一種離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑及其制備方法，采用含烯鍵的咪唑、吡啶及叔胺類化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的內(nèi)鎓鹽；再用酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體；接著，通過(guò)溶劑熱法合成磁性氧化鐵，加入烯基三烷氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，形成表面具有雙鍵的磁性氧化鐵核；最后將離子液體單體與雙鍵的磁性氧化鐵核進(jìn)行混合共聚而形成離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑。所述催化劑材料熱穩(wěn)定性高，酸值高，具有較大的表面積，具有核殼結(jié)構(gòu)，易與反應(yīng)物反應(yīng)，催化效果好，可重復(fù)多次使用。
【專利說(shuō)明】一種離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種離子液體固載化磁性固體酸材料 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在能源問(wèn)題、環(huán)境問(wèn)題出現(xiàn)危機(jī)的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅 有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標(biāo)。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少 的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用 的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過(guò)程中使用的液體催化劑需要由堿中和， 通過(guò)除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中 消耗相當(dāng)一部分能量。另外，在市場(chǎng)上回收的鹽供給過(guò)剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因 此通常難于處理。
[0003]相對(duì)于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時(shí)不需要上述中和或鹽的 除去工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研宄 已受到科學(xué)工作者的關(guān)注（Ishihara,K;Hasegawa,A;Yamamoto,H.Angew.Chem.Int. Ed. 2001，40, 4077.)。在固體酸催化劑的研宄與開(kāi)發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮 等固體酸催化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會(huì)帶來(lái)很大貢獻(xiàn)。另外，作為強(qiáng)酸聚合 物，可認(rèn)為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽(yáng)離子交換樹(shù) 月旨。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注冊(cè)商標(biāo)）也是具有 親水性的極強(qiáng)的固體酸（固體超強(qiáng)酸），已知它們作為具有大于液體酸的酸強(qiáng)度的超強(qiáng)酸 起作用。但是，上述固體酸催化劑存在有對(duì)熱不穩(wěn)定、難以回收、工業(yè)上使用時(shí)價(jià)格過(guò)高的 問(wèn)題。
[0004]根據(jù)上述情況，從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸 更難于設(shè)計(jì)有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾乎所有的化學(xué)產(chǎn)業(yè)都依賴于液體酸催化劑。離子液體 作為一種綠色環(huán)保催化劑和反應(yīng)溶劑一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。
[0005]但離子液體在使用過(guò)程中的回收，特別是在與極性較大的醇類、羧酸類物質(zhì)反應(yīng) 后，由于會(huì)溶解在有機(jī)物中很難分層而無(wú)法回收。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供制備一種固載化離子液體固體酸材料催化劑，在保 持離子液體高催化活性的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化材料的回收過(guò)程。在傳統(tǒng)離子液體中引入雙鍵，通過(guò) 與表面雙鍵修飾的磁性氧化鐵核進(jìn)行共聚，得到離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑，該催化 劑熱穩(wěn)定性高；對(duì)水穩(wěn)定；酸值高；催化效果好；可通過(guò)磁性吸收回收，回收利用簡(jiǎn)便。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009]一種離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑，采用含烯鍵的咪唑、吡啶及叔胺類 化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的內(nèi)鑰鹽；再用酸進(jìn)行酸化，得到陰離 子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體；接著，通過(guò)溶劑熱法合成磁性氧化鐵，加入烯基三 烷氧基硅進(jìn)行水解縮合，形成表面具有雙鍵的磁性氧化鐵核；最后將離子液體單體與雙鍵 的磁性氧化鐵核進(jìn)行混合共聚而形成離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑。
[0010] 進(jìn)一步，所述的含稀鍵的化合物為乙稀基咪挫、稀丙基咪挫、2-乙稀卩比啶，4-乙稀 吡啶，三烯丙胺等中的一種，優(yōu)選的為乙烯基咪唑。
[0011] 進(jìn)一步，所述的酸為硫酸，鹽酸，磷酸，對(duì)甲苯磺酸等中的一種，優(yōu)選的為硫酸。
[0012] 進(jìn)一步，所述的條基二燒氧基娃為乙條基二甲氧基娃燒，條丙基二甲氧基娃燒，乙 條基二乙氧基娃燒，條丙基二乙氧基娃燒中等的一種，優(yōu)選的為乙條基二甲氧基娃燒。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑的制 備方法。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0015] -種離子液體固載化磁性固體酸材料的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 包括以下步驟：
[0017] 步驟a，內(nèi)鑰鹽的制備，
[0018] 以含烯鍵的咪唑、吡啶及叔胺類化合物為原料，加入丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯混 合后，室溫?cái)嚢璧玫絻?nèi)鑰鹽，其中含烯鍵的咪唑、吡啶及叔胺類化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷 磺內(nèi)酯的摩爾比為1:1 ;
[0019] 步驟b，酸化，
[0020] 向內(nèi)鑰鹽中加入等物質(zhì)量的酸，混合旋蒸，形成均相離子液體單體；
[0021] 步驟c，雙鍵磁性氧化鐵核的制備，
[0022] 將三氯化鐵，無(wú)水醋酸鈉，乙二醇按摩爾比為1 :8?10 :15?20進(jìn)行混合溶解后， 加熱反應(yīng)，用磁鐵吸收分離后，水洗后干燥；
[0023] 將氧化鐵，乙醇，水，氨水及烯基三烷氧基硅按摩爾比為1 :20?100 :1?5 :2? 10 :0. 1?2進(jìn)行機(jī)械攪拌分散，室溫反應(yīng)，用磁鐵吸收分離后，水洗，干燥后二氧化硅包裹 磁性氧化鐵核；
[0024] 步驟d，離子液體固載化磁性固體酸材料的制備，
[0025] 將離子液體單體溶解在乙醇和水混合溶劑中，磁性核加入到上述離子液體溶液 中，加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，磁性核用量為離子液體質(zhì)量的〇. 1?5. 0倍，加熱攪拌反應(yīng) 后，進(jìn)行磁鐵吸收，再用熱水洗滌，將固體干燥后即得離子液體固載化磁性固體酸材料催化 劑。
[0026] 進(jìn)一步，步驟a中得到的內(nèi)鑰鹽為白色固體，抽濾后，用濃度大于99%的乙醚或乙 酸乙酯洗滌后，進(jìn)行真空烘干，得到內(nèi)鑰鹽。
[0027] 優(yōu)選的，步驟c中加熱反應(yīng)溫度為200 °C。
[0028] 進(jìn)一步，步驟d中乙醇水混合溶劑中乙醇和水的體積比1:1。
[0029] 進(jìn)一步，步驟d中乙醇和水混合溶劑的量為離子液體單體質(zhì)量的10?50倍。
[0030] 進(jìn)一步，步驟d中引發(fā)劑的用量為離子液體單體質(zhì)量的1%。
[0031] 優(yōu)選的，步驟d中反應(yīng)溫度，烘干溫度和洗滌溫度均為80°C。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明制備的催化劑熱穩(wěn)定性高，熱分解溫度 在180°C以上；酸值高，在2. 4mmol/g以上；具有較大的表面積；具有核殼結(jié)構(gòu)，酸性中心覆 蓋在催化劑表面，易與反應(yīng)物作用；催化效果好，對(duì)一般的酸催化反應(yīng)如：酯化、縮合、烷基 化、醚化等有很高的催化活性；催化劑回收簡(jiǎn)便，可通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾分離，可重復(fù)多次使用。 本發(fā)明合成的離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0033] 進(jìn)一步，本發(fā)明催化劑的制備方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述：
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 乙烯咪唑硫酸離子液體固載化磁性固體酸材料的制備
[0037] 第1步內(nèi)鑰鹽的制備
[0038] 秤取等物質(zhì)量的乙烯咪唑與1，4-丁烷磺內(nèi)酯的原料，在室溫下攪拌72h后得到白 色的固體鹽，然后抽濾，用濃度為99%乙醚洗滌3次后，60°C進(jìn)行真空烘干，即得內(nèi)鑰鹽；
[0039] 第2步酸化
[0040] 將內(nèi)鑰鹽與硫酸、磷酸、鹽酸或?qū)妆交撬徇M(jìn)行混合旋蒸，酸的用量與內(nèi)鑰鹽的物 質(zhì)量相等，在80°C下進(jìn)行旋蒸4h，得到均相離子液體單體；
[0041 ] 第3步雙鍵磁性氧化鐵核制備
[0042] 將三氯化鐵，無(wú)水醋酸鈉，乙二醇按摩爾比為1 :8 :16進(jìn)行混合溶解后，進(jìn)行200°C 反應(yīng)12h，用磁鐵吸收分離后，水洗3次，80°C烘箱中干燥4h后，將氧化鐵，乙醇，水，氨水及 乙烯基三甲氧基硅烷按摩爾比為1 :50 :1 :2 :0. 5進(jìn)行機(jī)械攪拌，在室溫反應(yīng)24h，用磁鐵吸 收分離后，水洗3次，80°C烘箱中干燥4h后得雙鍵磁性氧化鐵核；
[0043] 第4步離子液體固載化磁性固體酸材料
[0044] 將離子液體單體溶解于體積比1:1的乙醇和水混合溶劑中，溶劑量為離子液體單 體質(zhì)量的20倍，加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，用量為離子液體單體質(zhì)量的0. 5%，溶解后加入 雙鍵磁性氧化鐵核，磁性核用量為Ig離子液體I.〇g，在80°C下繼續(xù)進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)12h 后，進(jìn)行磁鐵吸收，再用80°C熱水洗滌3次，將固體在80°C烘箱中干燥12h即得離子液體固 載化磁性固體酸材料，酸值3. 5mmol/g,熱解溫度211°C;
[0045] 實(shí)施例2-6
[0046] 除以下不同外，其余同實(shí)施例1，烯基化合物分別按表1所示，得到以下結(jié)果。
[0047] 表1實(shí)施例2-6所用烯基化合物和得到的催化劑參數(shù)
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑，其特征在于：所述催化劑采用含烯鍵 的咪唑、吡啶及叔胺類化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的內(nèi)鑰鹽；再用 酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體；接著，通過(guò)溶劑熱法合成磁 性氧化鐵，加入烯基三烷氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，形成表面具有雙鍵的磁性氧化鐵核；最后 將離子液體單體與雙鍵的磁性氧化鐵核進(jìn)行混合共聚而形成離子液體固載化磁性固體酸 材料催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的含烯鍵的化合物為乙烯基咪唑、 烯丙基咪唑、2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶，三烯丙胺中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的酸為硫酸，鹽酸，磷酸，對(duì)甲苯磺 酸中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的烯基三烷氧基硅為乙烯基三甲 氧基娃燒，條丙基二甲氧基娃燒，乙條基二乙氧基娃燒，條丙基二乙氧基娃燒中的一種。
5. -種如權(quán)利要求1所述的離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑的制備方法，其特 征在于：包括以下步驟： 步驟a，內(nèi)鐵鹽的制備， 以含烯鍵的咪唑、吡啶及叔胺類化合物為原料，加入丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯混合后， 室溫?cái)嚢璧玫絻?nèi)鑰鹽，其中含烯鍵的咪唑、吡啶及叔胺類化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi) 酯的摩爾比為1:1 ; 步驟b，酸化， 向內(nèi)鑰鹽中加入等物質(zhì)量的酸，混合旋蒸，形成均相離子液體單體； 步驟c，雙鍵磁性氧化鐵核的制備， 將三氯化鐵，無(wú)水醋酸鈉，乙二醇按摩爾比為1 : 8?10 : 15?20進(jìn)行混合溶解后， 加熱反應(yīng)，用磁鐵吸收分離后，水洗后干燥； 將氧化鐵，乙醇，水，氨水及烯基三烷氧基硅按摩爾比為1 : 20?100 : 1?5 : 2? 10 : 0. 1?2進(jìn)行機(jī)械攪拌分散，室溫反應(yīng)，用磁鐵吸收分離后，水洗，干燥后二氧化硅包裹 磁性氧化鐵核； 步驟d，離子液體固載化磁性固體酸材料的制備， 將離子液體單體溶解在乙醇和水混合溶劑中，磁性核加入到上述離子液體溶液中，加 入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，磁性核用量為離子液體質(zhì)量的〇. 1?5. 0倍，加熱攪拌反應(yīng)后，進(jìn) 行磁鐵吸收，再用熱水洗滌，將固體干燥后即得離子液體固載化磁性固體酸材料催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟a中得到的內(nèi)鑰鹽為白色固體， 抽濾后，用濃度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗滌后，進(jìn)行真空烘干，得到內(nèi)鑰鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟d中乙醇水混合溶劑中乙醇和 水的體積比1:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟d中乙醇和水混合溶劑的量為 尚子液體單體質(zhì)量的10?50倍。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟d中引發(fā)劑的用量為離子液體 單體質(zhì)量的1%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟d中反應(yīng)溫度，烘干溫度和洗 滌溫度均為80°C。
【文檔編號(hào)】B01J31/28GK104492495SQ201410696687
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】梁學(xué)正 申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院