專利名稱：一種多羥基化合物制乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙二醇的制備方法，具體地說是多羥基化合物在水熱條件下經(jīng)過一步催化加氫降解制乙二醇的反應(yīng)過程。
背景技術(shù)：
乙二醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的有機化工原料。目前，乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)主要是采用石油原料路線，即乙烯環(huán)氧化后得到環(huán)氧乙烷，然后水合得到乙二醇文獻1 崔小明，國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況，化學工業(yè)，2007， 25, (4)，15-21.文獻 2 Process for preparingethanediol by catalyzing epoxyethane hydration, Patent No. CN1463960-A ;CN1204103_C。合成方法依賴于不可再生的石油資源，而且生產(chǎn)過程中包括選擇氧化或環(huán)氧化步驟，技術(shù)難度大，效率低，副產(chǎn)物多，物耗高且污染嚴重。利用具有可再生性的生物質(zhì)制備乙二醇，可以減少人類對化石能源物質(zhì)的依賴， 有利于實現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。多羥基化合物，包括纖維素、淀粉、半纖維素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖在自然界中廣泛存在。隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，其產(chǎn)量日益增長。發(fā)展以多羥基化合物制備乙二醇，不僅可以在一定程度上降低對石油資源的依賴，同時，有助于實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化學品。目前，以多羥基化合物制多元醇的技術(shù)文獻3 Process for the preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No.US5107018. 文獻 4 !Preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5210335 文獻 5 :—禾中生產(chǎn)乙二醇的新工藝，CN200610068869. 5文獻6 —種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法，CN200510008652. 0一般包括三個步驟(1)淀粉經(jīng)過糊化、酶液化、酶糖化過程得到葡萄糖( 葡萄糖經(jīng)過貴金屬釕或鎳催化劑加氫得到山梨醇(3)山梨醇在高溫高壓下氫解生成產(chǎn)物多元醇，主要為丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范圍。 反應(yīng)過程繁瑣。另外一制備途徑是通過水熱條件下催化加氫轉(zhuǎn)化纖維素制備乙二醇文獻 4 :Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew.Chem.Int.Ed.2008， 47，8510-8513。 文獻 5 -transition metal-tungsten bimetallic catalysts for theconversion of cellulose into ethylene glycol, ChemSusChem 2010，3，63-66。 該方法以碳化鎢催化劑，或者過渡金屬促進的金屬鎢催化劑對纖維素進行催化轉(zhuǎn)化，從而獲得乙二醇。乙二醇收率可以達到60-75%。本發(fā)明提供的方法以多羥基化合物為反應(yīng)原料，在復(fù)合催化劑的作用下，直接催化轉(zhuǎn)化為乙二醇。不僅反應(yīng)過程簡單，產(chǎn)物中乙二醇收率高，而且催化劑制備簡單易行，成本低廉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多羥基化合物制乙二醇的方法。多羥基化合物(包括纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖)經(jīng)過一步催化加氫降解過程，高收率、高選擇性地制備乙二醇。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為以多羥基化合物，包括纖維素、淀粉、 半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖為反應(yīng)原料，在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)于水中進行催化加氫反應(yīng)，催化劑為復(fù)合催化劑(A+B)，由催化劑A和催化劑B構(gòu)成，催化劑A的活性成分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或一種以上，催化劑B的活性成分為鎢的氧化物、鎢酸、鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或一種以上；于反應(yīng)釜攪拌反應(yīng)；反應(yīng)釜中氫氣室溫時的初始壓力為l_12MPa，反應(yīng)溫度為120-300°C，反應(yīng)時間不少于5分鐘； 優(yōu)選的反應(yīng)溫度為180-250°C，室溫下反應(yīng)釜中優(yōu)選氫氣的初始壓力3-7MPa，優(yōu)選反應(yīng)時間為 30min-3h。在使用過程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0. 02-3000倍范圍之間。優(yōu)選重量比在0. 1-100倍范圍之間。由多羥基化合物生成乙二醇的反應(yīng)過程中，生成的中間物種為不飽和的醇醛，因而需要通過催化加氫過程才能得到最終的多元醇。因而，催化劑中需要具有催化加氫能力的活性組分催化劑A。催化劑A的金屬活性成分擔載在載體上，包括活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或一種以上復(fù)合體。載體選用比表面積較大的多孔物質(zhì)，主要起到高分散地擔載活性金屬的作用，對于反應(yīng)并無催化作用，為惰性成分。金屬于催化劑A上的含量在0.05-50wt%，優(yōu)選在l-30wt%。或者催化劑A是非負載的、以活性組分作為催化劑骨架的骨架金屬催化劑，例如雷尼鎳等。復(fù)合催化劑中的活性組分B為含有鎢的氧化物、鎢酸、鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或一種以上。這些含鎢的化合物能夠溶于水，或者在反應(yīng)條件下部分溶于水，溶解于溶液中的鎢離子對于多羥基化合物的催化降解具有重要的催化作用。反應(yīng)原料多羥基化合物與水的質(zhì)量比為1 200-1 1，多羥基化合物與復(fù)合催化劑(A+B)的質(zhì)量比為1 1-100 1。下面所列的實施例為高壓反應(yīng)釜中進行，但不排除可以通過反應(yīng)器設(shè)計優(yōu)化，例如，采用固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器等，實現(xiàn)多羥基化合物、氫氣、以及催化劑之間更好的傳質(zhì)效果，獲得更好的反應(yīng)結(jié)果。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.以多羥基化合物包括纖維素、淀粉、半纖維素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖為原料制備乙二醇，相對于現(xiàn)有的乙二醇工業(yè)合成路線中使用的乙烯原料，具有原料資源可再生的優(yōu)點，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。2.多羥基化合物催化降解后，原料分子中的碳氫氧原子得到最大程度的保留，反應(yīng)過程具有很高的原子經(jīng)濟性。3.由于催化劑的活性組分B能夠溶于水或者在反應(yīng)條件下部分溶于水，生成的含鎢離子在溶液中催化多羥基化合物發(fā)生降解反應(yīng)。這為多羥基化合物的催化降解提供了一種均相反應(yīng)條件，有助于提高反應(yīng)的速度。特別是對于不溶于水的固相反應(yīng)物例如纖維素的降解轉(zhuǎn)化，與以往文獻中采用的碳化鎢等固相催化劑相比較，克服了催化過程中固-固兩相的傳質(zhì)障礙，因而具有更好的催化效率。4.復(fù)合催化劑的制備過程簡單條件溫和，特別是催化活性組分B無需特別的制備過程，以常規(guī)的化學試劑直接使用即可，制備成本低。且反應(yīng)過程具有很高的產(chǎn)品收率和選擇性，乙二醇的收率可以達到50%以上，具有很好的應(yīng)用前景。下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
具體實施例方式實施例1金屬催化劑Ni/AC，Ni/Si02，Pt/AC，Ru/AC的制備分別以硝酸鎳、氯鉬酸、三氯化釕水溶液浸漬活性碳載體，經(jīng)過120°c干燥1 后，于450°C氫氣氛中還原lh，分別得到催化劑 Ni/AC (5wt% Ni)，Pt/AC (0. 5wt% Pt)，Ru/AC (5wt% Ru)。將活性碳載體換為 SiO2,同樣方法可制得Ni/Si02(15wt% Ni)催化劑。實施例2參考文獻Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，8510-8513，制備 Ni_W2C/AC 催化劑將偏鎢酸氨和硝酸鎳按照鎢/鎳重量比為15 1的比例制成混合溶液，其中，偏鎢酸氨的質(zhì)量濃度為0.4g/ml。而后，將混合溶液浸漬活性炭載體(AC)。經(jīng)120°C烘箱干燥1 后，將催化劑前體置于壓氣氛中進行程序升溫碳熱反應(yīng)，具體反應(yīng)過程為1. Og前體在石英反應(yīng)管中由室溫Ih升溫至400°C，而后以1°C /min升溫至700°C并保持Ih進行碳化，氫氣流速為 60ml/min。得到鎢擔載量為30wt%、鎳擔載量為2wt %的Ni_W2C/AC催化劑，表示為Ni-W2C/ AC(2wt% Ni-30wt% W2C)。實施例3催化轉(zhuǎn)化實驗將1. Og多羥基化合物，0. 3g催化劑A，0. 03g催化劑B和IOOml 水加入到200ml反應(yīng)釜中，通入氫氣置換三次氣體后，充氫氣至5MPa，升溫至反應(yīng) 30min。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，取離心后的上清液體，在高效液相色譜鈣型離子交換柱上進行分離并用差示折光檢測器進行檢測。產(chǎn)物收率中僅對目標產(chǎn)物乙二醇、丙二醇以及六元醇(包括山梨醇、甘露醇)進行計算，其他液體產(chǎn)物包括丁四醇、乙醇、未知成分，以及氣體產(chǎn)物(CO2, CH4, C2H6等)未計算其收率。實施例4復(fù)合催化劑中，催化劑A為不同的金屬，催化劑B為磷鎢酸，反應(yīng)條件同實施例3。 各種復(fù)合催化劑上纖維素的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表一)。表一各種催化劑上，纖維素催化轉(zhuǎn)化的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種多羥基化合物制乙二醇的方法，其特征在于其以多羥基化合物為反應(yīng)原料， 在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)于水中進行催化加氫反應(yīng)，所采用的催化劑為復(fù)合催化劑A+B，由催化劑A和催化劑B構(gòu)成，催化劑A的活性成分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、 銥、鉬中的一種或一種以上，催化劑B的活性成分為鎢的氧化物、鎢酸、鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或一種以上；于反應(yīng)釜攪拌反應(yīng)；反應(yīng)釜中氫氣室溫時的初始壓力為l_12MPa，反應(yīng)溫度為120-300°C，反應(yīng)時間不少于5分鐘；在使用過程中，以金屬鎢重量計，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分重量比在0. 02-3000倍范圍之間。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑A為負載型催化劑，活性組分擔載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或一種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0. 05-50wt%。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述催化劑A的活性組分金屬于催化劑上的含量優(yōu)選在l-30Wt%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑A也可以是非負載的、以活性組分作為催化劑骨架的骨架金屬催化劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)原料多羥基化合物與水的質(zhì)量比為 1 200-1 1，多羥基化合物與復(fù)合催化劑A+B的質(zhì)量比為1 1-100 1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于優(yōu)選的反應(yīng)溫度為180-250°C，室溫下反應(yīng)釜中優(yōu)選氫氣的初始壓力3-7MPa，優(yōu)選反應(yīng)時間為30min-;3h。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以金屬鎢重量計算，所述催化劑A與催化劑B的活性組分在使用過程中的優(yōu)選重量比在0. 1-100倍范圍之間。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多羥基化合物為纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由多羥基化合物，包括纖維素、淀粉、半纖維素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖制乙二醇和丙二醇的方法。該方法以多羥基化合物為反應(yīng)原料，以8、9、10族過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑與鎢的氧化物、鎢酸、含鎢酸鹽、含鎢雜多酸為催化活性組分構(gòu)成復(fù)合催化劑，在120-300℃，氫氣壓力1-13MPa的水熱條件下經(jīng)過一步催化轉(zhuǎn)化過程，實現(xiàn)多羥基化合物高效、高選擇性、高收率制備乙二醇和丙二醇。本發(fā)明所提供的反應(yīng)具有原料為可再生資源、原子經(jīng)濟性的顯著優(yōu)點。同時，與其他的以生物質(zhì)為原料制多元醇的技術(shù)相比較，具有反應(yīng)過程簡單、目標產(chǎn)物收率高，且催化劑制備過程簡便易行成本低廉的優(yōu)點。
文檔編號C07C29/00GK102190562SQ20101012580
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者張濤, 王愛琴, 邰志軍, 鄭明遠 申請人:中國科學院大連化學物理研究所