專利名稱：吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含吡啶環(huán)化合物制備的只有碳直接連在環(huán)氮原子上環(huán)原子間有三條雙鍵的雜環(huán)化合物技術(shù)領(lǐng)域。
吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯(PPS)是由J·HHelberger于1949年首先合成成功的。它是一種甜菜堿型內(nèi)銨鹽，屬于兩性離子表面活性劑，可以作為顏料促進(jìn)劑、鋼防腐蝕劑、烷基化劑、電子清洗劑、正電子抑制劑、電鍍劑(Au、Ni、Cu……)，也可以作為藥物中間體。對(duì)PPS的制備方法，各國有許多報(bào)導(dǎo)，但大多屬于實(shí)驗(yàn)室研制階段，應(yīng)用于規(guī)模生產(chǎn)，迄今世界上也只有德國一家工廠。據(jù)我們了解它采用的是以烯丙醇為原料生產(chǎn)PPS，此生產(chǎn)工藝復(fù)雜，中間體(丙烷磺酸內(nèi)酯)有毒，并且需要高真空，該種生產(chǎn)技術(shù)困難，不容易掌握，工藝復(fù)雜，成本高，影響工人身體健康。
本發(fā)明的目的是提供一種吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其工藝簡單，成本低，產(chǎn)品純度高。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的a、首先使烯丙醇與亞硫酸氫鈉在有催化劑的情況下反應(yīng)，反應(yīng)加熱溫度為40-50℃，反應(yīng)過程中用堿調(diào)PH值，最后使PH值為6-8，其反應(yīng)摩爾濃度為NaHSO3∶CH2＝CHCH2OH＝1∶1～1.5；b、將上步反應(yīng)生成的羥基丙烷磺酸鈉與鹽酸或離子交換樹脂反應(yīng)生成羥基丙烷磺酸和固體NaCl，過濾，除去NaCl，濾液中加入過量無水乙醇，分離得到羥基丙烷磺酸；c、羥基丙烷磺酸用苯甲醚加熱，脫水，得到丙烷磺酸內(nèi)酯和羥基丙烷磺酸的混合物；d、在上述混合物中加入過量的吡啶，加熱溫度140-200℃，然后蒸餾脫水，再加入正丙醇溶解，加熱90-120℃，蒸餾得吡啶丙磺酸內(nèi)酯產(chǎn)物。
上述催化劑可為氧氣等。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)是工藝較簡單，不需真空條件。成本較低，產(chǎn)品純度可達(dá)95％以上。
本發(fā)明方法之二是a、使吡啶和過量的3-氯丙烯在20-90℃溫度下進(jìn)行攪拌回流反應(yīng)，得到吡啶鹽酸鹽
b、將上述得到的吡啶鹽在有引發(fā)劑的情況下和亞硫酸氫鈉反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-90℃，反應(yīng)物摩爾比為吡啶鹽酸鹽/亞硫酸氫鈉＝1/1-3，得到吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯，再加入大量冰乙酸，將其溶解、分離出來，再加入過量丙酮或甲醇等有機(jī)溶劑，使其成固體分離，即得到純品。
所用的引發(fā)劑為空氣、氧氣、過氧化氫等過氧化物。
過氧化物可為含硫過氧化物Na2S2O8，通過加入大量冰乙酸將吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯溶解后，可使固體NaCl分離出來。
本方法特點(diǎn)是工藝簡單，成本低，不需抽真空等條件，操作過程安全無毒，不影響工人身體健康，產(chǎn)品純度高，可達(dá)99％以上，原料易得，適合推廣應(yīng)用。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以詳述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1用80g NaHSO3及190ml水配成溶液(I)；在100ml三口燒瓶中加入I通入O2，在強(qiáng)烈攪拌下于和70％烯丙醇溶液(過量)，反應(yīng)溫度為40-50℃，攪拌反應(yīng)至烯丙醇?xì)馕断В肗aOH調(diào)節(jié)，最后PH＝8。然后進(jìn)行常壓蒸餾，浴溫＜130℃，蒸出水500ml，冷卻至室溫，加入濃HCl46ml，攪拌反應(yīng)6hr，靜置過夜，過濾，得濾餅(氯化鈉)為31.2g，濾液用過量無水乙醇處理可得羥基丙烷磺酸。
稱上述得到的羥基丙烷磺酸50.0g，加入苯甲醚100ml，在140-150℃加入蒸出恒沸物(約水25ml，苯甲醚40ml)，然后加入吡啶30.0g在140-150℃回流反應(yīng)3小時(shí)，再蒸出剩下的苯甲醚，然后再加入100ml正丙醇，在90-120℃沸騰反應(yīng)3小時(shí)，蒸餾得產(chǎn)物吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯純度95％。
采用此種工藝路線，我們還可以得到兩種很有用的中間體-羥基丙烷磺酸和r-磺內(nèi)酯。r-磺內(nèi)酯可用于表面活性劑、醫(yī)藥、照相及染料等領(lǐng)域。
實(shí)施例2溶液(A)1mol(79.8g 99％)吡啶和1.05mol 95％3-氯丙烯84.5g，在攪拌下，室溫慢慢混合，然后20～60℃條件下回流攪拌反應(yīng)3hr。
溶液(B)10.6g 95％硫酸10.515mol和10ml水混合液冷至室溫，得到硫酸水溶液；又將84.2g Na2SO3·7H2O(0.375mol、95％)和50ml水混合得到亞硫酸鈉水溶液，以上二者溶液混合得到含有0.1mol亞硫酸鈉和0.2mol Na2S2O8(重亞硫酸鈉)和110g水溶液。制成含S過氧化物引發(fā)劑。
(C)在600ml水中加入溶液(A)，2mol(208.1g)亞硫酸氫鈉，攪拌下升溫至60℃，在30分鐘內(nèi)加入一半(B)溶液，回流反應(yīng)1小時(shí)，然后再加入另一半(B)溶液回流反應(yīng)1小時(shí)，蒸發(fā)近干，加冰乙酸溶解萃取，過濾，得付產(chǎn)物濾餅，濾液加丙酮300ml，再過濾，得白色膠狀固體，然后在30℃的干燥箱中，鼓風(fēng)干燥，得白色固體吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯，測(cè)得溶點(diǎn)為276℃，純度為99％。
反應(yīng)物摩爾濃度及溫度在上述范圍內(nèi)，其實(shí)施效果基本相同(略)。
權(quán)利要求
1.一種吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于a、首先使烯丙醇與亞硫酸氫鈉在有催化劑的情況下反應(yīng)，反應(yīng)加熱溫度為40-50℃，反應(yīng)過程中用堿調(diào)PH值，最后使PH為6-8，其反應(yīng)摩爾濃度為NaHSO3∶CH2＝CHCH2OH＝1∶1～1.5；b、將上步反應(yīng)生成的羥基丙烷磺酸鈉與鹽酸或離子交換樹脂反應(yīng)生成羥基丙烷磺酸和固體NaCl，過濾，除去NaCl，濾液中加入過量無水乙醇，分離得到羥基丙烷磺酸；c、羥基丙烷磺酸用苯甲醚加熱，脫水，得到丙烷磺酸內(nèi)酯和羥基丙烷磺酸的混合物；d、在上述混合物中加入過量的吡啶，加熱溫度140-160℃，然后蒸餾脫水，再加入正丙醇溶解，加熱90-120℃，蒸餾得吡啶丙磺酸內(nèi)酯產(chǎn)物。
2.一種吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于a、使吡啶和過量的3-氯丙烯在20-60℃溫度下進(jìn)行攪拌回流反應(yīng)得到吡啶鹽酸鹽
b、將上述得到的吡啶鹽酸在有引發(fā)劑的情況下和亞硫酸氫鈉反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-90℃，反應(yīng)物摩爾比為吡啶鹽酸鹽/亞硫酸氫鈉＝1/1-3，得到吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯，再加入大量冰乙酸，將其溶解、分離出來，再加入過量丙酮或甲醇，使其成固體分離，即得到純品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的引發(fā)劑為空氣、氧氣、過氧化氫或其他過氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于過氧化物為含硫過氧化物Na2S2O8，另入大量冰乙酸將吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯溶解后，可使固體NaCl分離出來。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法,方法一是使烯丙醇與亞硫酸氫鈉反應(yīng)得到羥基丙烷磺酸鈉,再使其與鹽酸反應(yīng)得到羥基丙烷磺酸,再用苯甲醚脫水,在向過量混合物中加入吡啶,蒸餾脫水,加正丙醇溶解,減壓蒸餾得PPS;方法之二是使吡啶和過量的3－氯丙烯反應(yīng)得吡啶鹽酸鹽,使產(chǎn)物和亞硫酸氫鈉反應(yīng),得PPS,加入冰乙酸將其溶解,過丙酮或甲醇將其分離而得。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是:工藝較簡單,不需真空條件,成本低,收得率高,產(chǎn)品純度高。
文檔編號(hào)C07D213/00GK1256267SQ9812393
公開日2000年6月14日 申請(qǐng)日期1998年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月9日
發(fā)明者方景昌, 劉芳, 賈明龍, 彭叢欣, 崔淑敏 申請(qǐng)人:河北省望都縣冀都精細(xì)化工有限公司