磁性銫離子吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種磁性銫離子吸附劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國鹽湖中的Cs+資源豐富，研究如何從鹽湖中提取和分離Cs+意義十分重大。目前針對Cs+的分離和提取，主要有沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法。沉淀法主要適用于從巖石礦物資源中提取Cs+，如從光鹵石、鋰云母、銫榴石中提取Cs+，但此方法屬間歇式操作，步驟復(fù)雜，勞動強(qiáng)度大，固液分離操作困難。離子交換法具有操作工藝簡單、機(jī)械、熱及輻照穩(wěn)定性強(qiáng)、以及對Cs+具有非常顯著的選擇性等優(yōu)點，但無機(jī)離子交換劑在水中具有較高溶解度，而有機(jī)離子交換劑對高價離子的交換勢大，當(dāng)高價離子共存時有很大干擾，難以制得滿意的色譜柱。在Cs+的分離提取方法中，溶劑萃取法是近年來研究較多、應(yīng)用較廣、進(jìn)展較快的一種分離技術(shù)，溶劑萃取法分離提取Cs+所用的萃取劑主要包括冠醚、杯芳烴、二苦胺及其衍生物等試劑，因此溶劑萃取法存在萃取劑價格較高、用量較多、回收損失大、以及部分試劑有毒性等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種磁性銫離子吸附劑及其制備方法，本發(fā)明的磁性銫離子吸附劑首先通過羧基化二氧化硅包覆在四氧化三鐵的表面形成包覆四氧化三鐵，然后通過酰胺化作用將表面具有羧基的包覆四氧化三鐵與氨基化冠醚衍生物結(jié)合起來，形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因此本發(fā)明的磁性銫離子吸附劑在使用過程中其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)穩(wěn)定，在多次循環(huán)使用過程中能夠始終對銫離子保持良好的吸附作用。
[0004]為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:
[0005]一種磁性銫離子吸附劑的制備方法，包括步驟:A、將羧基化二氧化硅包覆在四氧化三鐵的表面，得到包覆四氧化三鐵；B、將所述包覆四氧化三鐵與氨基化冠醚衍生物混合，得到第一混合物；C、將所述第一混合物與縮合劑置于第一溶劑中攪拌，并在50°C?90°C下反應(yīng)2h?4h，得到第二混合物；其中，所述第一溶劑用于溶解所述氨基化冠醚衍生物和所述縮合劑；D、對所述第二混合物進(jìn)行固液分離，得到第一固相，清洗并烘干所述第一固相，得到磁性銫離子吸附劑。
[0006]進(jìn)一步地，所述步驟A的具體方法包括:將所述四氧化三鐵置于第二溶劑中，并向所述第二溶劑中加入氨基化硅烷偶聯(lián)劑，得到第三混合物；其中，所述第二溶劑用于溶解所述氨基化硅烷偶聯(lián)劑；將所述第三混合物在50°C?80°C下攪拌并熱回流至少12h，得到第四混合物；對所述第四混合物進(jìn)行固液分離，獲得第二固相，清洗所述第二固相；將所述第二固相置于第三溶劑中，并向所述第三溶劑中加入酸酐，并攪拌至少18h，得到第五混合物；其中，所述第三溶劑用于溶解所述酸酐；對所述第五混合物進(jìn)行固液分離，獲得第三固相，清洗并干燥所述第三固相，獲得所述包覆四氧化三鐵。
[0007]進(jìn)一步地，所述四氧化三鐵、所述氨基化硅烷偶聯(lián)劑與所述酸酐的比例為8g?50g: 3mL ?7mL: 4g ?9g0
[0008]進(jìn)一步地，所述氨基化硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。
[0009]進(jìn)一步地，在所述步驟B中，所述包覆四氧化三鐵與所述氨基化冠醚衍生物的質(zhì)量之比為30?50:1。
[0010]進(jìn)一步地，所述氨基化冠醚衍生物選自2-氨基甲基-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6、4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一種。
[0011]進(jìn)一步地，在所述步驟C中，所述第一混合物與所述縮合劑的比例為800g:2.5mol ?3.5mol0
[0012]進(jìn)一步地，所述縮合劑選自1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羥基苯并三唑、N,Nr -羰基二咪唑中的任意一種，或為物質(zhì)的量相等的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺的混合物。
[0013]進(jìn)一步地，所述第一溶劑選自選自四氫呋喃、正己烷、二甲基亞砜中的任意一種；所述第二溶劑選自正己醇、正己烷、甲苯中的任意一種；所述第三溶劑為四氫呋喃。
[0014]本發(fā)明的另一目的還在于提供一種磁性銫離子吸附劑，所述磁性銫離子吸附劑包括由羧基化二氧化硅包覆四氧化三鐵形成的包覆四氧化三鐵，以及通過酰胺化作用縮合連接在所述包覆四氧化三鐵上的氨基化冠醚衍生物。
[0015]進(jìn)一步地，所述氨基化冠醚衍生物選自2-氨基甲基-18-冠-6、4_氨基苯并-18-冠-6、4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一種。
[0016]本發(fā)明首先在四氧化三鐵的表面包覆羧基化二氧化硅，形成包覆四氧化三鐵，然后以包覆四氧化三鐵以及氨基化冠醚衍生物作為反應(yīng)物，通過二者之間的酰胺化作用，制備得到了結(jié)構(gòu)及性質(zhì)穩(wěn)定的磁性銫離子吸附劑。根據(jù)本發(fā)明的磁性銫離子吸附劑不僅具有較強(qiáng)的銫離子吸附選擇性，而且其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)穩(wěn)定，在多次反復(fù)使用的過程中幾乎不發(fā)生變化，其吸附容量無明顯降低。另外，利用包覆四氧化三鐵的磁性，在從含銫離子的溶液中吸附完銫離子后，可實現(xiàn)快速的固液分離；同時，在制備的過程中，同樣可以采用磁性分離進(jìn)行快速的固液分離，提高制備效率。本發(fā)明的磁性銫離子吸附劑可應(yīng)用于從諸如放射性核廢料、類似鹽湖鹵水的多離子競爭體系中吸附分離銫離子。
【具體實施方式】
[0017]以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。
[0018]將理解的是，盡管在這里可使用術(shù)語“第一”、“第二”等來描述各種元件，但是這些元件不應(yīng)受這些術(shù)語的限制。這些術(shù)語僅用于將一個元件與另一個元件區(qū)分開來。
[0019]本實施例提供了一種磁性銫離子吸附劑，其包括由羧基化二氧化硅包覆四氧化三鐵形成的包覆四氧化三鐵，以及通過酰胺化作用與所述包覆四氧化三鐵縮合相連的2-氨基甲基-18-冠-6。
[0020]本實施例的磁性銫離子吸附劑首先通過羧基化二氧化硅將四氧化三鐵進(jìn)行包覆，形成了包覆四氧化三鐵，繼而包覆四氧化三鐵表面上的羧基與2-氨基甲基-18-冠-6上的氨基之間進(jìn)行酰胺化作用而縮合形成的。
[0021]以下將對本實施例的磁性銫離子吸附劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0022]在步驟一中，制備四氧化三鐵。
[0023]首先將5mmol的硫酸亞鐵溶解于100mL體積比為1:1:1的乙醇/水/油酸的混合溶液中；然后向其中加入3g NaOH，攪拌均勻后倒入150mL水熱反應(yīng)釜中，加熱至180°C，并保溫12h，獲得第六混合物；最后待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫(25°C左右)后，所述第六混合物經(jīng)乙醇和去離子水清洗兩遍后，磁性固液分離，所得固相在60°C下的干燥6h，獲得四氧化三鐵。
[0024]清洗第六混合物的具體方法為:首先將第六混合物超聲分散在乙醇中清洗，并磁性固液分離，重復(fù)兩次；然后將經(jīng)過乙醇清洗的第六混合物超聲分散在去離子水中清洗，并磁性固液分離，重復(fù)兩次。所述磁性分離可以利用磁鐵貼合在盛裝第六混合物的容器的底部，其中固相沉積到容器底部并依靠磁鐵的磁力保持不動，而液相由該容器的頂部直接傾倒出即可。
[0025]在步驟二中，取8g步驟一得到的四氧化三鐵置于500mL正己烷中，并向其中加入4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，獲得第三混合物。
[0026]在步驟三中，將第三混合物在50°C下攪拌12h，獲得第四混合物；所述第四混合物經(jīng)磁性固液分離，獲得第二固相；優(yōu)選地，分別用乙醇和四氫呋喃清洗所述第二固相各三遍。
[0027]在步驟四中，將所述第二固相加入至200mL四氫呋喃中，并向其中加入4g 丁二酸酐，室溫下(25°C )攪拌18h，獲得第五混合物，并磁性分離所述第五混合物，獲得第三固相；再分別用N，N- 二甲基甲酰胺、乙醇和去離子水依次清洗所述第三固相兩遍，并在40°C下干燥所述第三固相，獲得包覆四氧化三鐵。
[0028]在步驟五中，將步驟四得到的包覆四氧化三鐵與2-氨基甲基-18-冠-6按照質(zhì)量比為50:1的比例混合，得到第一混合物。
[0029]在步驟六中，將8g所述第一混合物與0.03mol 1_羥基_7_偶氮苯并三氮唑置于300mL四氫呋喃中，在50°C下攪拌并熱回流，反應(yīng)2h，獲得第二混合物。
[0030]四氫呋喃作為一種溶劑，其沸點為65°C?66°C，起到溶解第一混合物中的2-氨基甲基-18-冠-6的作用；同時，因上述加熱溫度已接近四氫呋喃的沸點，因此為了防止四氫呋喃揮發(fā)，采用了冷凝回流裝置。
[0031]在步驟七中，離心分