甲酸的五價(jià)釩氧螯合物的存在下,使芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯通過(guò)與氧及氫醌或取代氫醌反應(yīng)而羥基化。鋇化合物可通過(guò)四價(jià)或五價(jià)前體釩化合物與螯合試劑反應(yīng)來(lái)原位制備。
文檔編號(hào)C07C39/07GK1219528SQ9812418
公開(kāi)日1999年6月16日 申請(qǐng)日期1998年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月17日
發(fā)明者T·M·巴爾哈爾特, A·W·胡格赫斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司